KR20110020876A

KR20110020876A - 치약용 투명 실리카 겔/침강 실리카 복합재 재료

Info

Publication number: KR20110020876A
Application number: KR1020107029769A
Authority: KR
Inventors: 듀엔-우 후아; 패트릭 도날드 맥길; 윌리엄 씨. 펄츠
Original assignee: 제이. 엠. 후버 코포레이션
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2011-03-03
Also published as: TW200950811A; CA2725310A1; JP2011529024A; DE9757861T1; CN102215913A; WO2009147507A2; BRPI0912149A2; MX2010013128A; ES2359051T1; WO2009147507A3; US20090297459A1; RU2010152488A; EP2293851A2

Abstract

치약 조성물에 이용하기 위한 겔/침강 실리카 복합재는 약 1.432 내지 약 1.455의 굴절률 범위 내에서 최대 광 투과율이 적어도 25%이고; 규사와 비교한 상대 향미 가용성이 적어도 50%이며; CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)이 약 40 이하이고; 치약 조성물 중에 20중량%의 양으로 혼합될 경우, 해당 치약의 RDA(Relative Dentin Abrasion) 값이 최대 130이며; PCR(Pellicle Cleaning Ratio):RDA 비가 0.7 내지 1.3이고; 24시간 후의 헤이즈 값이 약 50% 이하이다.

Description

치약용 투명 실리카 겔/침강 실리카 복합재 재료{TRANSPARENT SILICA GEL/PRECIPITATED SILICA COMPOSITE MATERIALS FOR DENTIFRICES}

관련 출원

본 출원은 미국 가출원 제61/058,409호(출원일: 2008년 6월 3일, 발명의 명칭: "Silica Materials for Dentrifices")의 우선권의 이득을 주장하며, 해당 기초 출원의 개시 내용은 참고로 그의 전문이 본 명세서에 포함된다.

기술분야

본 발명은 실리카 겔 및 침강 실리카 복합재 재료에 관한 것으로, 특히, 치약 용도에 적합한 특성을 지니는 이러한 복합재 재료에 관한 것이다.

종래의 치약 조성물에는, 치아의 표면으로부터 균막(pellicle film)을 비롯한 각종 침착물을 제거하기 위하여, 연마재 물질이 포함되어 있었다. 이 균막은 치밀하게 부착되어 치아의 보기 흉한 외관을 부여하는 갈색 혹은 황색 착색물을 포함할 경우가 있다. 세정이 중요하지만, 연마제는 치아를 손상시킬 정도로 그렇게 공격적이지 않을 필요가 있다. 이상적으로는, 유효한 치약 연마제는 경질의 치아 조직에 최소의 마모와 손상을 주면서 균막 제거를 최대화시킨다. 그 결과, 특히, 치약의 성능은 연마제 성분에 의해 초래되는 연마 정도에 고도로 민감하다.

합성 저-구조 실리카(synthetic low-structure silica)는, 이러한 재료가 연마재로서 제공되는 유효성뿐만 아니라, 일례로서 불화나트륨 등과 같은 기타 치약 성분과의 융화성 및 저독성 특성으로 인해 이러한 목적을 위해 이용되어 왔다. 합성 실리카를 제조할 때, 그 목적은 경질 치아 표면에 대해서 최소의 영향을 주면서 최대의 세정을 제공하는 실리카를 얻는 것이다. 치아 연구자들은 이러한 목적에 부응하는 연마재료를 식별해내는 것에 지속적으로 관여하고 있다.

합성 저-구조 실리카는 점도 구축, 내성, 브러시(즉, 칫솔) 늘어짐 등과 같은 개선된 관리를 위한 유동학적 특성을 보완하고 수정하기 위하여 치약 등과 같은 페이스트 재료용의 증점제(thickening agent)로서 이용되어 왔다. (크림)치약 제형을 위하여, 예를 들어, 이들로 제한되지 않지만, 치수상 안정적인 페이스트로서 용기(튜브 등)로부터 가압(즉, 튜브를 짜는 것)을 통해서 전달되고 이러한 압력의 제거시 그의 이전의 상태로 복원되는 능력, 이와 같이 해서 이러한 전달 동안 및 전달 후 튜브로부터 흘러나오는 일없이 용이하게 칫솔 헤드로 전달되는 능력, 사용 전 및 칫솔질 전에 치아를 목표로 하여 적용 시 칫솔 상에 크기상 안정성을 유지하는 성향, 및 소비자 기호에 의거한 적절한 구강 느낌 등을 비롯한 많은 소비자 요구에 부응할 수 있는 안정적인 페이스트를 제공할 필요가 있다.

일반적으로, (가루)치약은 표적 치아 대상과 적절한 접촉을 허용하기 위한 대부분의 습윤제(솔비톨, 글라이세린, 폴리에틸렌 글라이콜 등), 대상 치아의 균막, 물 및 기타 활성 성분(항우식 혜택을 위한 불소계 화합물)의 적절한 세정 및 마모를 위한 연마제(침강 실리카 등)를 포함한다. 이러한 치약에 대한 적절한 유동학적 혜택을 부여하는 능력은 이러한 중요한 습윤제, 연마제 및 항우식성 성분을 적절하게 함유하는 적절한 망상 지지체를 형성하도록 증점제(수화 실리카, 하이드로콜로이드, 검 등)의 적절한 선택과 활용을 통해 허용된다.

많은 수불용성의 마멸성 연마제가 치약 조성물을 위해 이용되거나 기술되어 왔다. 이들 마멸성 연마제로는 천연 및 합성 연마 입상체 재료를 들 수 있다. 일반적으로 알려진 합성 마멸성 연마제는 비정질 침강 실리카 및 실리카 겔, 그리고 침강 탄산칼슘(PCC: precipitated calcium carbonate)을 포함한다. 치약용의 기타 마멸성 연마제로는 백묵, 탄산마그네슘, 인산이칼슘 및 그의 이수화물 형태, 피로인산칼슘, 규산지르코늄, 메타인산칼륨, 오쏘인산마그네슘, 인산삼칼슘, 펄라이트(perlite) 등을 들 수 있다.

합성적으로 생성된 침강 저-구조 실리카는 특히 습윤제, 증점제, 향미제, 항우식제 등과 같은 전형적인 치약 성분과의 융화성과, 그들의 세정능력 및 상대 안전성으로 인해 치약 제제 중의 연마제 성분으로서 이용되어 왔다. 공지된 바와 같이, 합성된 침강 실리카는, 일반적으로 초기에 형성된 1차 입자가 서로 연합하여 복수의 응집체(즉, 1차 입자의 개별의 군집)를 형성하는 경향이 있지만 3차원 겔 구조로의 융합은 조건 하에서 광산 및/또는 산 가스의 첨가에 의해 가용성 알칼리성 규산염으로부터 비정질 실리카의 탈안정화 및 침강에 의해 생성된다. 얻어지는 침강물은 여과, 세척 및 건조 절차에 의해 반응 혼합물의 수성 분획으로부터 분리되고, 이어서 건조된 산물이 적절한 입자 크기와 크기 분포를 제공하도록 기계적으로 분쇄된다. 상기 실리카 건조 절차는 노즐(예컨대, 타워 혹은 분수탑) 혹은 휠에 의한 분무 건조, 플래시 드라이(flash dry), 오븐/유동상 건조 등을 이용해서 통상 달성된다.

현 상태에서는, 이러한 종래의 연마제 재료는 세정을 최대화하고 치아 마손을 최소화하는 것과 연관된 제한을 어느 정도 받고 있다. 과거에 이러한 특성을 최적화시키는 능력은 일반적으로 이러한 목적을 위하여 이용되는 개별의 성분의 구조의 제어를 제한하고 있었다. 이러한 치약 목적을 위한 침강 실리카 구조에서의 변형의 예는 미국 특허 제3,967,563호, 제3,988,162호, 제4,420,312호 및 제4,122,161호(Wason), 미국 특허 제4,992,251호 및 제5,035,879호(Aldcroft et al.), 미국 특허 제5,098,695호(Newton et al.) 및 미국 특허 제5,891,421호 및 제5,419,888호(McGill et al.) 공보에 기술되어 있다. 실리카겔의 변형은 또한 미국 특허 제5,647,903호(McGill et al.), 미국 특허 제4,303,641호(DeWoIf, II et al.), 미국 특허 제4,153,680호(Seybert) 및 미국 특허 제3,538,230호(Pader et al.) 공보에 기술되어 있다.

상기 문제점의 다수는 미국 특허 제7,267,814호(McGill et al.), 미국 특허 제7,306,788호(McGill et al.) 등의 종래 문헌에서 검토되어 있고, 이들 문헌은 참고로 그들의 전문이 본 명세서에 포함된다. 이들 특허는 인 시튜(in situ) 반응 및 제조 기술에 의해 제조되는 고유의 겔침강 실리카 조합물을 개시하고 있다. 이들 특허에 따라 제조된 겔/침강 실리카 복합재(조합물)는 치과용 실리카 산업 내에서 이전에 제공되던 유의하게 높은 "PCR"(Pellicle Cleaning Ratio) 레벨 대 "RDA"(Relative Dentin Abrasion) 레벨을 나타내는 안전한 연마제로 된다.

또한, 이들 특허에 개시된 인 시튜 공법은 겔 재료와 침강 재료를 개별적으로 생성하고 나서 이들을 적절한 목표 레벨을 위해 측량하여 제조 절차에 비용과 처리 단계들을 추가해야 하는 요건을 미연에 방지한다.

미국 특허 제7,267,814호 및 미국 특허 제7,306,788호 등의 특허는 높은 세정, 높은-세척, 낮은 연마성 실리카를 얻는 데 있어서 실질적인 성과를 기록하고 있지만, 이들은 실리카의 치약 관련 기능 특성을 모두 검토하고 있는 것은 아니다. 특히, 이들 특허는 투명 치약에 내포하기 위하여 유용한 겔/침강 실리카 조합물을 만드는 데 필요한 광학 특성을 검토하지 못하였다. 이것은 투명한 치약 제품이 근년 인기가 증가하고 있고, 몇몇 소비자에게 더욱 어필하고 있으며, 또한 제조사가 그들 제품에 대해서 증가된 변별성을 부여할 수 있기 때문에 특히 중요하다.

그러나, 고함량의 물을 함유하는 투명한 치약에 내포시키기에 적합한 실리카를 제조하는 것은, 실리카의 굴절률이 치약 기질의 굴절률과 밀접하게 정합할 필요가 있다라고 하는 다른 문제를 제시한다. 물은 일반적으로 글라이세린 및 솔비톨 등과 같은 습윤제 및 실리카보다 훨씬 낮은 굴절률을 지닌다. 따라서, 치약 제제는 치약 중의 물의 양이 증가함에 따라(습윤제의 농도를 감소시키기 위하여 따라서 제제 비용을 저감시키기 위하여), 실리카의 굴절률을 고함량의 물을 함유하는 치약 제제의 굴절률과 정합시키기 위하여 보다 낮은 굴절률을 지니는 실리카를 제공할 필요가 있다. 낮은 굴절률을 지니는 실리카에 대한 이러한 요구는 저-구조 실리카의 이용에 의해 대응될 수 있다. 그러나, 저-구조 실리카가 낮은 광 투과도를 지니기 더욱 쉽기 때문에 해당 저-구조 실리카는 투명한 치약의 제조를 복잡하게 할 수 있다. 저-구조 실리카가 치약에 내포될 경우, 치약은 저-구조 실리카의 낮은 광투과도에 의해 초래되는 저감된 투명성을 지니는 경향이 있다.

치과용 용도를 위한 실리카의 다른 중요한 특성은 그의 향기(혹은 향미) 융화성(flavor compatibility)이다. 향기는 치약의 특히 중요한 특성이며, 또한 소비자의 마음에 긍정적인 인상을 부여하고 그들의 제품을 경쟁제품으로부터 구별하기 위하여 치약 제조사에 있어서 매우 중요하다. 따라서, 실리카 재료가 그의 잠재성을 감소시키도록 향기의 특성을 저해하지 않고 또한 그 향기를 흡수하지 않는 것이 중요하다.

따라서, 당업계에서는, 실리카가 비교적 높은 농도의 물을 지니는 투명한 치약 조성물에 포함될 수 있도록 충분히 낮은 굴절률에서도, 양호한 세정력, 낮은 마모도, 개선된 향기 융화성 및 비교적 높은 투과도를 포함하는 기능적 성능 특성을 지니는 실리카가 필요하다. 본 발명이 주로 지향하고 있는 것은 이에 대한 대책이다.

본 발명은 겔/침강 실리카 복합재에 관한 것으로, 해당 복합재는 약 1.432 내지 약 1.455의 굴절률 범위 내에서, 최대 광 투과율이 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 40%이고; 규사(silica sand)와 비교한 상대 향미 가용성(relative flavor availability)이 적어도 50%이며; CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)이 약 40 이하이고; 치약 조성물 중에 20중량%의 양으로 혼합될 경우, 해당 치약은 RDA 값이 최대 130, 바람직하게는 최대 120이며; PCR:RDA 비가 0.7 내지 1.3이고; 24시간 후의 헤이즈 값이 약 50% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또 상기 겔/침강 복합재(조합물)를 포함하는 치약에 관한 것이다.

본 발명은 또한 겔/침강 실리카 복합재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 해당 방법은 (a) 전해질, 알칼리 실리케이트(즉, 알칼리 규산염) 및 산성화제(acidulating agent)를 혼합하여 반응 매질 중에 실리카 겔을 형성하는 단계로서, 해당 실리카 겔을 먼저 세척, 변성 혹은 정제시키지 않는 것인 실리카 겔의 형성단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 실리카겔을 포함하는 상기 반응 매질에 충분한 양의 알칼리 실리케이트와 산성화제를 도입하여 침강 실리카를 형성함으로써, 겔/침강 실리카 복합재를 제조하는 단계를 포함한다.

본 명세서에서 이용되는 모든 부, % 및 비율은 달리 특정되는 경우를 제외하고는 중량에 의거해서 표현된다. 본 명세서에서 인용된 문헌은 모두 참고로 본 명세서에 포함된다.

인 시튜 겔/침강 실리카 복합재를 제조하는 제법의 변형의 결과, 개선된 투명성, 광학 성능 및 향기 융화성을 포함하는 다수의 중요한 기능 특성을 지니는 치약 조성물에 이용하기 위한 겔/침강 실리카 복합재의 제조를 가능하게 한다. 일 실시예에서, 이들 개선된 기능 특성은 기타 처리 파라미터 중에서 전해질의 이용과 전단력에 의해 제어될 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 "인 시튜"라는 용어는 이 공법에서 침강물 형성 단계가 먼저 제조된 실리카 겔을 어떤 식으로든 변형시키는 일없이 동일 반응기에서 겔 형성 단계에 이어서 행해지는 것을 의미한다. 즉, 먼저 제조된 실리카 겔은 침강물 형성 단계의 개시 전에 세척, 정제, 세정 등 되지 않는다.

미국 특허 제7,306,788호에 개시되고 본 발명에서 더욱 제공되는 바와 같이, 특정한 인 시튜 형성된 겔/침강 실리카 복합재는 보다 양호한 치아 보호를 위하여 충분히 낮은 상아질 마모를 지니는 매우 높은 레벨의 균막 세정 특성을 발휘한다. 미국 특허 제7,270,803호(McGill et al.)에서 결정된 바와 같이, 이러한 겔/침강 실리카 복합재를 제조하는 개선된 방법은 초기의 겔 제조 단계가 달성된 후 그리고 개선된 연마 특성과 휘도 특성을 지니는 겔/침강 실리카 복합재를 얻는 침강물 형성 단계 동안 고전단 처리 단계를 포함한다. 겔/침강 실리카 복합재에 대해 더욱 개선하기 위해 본 발명에서 개시된 것은, 실리카 겔의 형성 동안, 그리고, 임의선택적으로, 침강물의 형성 동안, 반응 매질(실리케이트 용액 혹은 물)에 황산나트륨 등과 같은 전해질의 첨가의 중요성이다. 그 결과, 본 발명의 재료는, 실리카가 비교적 높은 농도의 물을 지니는 투명한 치약 조성물에 포함될 수 있도록 충분히 낮은 굴절률에서도, 이전의 종래의 문헌에서 볼 수 있는 개선된 기능 성능(상아질 혹은 에나멜질 마모의 부수적인 증가 없이 개선된 세정력)뿐만 아니라, 개선된 향기 융화성(이하에 기술된 성능 및 향기 특성에 반영됨) 및 비교적 높은 투과도를 제공한다.

본 발명은 인 시튜 실리카 겔 및 침강 실리카 복합재를 제조하는 방법도 망라하는 바, 해당 방법은 이하의 단계로 요약될 수 있다: a) 충분한 양의 전해질, 알칼리 실리케이트 및 산성화제를 함께 혼합하여 반응 매질 중에 실리카 겔을 형성하는 단계; 및 b) 실리카겔 형성에 이어서, 임의선택적으로 고전단 조건 하에, 상기 a) 단계의 상기 반응 매질에 충분한 양의 알칼리 실리케이트와 산성화제를 도입하여 침강 실리카를 형성함으로써, 겔/침강 실리카 복합재를 제조하는 단계.

본 발명의 주된 구성요소는 단계 a)에서 전해질이 도입되는 것이다. 임의선택적으로, 추가의 전해질이 b) 단계에서 도입될 수 있다. 본 발명의 방법에서 이용될 필요가 있는 전해질은 수성 환경에서 용이하게 해리되는 전형적인 유형의 염 화합물이면 어느 것이라도 가능하다. 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염은 이 점에서 잠재적으로 바람직하다. 특히, 이러한 화합물은 나트륨염, 칼슘염, 나트륨염, 칼륨염 등일 수 있다. 더욱 특별히, 이러한 화합물은 황산나트륨, 염화나트륨, 염화칼슘 등일 수 있다. 실리케이트와 반응 전에 산 성분 내에 용해되거나 반응 내에 분말 형태로 도입되는 황산나트륨이 가장 바람직하다.

본 발명 내에는 또한 이러한 방법의 제품도 망라하는 바, 해당 제품에 존재하는 실리카 겔 양은 제조된 총 배취(total batch)의 5 내지 60중량%이다. 또 본 발명에서는 이러한 재료를 포함하는 치약 제제도 망라한다. 치약 조성물에 이용하기 위한 겔/침강 실리카 복합재는, 약 1.432 내지 약 1.455의 굴절률 범위 내에서 최대 광 투과율이 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 40%이고; 규사와 비교한 상대 향미 가용성이 적어도 50%이며; CTAB이 약 40 이하이고; 치약 조성물 중에 20중량%의 양으로 혼합될 경우, 해당 치약의 RDA 값이 최대 130, 바람직하게는 최대 120이며; PCR:RDA 비가 0.7 내지 1.3이고; 24시간 후의 헤이즈 값이 약 50%이다.

이하에, 본 발명의 조성물의 필수 성분뿐만 아니라 임의선택적 성분 및 관련된 그의 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 겔/침강 실리카 복합재는 실리카 겔이 제1단계에서 형성되고 침강 실리카가 제2단계에서 형성되는 2-단계 과정에 따라 제조된다. 이 과정에서, 규산나트륨 등과 같은 알칼리 실리케이트의 수용액이 균질 혼합물을 확보하기에 적합한 혼합 수단을 장비한 반응기 내에 주입되고, 이 반응기 내의 알칼리 실리케이트의 수용액이 약 40℃ 내지 약 90℃의 온도에서 예열되어 유지된다. 바람직하게는, 알칼리 실리케이트 수용액은 대략 3.0 내지 35중량%, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 25중량%, 더욱 바람직하게는 약 3.0 내지 약 15중량%의 알칼리 실리케이트 농도를 지닌다. 바람직하게는, 알칼리 실리케이트는, SiO₂:Na₂O 비가 약 1 내지 약 4.5, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.4인 규산나트륨이다. 반응기 내로 주입되는 알칼리 실리케이트의 양은 배취 내에 이용되는 총 실리케이트의 약 10체적% 내지 60체적%이다. 황산나트륨 용액 등과 같은 전해질이 이 시점에서 반응 매질(실리케이트 용액 혹은 물)에 첨가된다.

다음에, 그의 희석 용액으로서(예컨대, 약 4 내지 35중량%, 더욱 전형적으로 약 9.0 내지 15.0중량%의 농도로) 첨가되는 황산, 염화수소산, 질산, 인산 등(바람직하게는, 황산)과 같은 수성 산성화제 혹은 산은 상기 실리케이트에 첨가되어 겔을 형성한다. 일단 실리카 겔이 형성되고 pH가 소정 레벨, 예컨대, 약 3 내지 10으로 조정되면, 산 첨가를 멈추고, 겔은 반응온도, 바람직하게는 약 65℃ 내지 약 100℃로 조정된다.

이 제1단계가 종결된 후에, 생성된 실리카 겔을 고전단 조건 하에 두어 해당 겔을 그의 초기 생성된 형태로부터 변형시키는 것이 중요하다. 이러한 고전단 조건은 소정의 공지된 방법, 예컨대, 액체의 유량을 증가시키거나 소정의 배합 설정치로 물리적 혼합하는 등에 의해 수행될 수 있다. 고전단 조건은 단순히 초기 제조 후 겔 성분의 변형에 의해 부응한다. 이러한 변형은 그러한 고전단 처리가 행해진 후에 겔 재료의 평균 입자 크기의 감소에 의해 측정될 수 있었다. 얻어지는 겔은 다르게는 제2단계의 개시 전에 어떠한 다른 방식으로든 세척, 정제 혹은 세정되지 않는다.

다음에, 제2단계는 겔 반응온도가 증가된 후에 개시되며, 임의선택적으로, 추가의 전해질이 이 시점에서 반응기에 첨가된다. 이어서, (1) 이전에 사용된 산성화제의 수용액 및 (2) 반응기 내에서와 마찬가지로 알칼리 실리케이트를 함유하는 수용액의 추가의 양을 반응기에 (실질적으로 전단속도가 시종 동일한 레벨로 유지되면서) 동시에 추가하며, 해당 수용액은 약 65℃ 내지 약 100℃의 온도로 예열되어 있다. 산성화제 및 실리케이트의 첨가 속도는 제2단계 반응 동안 동시 추가 pH를 제어하도록 조정될 수 있다. 이미 제시된 고전단 조건에 부가해서, 고전단 재순환이 활용될 수 있고, 반응기 배취 pH가 약 3 내지 약 10으로 떨어질 때까지 산 용액 첨가가 계속된다.

산성화제 및 알칼리 실리케이트의 유입이 중지된 후, 반응기 배취는, 해당 반응기 내용물이 일정한 pH로 유지되는 상태에서, 약 5분 이상, 전형적으로 10 내지 45분 동안 숙성 혹은 "소화"되도록 허용된다. 소화 완료 후, 고전단 혼합 등이 억제되며, 얻어지는 반응 배취는 여과되고 물로 세척되어, 실리카 필터 케익으로부터의 세정수가 전도도로 측정해서 최대 5% 염 부산물 함량으로 될 때까지 과잉의 부생성 무기염을 제거한다.

상기 실리카 필터 케익은 물속에서 슬러리화되고, 이어서 분무 건조 등의 통상의 건조 수법에 의해 건조되어, 약 3중량% 내지 약 50중량%의 수분을 함유하는 비정질 실리카가 생성된다. 해당 실리카는 이어서 약 3㎛ 내지 25㎛, 바람직하게는 약 3㎛ 내지 약 20㎛의 소망의 중간 입자 크기(median particle size)를 얻도록 제분될 수 있다. 보다 좁은 중간 입자 크기 범위의 분류는 또한 증가된 세정 혜택을 제공하는 데 도움을 줄 수 있다.

위에서 언급된 바와 같이, 전해질은 전술한 바와 같은 겔 형성 동안, 혹은 겔 형성과 침강물 형성의 양쪽 모두에서 이용된다. 적절한 임의의 전해질이 이용될 수 있지만, 황산나트륨이 특히 바람직하다. 전해질이 겔 형성 단계 동안 첨가될 경우, 해당 전해질은 약 0.5% 내지 약 2.5%의 농도로(총 배취 수용액에 의거해서) 도입된다. 전해질은 또한 미리 반응에 첨가되는 공정 성분들 중 하나와 직접 미리 혼합될 수 있고, 예를 들어, 전해질은 규산나트륨과 미리 혼합될 수도 있다. 다른 대안적인 실시예에서, 전해질은 반응에 연속적으로 계량될 수 있다.

합성 비정질 실리카를 침강시키는 전술한 제조 공정 방법에 부가해서, 실리카 제품의 제조는 반드시 이들로 제한될 필요는 없고, 일반적으로, 예를 들어, 이러한 방법이 전해질 첨가를 포함하도록 적절하게 변형되는 한, 미국 특허 제3,893,840호, 제3,988,162호, 제4,067,746호, 제4,340,583호 및 제5,891,421호에 기재된 방법에 따라 달성될 수도 있고, 이들 특허문헌은 참고로 본 명세서에 포함된다. 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 얻어지는 겔/침강 실리카 복합재의 특성에 영향을 미치는 반응 파라미터로는 각종 반응물이 첨가되는 속도 및 타이밍; 각종 반응물의 농도 레벨; 반응 pH; 반응온도; 제조 동안의 반응물의 교반; 및/또는 임의의 전해질이 첨가되는 속도를 들 수 있다.

본 발명의 제조의 대안적인 방법은 미국 특허 제6,419,174호(McGill et al.) 내에 교시된 절차뿐만 아니라, 미국 특허 제6,860,913호(Huang) 내에 기재되고 교시된 필터 가압 슬러리법 등과 같은 슬러리 형태로 포함한다.

본 발명의 인 시튜 생성된 실리카 겔 및 침강물의 복합재("조합물"이라고도 칭함)는 상관적인 보다 낮은 마모도(저 RDA 측정치로 예를 들어 최대 약 130, 약 70 정도로 낮음)를 지니는 높은 세정력의 치아 연마제로서 유용하다. 본 발명의 인 시튜 공법은 이와 같이 해서 반응 pH, 반응물 농도, 겔 성분의 양, 고전단 제조 조건, 그 결과로서 제조된 얻어지는 겔/침강 실리카 복합재 재료의 전체적인 구조, 중간 정도의 제품(비교적 높은 세정 레벨, 낮은 마모 레벨) 복합재를 제조하는 방법을 고려해서 수반되는 선택도로 놀랍게도 수득되었다. 따라서, 특히 상이한 농도, pH 레벨, 궁극적인 겔 비율의 선택은 전술한 높은 세정 재료와 비교해서 낮은 연마 특성을 지니는 비교적 높은 균막 세정 결과에 따르게 하기 위하여 중간 정도의 세정 연마제의 겔/침강 실리카 복합재 재료를 생성할 수 있다.

이 세정 재료를 위하여, 겔 성분은 궁극적으로 형성된 겔/침강 실리카 복합재 재료의 5중량% 내지 60중량%의 양으로 존재한다(따라서, 침강 실리카 성분은 그 결과 40중량% 내지 95중량%의 양으로 존재한다). 그러나, 중요한 것은, 겔/침강 복합재의 속성 및 그의 제조방법으로 인해, 전술한 비율이 최종 성분량의 구체적인 결정치라기보다는 오히려 단지 최상의 추정치라는 점이다.

일반적으로, 이러한 특정한 중간 정도의 세정 연마제는 적절한 산과 적절한 실리케이트 재료를 혼합하여(여기서 수용액 중의 산 농도는 5 내지 25%, 바람직하게는 10 내지 20%, 더욱 바람직하게는 10 내지 12%이고, 실리케이트 출발 물질의 농도는 마찬가지로 수용액 내에서 4 내지 35%임), 실리카 겔을 최초로 형성하는 방법을 통해 제조될 수 있는 것으로 결정되었다.

겔 형성에 이어서, 형성될 중간 정도의 세정 복합재 재료를 위해 요망되는 적절하게 구성된 침강 실리카 성분의 추가의 제조를 위하여 형성된 겔에 충분한 실리케이트와 산이 첨가된다. 전체 반응의 pH는 대략 3 내지 10의 범위 내에서 제어될 수 있고, 침강 실리카 성분의 양과 구조가 목표로 될 수 있다. 이 제조를 통해서 중간 정도의 세정력을 지니는 낮은 연마제 재료를 제공하기 위하여, 제조 동안 존재하는 겔량은 배취의 10체적% 내지 60체적%(바람직하게는 20체적% 내지 33체적%)이며, 침강 실리카의 양은 40체적% 내지 90체적%(바람직하게는 67체적% 내지 80체적%)인 것이 실현되었다.

대체로, 본 발명의 중간 정도의 세정 겔/침강 실리카 조합물은 일반적으로 (실시예 내에서 이하에 제시되는 바와 같은) 시험 치약 제제 내에서 이하의 특성, 즉, 최대 130, 바람직하게는 80 내지 120의 RDA(Relative Dentin Abrasion) 값, 0.7 내지 1.3 범위 내의 PCR:RDA 비를 지닌다.

본 발명의 겔/침강 실리카 복합재는 약 30 내지 약 120, 바람직하게는 약 40 내지 약 110, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 90, 더욱더 바람직하게는 약 60 내지 약 80의 흡유량 값을 나타낸다.

본 발명의 겔/침강 실리카 복합재는 약 40 이하, 바람직하게는 약 9 내지 약 35 범위 내, 바람직하게는 약 12 내지 약 25 범위 내의 CTAB값을 지닌다. 마찬가지로, 겔/침강 실리카 조합물은 또한 약 1.432 내지 약 1.455의 굴절률 내에서 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 40%의 최대 광 투과율 등과 같은 개선된 광학 특성 및 투명 특성을 지닌다. 또한, 광학 성능에 관하여, 겔/침강 실리카 조합물은, 실리카가 비교적 높은 농도의 물을 지니는 투명한 치약 조성물에 포함될 수 있도록, 충분히 낮은 굴절률을 지닌다. 이러한 굴절률의 범위는 약 1.432 내지 약 1.455, 바람직하게는 약 1.435 내지 약 1.445이다.

또, 상기 겔/침강 실리카 복합재 재료는, 규사와 비교한 상대 향미 가용성을 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%, 더욱 바람직하게는 적어도 85% 지닌다.

본 명세서에 기재된 본 발명의 인 시튜 생성된 겔/침강 실리카 복합재 재료는 본 발명의 치약 조성물에 제공되는 세정제 성분으로서 단독으로 이용될 수 있거나, 또는 다른 연마제 재료와 함께 첨가제로서 이용될 수도 있다. 본 발명의 복합재 재료와 적절한 치약 제제 내에서 함께 물리적으로 배합되는 다른 연마제와의 혼합물은, 목표로 하는 치아 세정 및 마모 결과를 소망의 보호 레벨에 합치시키기 위하여 이 점에서 잠재적으로 바람직하다. 따라서, 기타 많은 종래의 유형의 연마제 첨가제가 본 발명에 따른 치약 내에 본 발명의 실리카와 조합해서 존재할 수 있다.

이러한 기타 연마제 입자로는, 예를 들어, 제한 없이, 침강 탄산칼슘(PCC), 분쇄된 탄산칼슘(GCC: ground calcium carbonate), 인산이칼슘 혹은 그의 이수화물 형태, 실리카 겔(자체로 및 임의의 구조의), 비정질 침강 실리카(그 자체로 및 임의의 구조의), 펄라이트, 이산화티탄, 피로인산칼슘, 수화 알루미나, 하소된 알루미나, 불용성 메타인산나트륨, 불용성 메타인산칼륨, 불용성 탄산마그네슘, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 백묵, 벤토나이트, 입상체 열가소성 수지 및 당업자에게 공지된 기타 적절한 연마제 재료를 들 수 있다.

전술한 겔/침강 실리카 조합물은, 연마제로서 치약 조성물에 포함될 경우, 특히 치약이 크림치약일 때, 약 5중량% 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 35중량%의 레벨로 존재한다. 본 발명의 연마제 조성물을 포함하는 전반적인 치약 혹은 구강 세정 제제는 편의상 이하의 가능한 성분 및 그의 상대적인 양(모두 중량%)을 포함할 수 있다:

또한, 위에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 연마제는 침강 실리카, 실리카 겔, 인산이칼슘, 인산이칼슘 이수화물, 메타규산칼슘, 피로인산칼슘, 알루미나, 하소 알루미나, 규산알루미늄, 침강 및 분쇄 탄산칼슘, 백묵, 벤토나이트, 입상 열경화성 수지 및 당업계에 공지된 기타 적절한 연마제 재료 등과 같이, 기타 연마재 재료와 함께 이용될 수 있었다.

연마제 성분에 부가해서, 치약은 또한 하나 이상의 관능성 증강제(organoleptic enhancing agent)를 포함할 수 있다. 관능성 증강제로는 습윤제, 감미제, 계면활성제, 향미제, 착색제 및 증점제(또 때로는 바인더, 검 혹은 안정제로서도 공지됨)를 들 수 있다. 습윤제는 치약의 건조를 방지하는 동시에 신체 혹은 "구강 조직"(mouth texture)을 치약에 부여하는 역할을 한다. 적절한 습윤제로는 폴리에틸렌 글라이콜(각종 상이한 분자량으로), 프로필렌 글라이콜, 글라이세린(글라이세롤), 에리트리톨, 자일리톨, 솔비톨, 만니톨, 락티톨 및 수첨 전분 가수분해물 및 이들 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 습윤제의 대표적인 레벨은 치약 조성물의 약 20중량% 내지 약 30중량%이다.

감미제는 치약 조성물에 첨가되어 해당 제품에 쾌적한 맛을 부여할 수 있다. 적절한 감미제로는 사카린(사카린나트륨, 사카린칼륨 혹은 사카린칼슘으로서), 사이클러메이트(나트륨, 칼륨 혹은 칼슘염으로서), 아세설팜-K, 타우마틴, 네오히스페리딘 다이하이드로칼콘(neohisperidin dihydrochalcone), 글리시리진산암모늄, 덱스트로스, 과당, 수크로스, 만노스 및 글루코스 등을 들 수 있다.

계면활성제로는 조성물을 더욱 화장용으로 허용가능하게 제조하기 위하여 본 발명의 조성물에 이용된다. 계면활성제는 조성물에 세척성과 발포성을 부여하는 세제 재료가 바람직하다. 적절한 계면활성제는 안전하고 유효한 양의 음이온, 양이온, 비이온, 쯔비터, 양성 및 베타인 계면활성제, 예컨대, 라우릴황산 나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 라우로일사르코신산의 알칼리 금속 혹은 암모늄염, 사르코신산 미리스토일, 사르코신산 팔미토일, 사르코신산 스테아로일 및 사르코신산 올레일, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 아이소스테아레이트 및 라우레이트, 라우릴설포아세트산나트륨, N-라우로일 사르코신, N-라우로일, N-미리스토일 혹은 N-팔미토일 사르코신의 나트륨, 칼륨 및 에탄올아민염, 알킬페놀의 폴리에틸렌옥사이트축합체, 코코아미도프로필 베타인, 라우르아미도프로필 베타인, 팔미토일 베타인 등이다. 라우릴황산 나트륨이 바람직한 계면활성제이다. 계면활성제는 전형적으로 약 0.1 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 5중량%, 예컨대, 약 0.3 내지 약 2중량%의 양으로 본 발명의 구강 케어 조성물에 존재한다.

향미제는 임의선택적으로 치약 조성물에 첨가될 수 있다. 적절한 향미제로는, 이들로 제한되지는 않지만, 동록유, 박하유, 스피어민트유, 사사프라스유, 및 클로브유, 시나몬유, 아네톨유(anethole oil), 멘톨유, 티몰유, 유게놀(eugenol), 유칼립톨(eucalyptol), 레몬유, 오렌지유 및 기타 과일향, 향신료 향 등을 첨가한 이러한 향 화합물을 들 수 있다. 이들 향미제는 알데하이드, 케톤, 에스터, 페놀, 산, 및 지방족, 방향족 및 기타 알코올의 혼합물로 화학적으로 구성되어 있다.

착색제가 상기 제품의 미적 외관을 향상시키기 위하여 첨가될 수 있다. 적절한 착색제는 FDA 등의 적절한 규제기구에 의해 승인된 착색제 및 유럽 식약청 지시서(European Food and Pharmaceutical Directive)에 일람된 것들로부터 선택되며, TiO₂ 등과 같은 안료, 및 FD&C 염료 및 D&C 염료 등과 같은 염료를 들 수 있다.

증점제는 상분리에 대해서 치약을 안정화시키는 젤라틴 구조를 제공하기 위하여 본 발명의 치약 조성물에서 유용하다. 적절한 증점제로는 실리카 증점제; 전분; 전분의 글리세라이트; 카라야검(스테큘리아 검(sterculia gum)), 트래거캔스 검, 아라비아 검, 가티검, 아카시아검, 잔탄검, 구아검 및 셀룰로스검 등의 검류; 규산알루미늄마그네슘(비검(Veegum)); 카라기난; 알긴산나트륨; 한천(agar-agar); 펙틴; 젤라틴; 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시메틸 셀룰로스, 하이드록시메틸 카복시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스 및 황산화 셀룰로스 등의 셀룰로스 화합물; 헥토라이트 클레이(hectorite clay) 등의 천연 및 합성 클레이; 및 이들 화합물의 혼합물 등을 들 수 있다. 증점제 혹은 바인더의 대표적인 양은 치약 조성물의 약 0중량% 내지 약 15중량%이다.

치료제는 치아 케어, 치주 질환 및 온도 민감도의 예방 및 치료를 위하여 제공하기 위하여 본 발명의 조성물에 임의선택적으로 이용된다. 치료제의 예로는, 제한하고자 하는 의도는 없고, 불화나트륨, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 불화제1주석, 불화칼륨, 플루오로규산나트륨, 플루오로규산암모늄 등의 불화물 공급원; 피로인산사나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산이수소이나트륨, 피로인산일수소삼나트륨, 트라이폴리인산염, 헥사메타인산염, 트라이메타인산염 및 피로인산염 등의 축합 인산염; 예컨대, 알렉시딘, 클로르헥시딘 및 클로르헥시딘 글루콘산염과 같은 트라이클로산(triclosan), 비스구아나이드 등의 항균제; 파파인, 브로멜라인, 글루코아밀라제, 아밀라제, 덱스트라나아제, 뮤타제, 리파제, 펙티나제, 타나제 및 프로테아제 등의 효소; 염화벤즈알코늄(BAC), 염화벤제토늄(BTC), 염화세틸피리디늄(CPC) 및 브롬화도미펜 등의 4급 암모늄 화합물; 시트르산아연, 염화아연 및 불화제1주석 등의 금속염; 상귀나리아 추출물(sanguinaria extract) 및 상귀나린(sanguinarine); 유칼립톨, 멘톨, 티몰 및 메틸살리실레이트 등의 휘발성 오일; 아민 불화물; 과산화물 등을 들 수 있다. 치료제는 치료상 안전하고 유효한 양으로 단독으로 혹은 병용해서 치약 제제에 이용될 수 있다.

방부제는 또한 박테리아 성장을 방지하기 위하여 본 발명의 조성물에 임의선택적으로 첨가될 수 있다. 메틸파라벤, 프로필파라벤 및 벤조산나트륨 등의 경구 조성물에 이용하기 위하여 승인된 적절한 방부제가 안전하고 유효한 양으로 첨가될 수 있다.

본 명세서에 개시된 치약은 탈감작제(desensitizing agent), 치유제, 기타 우식 예방제, 킬레이트제/금속이온봉쇄제(sequestering agent), 비타민, 아미노산, 단백질, 기타 플라크 제거제/치석 제거제, 유백제(opacifier), 항생제, 항효소제, 효소, pH 조절제, 산화제, 산화방지제 등의 각종 추가의 성분을 포함할 수 있다.

물은 상기 언급된 첨가제에 부가해서 상기 조성물의 밸런스를 위해 제공된다. 물은 탈이온화되어 불순물이 없는 것이 바람직하다. 치약 중의 물의 총량은 통상 물이 약 5중량% 내지 약 35중량%이다. 이러한 치약 제제 내에 이용하기 위한 유용한 실리카 증점제로는, 비제한적인 예로서 ZEODENT(등록상표) 165 실리카 등과 같은 비정질 침강 실리카를 들 수 있다. 기타 바람직한 (비제한적이지만) 실리카 증점제는 미국 메릴랜드주의 하브 드 그레이스시에 소재한 제이.엠. 후버 코포레이션에서 모두 입수가능한 ZEODENT 163 및/또는 167 및 ZEOFREE(등록상표) 153, 177 및/또는 265 실리카이다.

본 발명의 목적을 위하여, "치약"은 문헌[Oral Hygiene Products and Practice, Morton Pader, Consumer Science and Technology Series, Vol. 6, Marcel Dekker, NY 1988, p. 200,]에 규정된 의미를 지니며, 이 문헌은 참고로 본 명세서에 포함된다. 즉, "치약"은 "...치아의 접근가능한 표면을 깨끗하게 하기 위하여 칫솔과 함께 이용하는 물질이다. 치약은 주성분으로서 물, 세제, 습윤제, 바인더, 향미제 및 미분말화된 연마제로 주로 이루어진다. ... 치약은 치아에 항우식제를 전달하기 위하여 연마제-함유 제형인 것으로 여겨진다." 치약 제제는 해당 치약 제제에 배합하기 전에 용해되어야만 하는 성분들(예컨대, 불화나트륨, 인산나트륨 등의 항우식제, 사카린 등의 향미제 등)을 함유한다.

본 명세서에 기재된 각종 실리카 및 크림치약(가루 치약) 특성은 달리 언급된 경우를 제외하고 이하와 같이 측정되었다. 실리카의 외표면적은 실리카 표면 상에서의 CTAB의 흡수에 의해 구하고, 과잉분은 원심분리에 의해 분리되었고 계면활성제 전극을 이용해서 라우릴황산나트륨으로 적정하여 구하였다. 구체적으로는, 실리카 약 0.5g을 정확하게 칭량하여, 100.00㎖ CTAB 용액(5.5 g/ℓ, pH 9.0±0.2로 조정됨)를 수용하고 있는 250㎖ 비이커에 넣고, 30분간 전기교반 플레이트 상에서 혼합하고 나서, 10,000rpm에서 15분간 원심분리하였다. 100㎖ 비이커 내의 맑은 상청액 5㎖에 10% TRITON X-100(등록상표) 1㎖를 가하였다. 0.1N HCl을 이용해서 pH를 3.0 내지 3.5로 조정하고, 시험품을 계면활성제 전극(Brinkan SURI501-DL)을 이용해서 0.0100M 라우릴황산나트륨으로 적정하여 종말점을 구하였다. CTAB 값은 이어서 CTAB 원액과 흡수 후의 샘플 용액 간의 차이로부터 계산하였다.

흡유량 값은 ASTM D281에 기재된 바와 같은 문지르기 법(rub out method)을 이용해서 측정하였다. 이 방법은 뻣뻣한 퍼티 같은 페이스트가 형성될 때까지 평활한 면 상에 주걱으로 문지름으로써 아마인유를 실리카와 혼합하는 원리에 기초하고 있다. 확산되었을 때 말리게 되는 페이스트 혼합물을 지니도록 요구되는 오일량을 측정함으로써, 실리카의 흡유량 값을 계산할 수 있으며, 즉, 이 값은 실리카 흡수 용적을 포화시키는 데 실리카 단위중량당 요구되는 오일의 체적을 나타낸다. 보다 높은 흡유량은 보다 고-구조(high-structure)의 침강 실리카를 나타내고, 마찬가지로, 낮은 값은 보다 저-구조 침강 실리카로 간주되는 것을 나타낸다. 흡유량 값의 계산은 다음과 같이 수행되었다:

중간 입자 크기는 펜실베니아주의 부트윈시에 소재한 호리바 인스트루먼츠사로부터 입수가능한 모델 LA-300 혹은 등가의 레이저 광 산란 기구를 이용해서 구하였다.

본 발명의 실리카의 % 325 메쉬 잔류량은, 44마이크론 혹은 0.0017인치 개구(스테인레스 강선 천)를 구비한 미국 표준 체 번호 325를 이용해서, 1쿼트 해밀톤 믹서 모델 번호 30번의 컵 속에 10.0g 샘플을 거의 0.1g까지 칭량해 넣고, 증류수 혹은 탈이온수를 대략 170㎖ 가하고 나서 얻어진 슬러리를 적어도 7분간 교반함으로써, 측정하였다. 상기 혼합물을 325 메쉬 스크린 상에 옮기고; 상기 컵을 세척하고 세척액을 상기 스크린 상에 가하였다. 물 분사를 20 psi로 조정하고 2분간 상기 스크린 상에 직접 분사하였다(분사 헤드는 스크린 천 위쪽에서 약 4 내지 6인치 떨어진 곳에 유지할 필요가 있다). 세척병으로부터 증류수 혹은 탈이온수를 이용해서 증발접시 내에 세척함으로써 잔류물을 스크린의 한쪽으로 세척하여 옮겼다. 2 내지 3분간 정치시키고 나서 맑은 물을 기울여 따라내었다. 얻어진 잔류물을 건조(150℃에서의 대류식 오븐 혹은 적외선로 하에 대략 15분), 냉각시키고 나서 분석용 저울에서 칭량하였다.

수분 혹은 LOD(Loss on Drying; 건조손실)은 105℃에서 2시간 동안 측정된 실리카 샘플 중량이다. 본 발명에서 조우하게 되는 반응 혼합물(5중량% 슬러리)의 pH 값은 소정의 종래의 pH 감지 전극에 의해 모니터링될 수 있다.

황산나트륨 함량은 실리카 슬러리의 공지된 농도의 전도도에 의해 측정되었다. 구체적으로는, 38g 실리카 습식 케이크(혹은 13.3g 건조) 샘플을 해밀턴 비치 믹서(Hamilton Beach Mixer), 모델 번호 30번의 1-쿼트 믹서 컵 속에 칭량해넣고, 탈이온수 140㎖(건조 샘플에 대해서는 170㎖)를 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 5 내지 7분간 혼합하고 나서, 해당 슬러리를 250㎖ 눈금 실린더로 옮기고 탈이온수로 250㎖ 표시선까지 채우고 해당 물을 이용해서 상기 믹서 컵을 헹구어냈다. 상기 눈금 실린더를 (뚜껑을 덮어서) 수회 역전시켜 샘플을 혼합하였다. 전도도계(예컨대, Cole Palmer CON 500 Model #19950-00)를 이용해서 슬러리의 전도도를 구하였다. 황산나트륨 함량은 공지된 황산나트륨/실리카 조성물 슬러리의 첨가방법으로부터 생성된 표준 곡선과 샘플 전도도를 비교해서 구하였다.

본 발명에서 이용되는 실리카 조성물을 함유하는 치약의 RDA 값은 Hefferen에 의한 문헌[Journal of Dental Res., July-August 1976, 55 (4), pp. 563-573] 및 Wason의 미국 특허 제4,340,583호, 제4,420,312호 및 제4,421,527호 공보에 기재된 방법에 따라 결정되며, 이들 문헌은 참고로 본 명세서에 포함된다.

치약 조성물의 세정 특성은 전형적으로 "PCR" 값으로 환산해서 표현된다. PCR 시험은 고정된 칫솔질 조건 하에 치아로부터 균막을 제거하는 치약 조성물의 능력을 측정한다. PCR 시험은 문헌["In Vitro Removal of Stain With Dentifrice" G. K. Stookey, et al., J. Dental Res., 61, 1236-9, 1982]에 기재되어 있다. PCR 결과와 RDA 결과는 모두 치약 조성물의 성분의 특성과 농도에 따라 다양하다. PCR 값과 RDA 값은 단위가 없다.

굴절률 및 헤이즈 등과 같은 겔 치약 투명성과 관련된 특성은 다음과 같이 결정되었다:

굴절률("RI") 및 광 투과도를 측정하는 제1단계로서, 글라이세린/물 원액의 범위(약 10)는 이들 용액의 굴절률이 1.428 내지 1.46 사이에 있도록 조제하였다. 필요한 정확한 글라이세린/물 비는 사용된 정확한 글라이세린에 좌우되고 측정을 행하는 기술자에 의해 결정된다. 전형적으로, 이들 원액은 수중 70중량% 내지 90중량% 범위의 글라이세린을 망라할 것이다. 굴절률을 결정하기 위하여, 각 표준 용액 1방울 혹은 2방울을 개별적으로 굴절계(Abbe 60 Refractometer Model 10450)의 고정된 플레이트 상에 적가하였다. 커버 플레이트를 고정하고 적소에 고착시켰다. 광원과 굴절률계를 온 상태로 전환시키고 각 표준 용액의 굴절률을 판독하였다.

개별의 20㎖ 병 속에, 본 발명의 겔/침강 실리카 제품 2.0±0.01㎖를 정확하게 칭량해 넣고, 각각의 글라이세린/물 원액(150 이상의 측정된 흡유량을 지니는 제품에 대해서, 본 발명의 겔/침강 실라카 제품 1g과 글라이세린/물 원액 19g을 시험에 이용함) 18.0±0.01㎖를 가하였다. 이어서 상기 병들을 격렬하게 진탕시켜 실리카 분산액을 형성하고, 해당 병으로부터 마개를 제거하고, 해당 병을 데시케이터 속에 배치하였다. 데시케이터는 이어서 진공 펌프(약 24 인치 Hg)를 이용해서 120분간 배기시키고, 완전한 탈기에 대해 육안으로 검사하였다. 기구 제조사의 조작 지시에 따라서, 각 샘플들을 실온으로 되돌린 후(약 10분) 590㎚에서(Spectronic 20 D+) %투과율("%T")을 측정하였다.

%투과율은, 본 발명의 제품/글라이세린/물 분산액에 대해서, 석영 큐벳 내에 일정량의 각 분산액을 배치하고 각 샘플에 대해서 590㎚ 파장에서 0-100 스케일 상의 %T를 판독함으로써 측정하였다. 사용된 원액의 %투과율 대 RI를 곡선 상에 플롯하였다. 본 발명의 제품의 굴절률은 %투과율 대 RI 곡선 상에 플롯된 피크 최대치의 위치(세로좌표 혹은 X값)로서 규정하였다. 피크 최대치의 Y값(혹은 가로좌표)은 %투과율이었다.

맑은 겔 크림치약의 "%헤이즈"는 BYK-가드너 헤이즈-가드 플러스 인스트루먼트(BYK-Gardner Haze-Gard plus instrument)에 의해 측정하였다. 해당 헤이즈-가드 플러스는 플라스틱 및 기타 투명한 재료로 만들어진 패키지와 등가물, 유리 및 필름의 외관을 측정하도록 설계된 고정된 기구이다. 시험편 표면을 수직으로 조명하고 투과된 광은 적분구(integrating sphere)(0도/확산 기하(diffuse geometry))를 이용해서 광전자방식으로 측정하였다. 상기 기구는 제조사의 지시에 따라서 먼저 교정하였다. 다음에, 치수 38×75㎜, 두께 0.96 내지 1.06㎜를 지니는 두 현미경 슬라이드를 평탄한 면 위에 배치하였다. 하나의 슬라이드는 플렉시글라스 스페이서(Plexiglas spacer)(38×75㎜, 3㎜ 두께, 개구 면적 24×47㎜)로 덮었다. 상기 플렉시글라스 스페이서의 개구 영역 내로 겔 치약을 짜넣었다. 두번째 슬라이드는 상기 치약 위에 덮고 손으로 압력을 가하여 여분의 치약과 공기를 제거하였다. 해당 샘플을 미리 교정된 기기의 광학 포트 상에 배치하고 헤이즈 값을 얻었다. 보다 낮은 헤이즈 값은 보다 큰 투명도를 지니는 치약을 나타낸다.

향기 성능 분석은 휴렛 패커드 GC/MS 5890/5972 장치를 이용해서 가스 크로마토그래피/질량 분광법에 의해 행하였다. 2.5㎖ 정적 헤드스페이스 시린지를 구비한 거스텔(Gerstel) MPS2를 GC/MS에 이용하였다. 스타빌왁스 60m 크로마토그래피 칼럼은 내경이 0.25㎜, 막 두께가 0.25㎛ 인 것을 이용하였다. 시험된 향기는 스피어민트 오일이었고, 구체적으로는 알드리치 번호 W30322-4였다.

크로마토그래피 공정 파라미터는 다음과 같았다: 시린지 온도는 65℃였고; 교반기 온도는 60℃였으며; 헤드 압력은 27 psi.였고; 분류(split flow)는 1분 비분할 주입에서 30 mℓ/분이었으며; 주입기 온도는 250℃였고; 검출기 온도는 280℃였으며; 오븐의 온도는 6℃/분에서 40℃에서 230℃까지 승온시켰다.

실리카 샘플을 4시간 동안 105℃에서 건조시키고 나서 4시간 동안 데시케이터 속에서 균형을 이루도록 하였다. 20㎖ 바이알(vial) 내로 실리카 재료 0.5000g을 칭량해 넣고, 이 바이알에 향료 10㎕를 가하고 나서, 해당 바이알은 즉시 마개를 막았다. 각 샘플을 10초간 소용돌이 혼합시키고 나서 하룻밤 균형을 이루도록 정치시켰다. 이어서 기기 운전을 시작하여, 각 샘플을 60℃에서 60분간 진탕 하에 배양시키고, 그 직후 상부 공간의 1㎖를 GC/MS 내에 주입하였다.

실시예

이하, 본 발명을 전술한 장비, 재료 및 방법에 따라서 수행된 이하의 비제한적인 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

겔/침강 실리카 복합재 제조

수개의 실시예 1 내지 5를 본 발명에 따라서(즉, 황산염 용액 첨가) 그리고 종래기술에 따라서(황산염 무첨가) 제조하였다. 이 과정에서, 이들 실시예는 29체적%의 겔과, 따라서 약 71체적%의 침강 실리카를 함유하였다.

제1단계에서, SiO₂:Na₂O 비가 3.3인 6% 규산나트륨 수용액 174ℓ를 반응기에 주입하고 그 안에서 50rpm의 속도로 교반하여 85℃의 온도까지 가열한 경우 실리카 겔이 형성되었다. 실시예 1 및 2에 대해서, 겔 형성 동안에 무수 황산나트륨 10㎏을 첨가하였다. 실시예 3에 대해서는, 겔 형성 동안 무수 황산나트륨 5㎏을 첨가하였다. 실시예 4 및 5에 대해서는, 겔 형성 동안 어떠한 전해질도 첨가하지 않았다. 다음에, 11.4% 황산을 7분 동안 4.09 ℓ/분의 속도로 가하였다. 7분 후, 산 첨가를 정지하고 겔 형성 단계를 종결하였다.

제2단계에서, 상기 제1단계로부터 얻어진 슬러리를 이어서 93℃의 온도까지 가열하였으며, 이 온도는 배취 전체에서 유지되었다. 그 후, 교반기 속도를 80rpm으로 증가시켰다. 또, 재순환 라인 흐름과 회전자-정지자 혼합기(고전단 제공)를 모두 60㎐에서 기동시켰다. 침강물 형성은 다음과 같이 행하였다. 즉, 실시예 2 및 5에 대해서는, 무수 황산나트륨 10㎏을 첨가하였고, 실시예 3에 대해서는 무수 황산나트륨 5㎏을 첨가하였으며, 실시예 1 및 4에 대해서는 추가의 황산염을 첨가하지 않았다. 반응기 내의 슬러리에 산(3.2 ℓ/분의 속도로) 및 실리케이트 용액(16.21%의 농도를 지니고 85℃의 온도로 미리 예열되었으며 8.88 ℓ/분의 속도로 첨가됨)를 동시에 첨가함으로써 침강 실리카가 형성되었다. 동시 첨가는 48분의 기간 동안 계속되었다. 48시간 후, 실리케이트 유입을 정지시켰다. 산 유입은, 해당 산 유입이 1 ℓ/분으로 감소된 시점에서 pH가 7.0으로 떨어질 때까지 3.2 ℓ/분의 속도로 계속하였다. 산 유입은 pH가 5.3 - 5.5에 접근할 때까지 1 ℓ/분의 속도로 계속되었다. 이어서, 산 유입을 중지하고 배취를 10분간 소화(digest)시키는 한편, pH가 5.3 내지 5.5로 유지되는 동안에 93℃의 온도에서 유지되고 있었다.

얻어지는 슬리리는 이어서 여과에 의해 회수하고, 약 5% 이하(바람직하게는 4% 이하, 가장 바람직하게는 2% 이하)의 황산나트륨 농도로 세척하고 나서, 약 5% 수분량으로 분무건조시켰다. 분무 건조된 산물을 이어서 균일한 크기로 분쇄하였다. 위에서 언급된 바와 같이, 상기 절차에 따라 5가지 상이한 샘플을 제조하였는 바, 그 중 3가지는 본 발명에 따라 제조되었고(실시예 1 내지 3, 황산염을 이용해서 제조), 2가지는 비교예인 데, 그중 하나는 염을 함유하지 않았고(실시예 4), 다른 하나는 겔형성 상 중에 염이 함유되지 않았다(실시예 5). 이어서 이들 재료의 몇몇 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

본 발명 및 비교예의 실리카의 물리적 및 화학적 특성
물리적 시험	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4 (비교예)	실시예 5 (비교예)
전해질 첨가	겔 형성	겔 및 침강물 형성	겔 및 침강물 형성	전해질 무첨가	침강물 형성
% 수분	4.4	4.7	4.3	4.2	5.1
325메쉬 잔류%	1.46	0.73	0.61	0.52	2.54
CTAB 표면적 ㎡/g	17	15	21	65	46
중간입자크기(㎛)	12.55	11.40	12.64	14.00	15.29
Na₂SO₄ %	1.22	0.51	0.90	0.35	2.24
흡유량 ㎖/100g	70	63	81	95	93
pH 5%	7.39	7.67	7.58	7.40	7.18
%T(10% 글라이세린 시험)	51.6	47.2	77.0	77.0	75.4
굴절률에서의 %T 최대	1.435	1.438	1.438	1.445	1.445

향기 유지 시험은 앞서 설명된 절차에 따라 수행되었다. 규사(SIL-CO-SIL(등록상표) 63, US 실리카 컴파니)는 기준 재료로서 시험되었다.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실리카는 규사에 견줄만한 우수한 향기 유지 성능을 제공한다.

치약 제제 실시예

크림치약-가루치약 제제는 이어서 표 1에 기재된 실리카 재료를 내포하여 제조되었다. 해당 치약을 제조하기 위하여, 글라이세린, 나트륨 카복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 글라이콜 및 솔비톨을 함께 혼합하여, 각 성분들이 용해되어 제1혼합물을 형성할 때까지 교반하였다. 탈이온수, 불화나트륨 및 사카린나트륨도 함께 혼합하여, 이들 성분들이 용해되어 제2혼합물을 형성할 때까지 교반하였다. 이어서, 이들 두 혼합물을 교반하에 조합하였다. 그 후, 임의선택적인 착색제를 교반하에 첨가하여 "프리믹스"를 얻었다. 이 프리믹스를 로즈 믹서(Ross mixer)(모델 DPM-I)에 넣고, 실리카 증점제, 연마제 실리가 및 이산화티탄을 진공 배기하지 않고 혼합하였다. 30-인치 진공을 배기하고, 얻어지는 혼합물을 대략 15분간 교반하였다. 최후로, 라우릴황산나트륨, 착색제 및 향료가 첨가되었고, 이들 혼합물을 감소된 혼합 속도에서 대략 5분간 교반하였다. 얻어진 치약은 플라스틱 라미네이트 치약 튜브로 옮기고 앞으로의 시험을 위해 보존하였다. 위에 기재된 실시예 1 내지 4의 연마제 중 하나를 각각 이용한 4종의 상이한 치약 제제가 이하의 표 3에 표시된 조성에 따라서 제조되었다. 이용된 치약 제제는 본 발명 및 비교예의 세정 연마제에 대해서 PCR 및 RDA 측정치를 구할 목적에 적절한 시험 치약 제제인 것으로 여겨졌다.

수개의 치약 제제가 표 4에 표시된 바와 같이 상이한 실리카 연마제를 포함하는 표 3의 치약 제제를 이용해서 제조되었다.

이들 치약은 이어서 전술한 방법에 따라서 PCR 및 RDA 특성과 헤이즈 값에 대해 평가되었다. 각 치약 제제에 대한 결과는 이하의 표 5에 제공되어 있다. 이하의 제제 1 내지 3은 본 발명에 관한 것이고, 제제 4는 비교예에 관한 것이다.

상기 표에 있어서의 데이터는 본 발명의 실리카가 매 성능 범주에서 우수하지는 않지만, 실리카가 비교적 높은 물의 농도를 지니는 투명한 치약 조성물에 포함될 수 있도록 충분히 낮은 굴절률에서도 양호한 세정력, 낮은 마모도, 개선된 향기 융화성 및 비교적 높은 투과도를 포함하는 매우 바람직한 기능 성능 특성을 제공하는 것을 입증하고 있다. 본 발명의 실리카가 현저한 향기 융화성 성능을 나타내는 것은 특히 강조될 필요가 있다.

당업자라면 본 발명의 광범위한 창의적인 개념으로부터 벗어나는 일없이 전술한 실시예에 대해서 변화를 행할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시예로 한정되지 않고, 첨부된 특허청구범위에 의해 규정된 바와 같은 본 발명의 정신과 범위 내의 각종 변형도 커버하는 것으로 의도되어 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

치약 조성물에 이용하기 위한 겔/침강 실리카 복합재로서,
상기 겔/침강 실리카 복합재는, 약 1.432 내지 약 1.455의 굴절률 범위 내에서 최대 광 투과율이 적어도 25%이고, 규사(silica sand)와 비교한 상대 향미 가용성(relative flavor availability)이 적어도 50%이며, CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)이 약 40 이하이고; 치약 조성물 중에 20중량%의 양으로 혼합될 경우, 해당 치약의 RDA(Relative Dentin Abrasion) 값이 최대 130이며, PCR(Pellicle Cleaning Ratio):RDA비가 0.7 내지 1.3이고, 24시간 후의 헤이즈 값이 약 50% 이하인 것인 겔/침강 실리카 복합재.
제1항에 있어서, 상기 복합재의 최대 광 투과율은 적어도 40%인 것인 겔/침강 실리카 복합재.
제1항에 있어서, 상기 굴절률 범위는 약 1.435 내지 약 1.445인 것인 겔/침강 실리카 복합재.
제1항에 있어서, 상기 복합재의 최대 광 투과율은 적어도 40%이고 상기 굴절률 범위는 약 1.435 내지 약 1.445인 것인 겔/침강 실리카 복합재.
제1항에 있어서, 상기 규사와 비교한 상대 향미 가용성이 적어도 75%인 것인 겔/침강 실리카 복합재.
제1항에 있어서, 상기 규사와 비교한 상대 향미 가용성이 적어도 85%인 것인 겔/침강 실리카 복합재.
제1항에 있어서, 상기 복합재의 CTAB은 약 9 내지 약 35인 것인 겔/침강 실리카 복합재.
제1항에 있어서, 상기 복합재의 CTAB은 약 12 내지 약 25인 것인 겔/침강 실리카 복합재.
제1항에 있어서, 상기 치약의 RDA는 최대 120인 것인 겔/침강 실리카 복합재.
제1항에 있어서, 상기 치약은 0.8 내지 1.0의 PCR:RDA 비를 나타내는 것인 겔/침강 실리카 복합재.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 겔/침강 실리카 복합재를 포함하는 치약.
치약 조성물에 이용하기 위한 겔/침강 실리카 복합재를 제조하는 방법으로서,
상기 겔/침강 실리카 복합재는, 약 1.432 내지 약 1.455의 굴절률 범위 내에서 최대 광 투과율이 적어도 25%이고, 규사와 비교한 상대 향미 가용성이 적어도 50%이며, CTAB이 약 40 이하이고; 치약 조성물 중에 20중량%의 양으로 혼합될 경우, 해당 치약의 RDA 값이 최대 130이며, PCR:RDA 비가 0.7 내지 1.3이고, 24시간 후의 헤이즈 값이 약 50% 이하이며,
상기 방법은
(a). 전해질, 알칼리 실리케이트 및 산성화제(acidulating agent)를 혼합하여 반응 매질 중에 실리카 겔을 형성하는 단계로서, 해당 실리카 겔을 먼저 세척, 변성 혹은 정제시키지 않는 것인 실리카 겔의 형성단계; 및
(b). 상기 (a) 단계의 실리카겔을 포함하는 상기 반응 매질에 충분한 양의 알칼리 실리케이트와 산성화제를 도입하여 침강 실리카를 형성함으로써, 겔/침강 실리카 복합재를 제조하는 단계를 포함하는, 겔/침강 실리카 복합재의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 (a) 단계에 이어서, 상기 반응 매질은 고전단 조건 하에 놓이는 것인, 겔/침강 실리카 복합재의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 전해질은 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토금속염인 것인, 겔/침강 실리카 복합재의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 전해질은 황산나트륨인 것인, 겔/침강 실리카 복합재의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 전해질은 총 배취 수용액(total batch aqueous solution)에 의거해서 약 0.5% 내지 약 2.5%의 농도의 중량비로 도입되는 것인, 겔/침강 실리카 복합재의 제조방법.
제12항에 있어서, 전해질이 상기 (b) 단계에서 도입되는 것인, 겔/침강 실리카 복합재의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 (b) 단계의 전해질은 황산나트륨인 것인, 겔/침강 실리카 복합재의 제조방법.
치약 조성물에 이용하기 위한 겔/침강 실리카 복합재를 제조하는 방법으로서,
상기 겔/침강 실리카 복합재는, 약 1.432 내지 약 1.455의 굴절률 범위 내에서 최대 광 투과율이 적어도 25%이고, 규사와 비교한 상대 향미 가용성이 적어도 50%이며, CTAB이 약 40 이하이고; 치약 조성물 중에 20중량%의 양으로 혼합될 경우, 해당 치약의 RDA 값이 최대 130이며, PCR:RDA 비가 0.7 내지 1.3이고, 24시간 후의 헤이즈 값이 약 50% 이하이며,
상기 방법은
(a). 전해질, 약 3% 내지 약 35%의 농도를 지니는 알칼리 실리케이트의 수용액 및 약 4% 내지 약 35%의 산 농도를 지니는 산성화제의 수용액을 약 40 내지 약 90℃의 온도에서 함께 교반 하에 혼합하여 반응 매질 중의 실리카 겔을 형성하는 단계로서, 해당 실리카 겔을 먼저 세척, 변성 혹은 정제시키지 않는 것인 실리카 겔의 형성단계; 및
(b). 상기 (a) 단계의 실리카겔을 포함하는 상기 반응 매질에 충분한 양의 알칼리 실리케이트와 산성화제를 도입하여 침강 실리카를 형성함으로써, 겔/침강 실리카 복합재를 제조하는 단계를 포함하되, 전체 반응의 pH가 3 내지 10.0의 범위 내인 것인 겔/침강 실리카 복합재의 제조방법.
제19항에 있어서, 상기 (a) 단계에 이어서, 상기 반응 매질이 고전단 조건에 놓이는 것인, 겔/침강 실리카 복합재의 제조방법.