CN102213779A - 透镜和透镜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

透镜和透镜的制备方法。透镜包括透明部件,其中该透明部件含有多种由有机单体形成的聚合物;该透明部件由于该多种聚合物而具有折射率分布;并且将具有比该透明部件低的热膨胀系数的颗粒分散在该透明部件中。

Description

透镜和透镜的制备方法
技术领域
本发明涉及透镜和该透镜的制备方法。
背景技术
为了在光学系统例如照相机中校正色差,使用了多个透镜。特别地,在白色光源下使用的光学系统需要大量用于校正色差的透镜。但是,用在相对于光轴的径向具有折射率分布的径向梯度折射率透镜校正色差时,能够减少用于校正色差的透镜的数目并且能够减小变焦透镜的尺寸。
存在具有折射率分布的透镜,其中该透镜由具有不同折射率的两种的有机单体形成的聚合物组成并且通过该聚合物的浓度比例的三维分布来形成该折射率分布(日本专利公开No.8-244130)。
希望光学器件例如透镜根据环境变化例如温度变化的性能变动小。特别地,透镜形状的变化引起焦距的变化,这成为问题。通常,根据温度变化的材料形状变化的指标为热膨胀系数(ppm/K)。光学器件例如透镜优选具有低的热膨胀系数。
日本专利公开No.8-244130中的具有折射率分布的透镜由有机单体形成,因此具有高的热膨胀系数。
发明内容
本发明提供具有折射率分布和低热膨胀系数的透镜。
根据本发明方面的透镜包括透明部件,其中该透明部件含有多种由有机单体形成的聚合物并且由于该多种聚合物而具有折射率分布,并且颗粒分散在该透明部件中,该颗粒具有比该透明部件低的热膨胀系数。
根据本发明另一方面的透镜包括透明部件,其中该透明部件含有具有不同折射率的有机单体形成的两种以上的均聚物和/或具有不同折射率的两种以上的有机单体形成的共聚物;该均聚物的组成比例和/或该共聚物的共聚组成比例的三维分布形成该透明部件的折射率分布;将具有比该透明部件低的热膨胀系数的颗粒分散在该透明部件中;并且该透镜的任意区域中的该颗粒的体积浓度在该透镜中的该颗粒的平均体积浓度的±10%内。
根据本发明另一方面的透镜的制备方法包括将第一放射线聚合性组合物填充到具有照射面的铸塑单元(casting cell)中的步骤,该第一放射线聚合性组合物含有可用放射线聚合的第一有机单体、感放射线聚合引发剂和颗粒;将放射线照射到该铸塑单元的照射面上以使该第一放射线聚合性组合物的一部分聚合而提供该第一组合物的聚合物的步骤;将该第一放射线聚合性组合物的未聚合部分从该铸塑单元除去的步骤;将第二放射线聚合性组合物填充到该除去步骤中在该铸塑单元中产生的空隙中以使该第二放射线聚合性组合物与该第一组合物的聚合物接触的步骤,该第二放射线聚合性组合物含有可用放射线聚合并且具有与该第一有机单体的折射率不同的折射率的第二有机单体;使该第二放射线聚合性组合物扩散到该第一组合物的聚合物中的步骤;和使该铸塑单元中的已扩散到该第一组合物的聚合物中的第二放射线聚合性组合物和该第一组合物的聚合物固化的步骤。
本发明能够提供具有折射率分布和低热膨胀系数的透镜。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明,本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1是根据第一实施方案的透镜的截面示意图。
图2A-2G表示根据第二实施方案的透镜的制备方法的步骤。
图3表示实施例1中得到的透镜的折射率分布。
图4表示实施例1中得到的透镜中氧化锆颗粒的体积浓度分布。
图5是表示参考例1-4中得到的固化物的热膨胀系数的坐标图。
图6表示测定例2-2中得到的固化物的折射率分布。
图7表示测定例2-3中得到的固化物的折射率分布。
图8表示测定例2-4中得到的固化物的折射率分布。
图9表示实施例2中得到的曝光时间和复数粘度(complexviscosity)之间的关系。
具体实施方式
第一实施方案
根据本发明第一实施方案的透镜包括透明部件,其中该透明部件含有多种由有机单体形成的聚合物并且由于该多种聚合物而具有折射率分布,并且具有比该透明部件低的热膨胀系数的颗粒分散在该透明部件中。由于具有比该透明部件低的热膨胀系数的颗粒分散在该透明部件中,该透镜具有比该透明部件低的热膨胀系数。因此,这样的透镜即使加热时也小程度地变形。
根据第一实施方案的透镜中,该透镜的各区域中颗粒的体积浓度优选在该透镜中颗粒的平均体积浓度的±10%内。满足这样的条件时,透镜中颗粒的浓度的变动小,因此透镜中热膨胀系数的变动小。因此,将透镜加热时,透镜的各部分中的变形的差异小。第一实施方案中,术语“区域”表示,例如,具有0.2mm×0.2mm×0.2mm的尺寸的区域;并且术语“颗粒的体积浓度”表示这样的区域中颗粒的体积百分比。在具有20mm的直径的盘状透镜的情况下,对优选10个以上的区域、更优选50个以上的区域测定颗粒的体积浓度并且计算颗粒的体积浓度相对于平均体积浓度的变动。这样的区域优选选自从透镜的中央部到外周部的范围。对颗粒的体积浓度进行测定的透镜的范围优选从透镜的中央到与透镜的有效半径对应的透镜的位置。术语“透镜的有效半径”表示,例如,从透镜的中央到圆周部直线地测定颗粒的体积浓度并且第(n+1)个位置的体积浓度的测定值比第n个位置的体积浓度大10%以上或小10%以上时,从透镜的中央到第n个位置的距离。
第一实施方案中多种由有机单体形成的聚合物可以是多种均聚物、多种共聚物、一种均聚物与一种共聚物的组合、多种均聚物与一种共聚物的组合或者一种均聚物与多种共聚物的组合。
根据第一实施方案的透明部件,将其整个重量表示为100wt%时,含有30wt%以上的该多种聚合物。该透明部件优选含有90wt%以上的该多种聚合物,并且更优选99wt%以上的该多种聚合物。
根据第一实施方案的透明部件由于该多种由有机单体形成的聚合物而具有折射率分布。可以以任何方式形成该折射率分布。例如,可用使均聚物的组成比例分布的多种均聚物来形成该折射率分布,或者可用使共聚物的共聚组成比例分布的共聚物来形成该折射率分布。
例如,根据第一实施方案的透镜包括透明部件,该透明部件含有具有不同折射率的有机单体形成的两种以上的均聚物和/或具有不同折射率的两种以上的有机单体形成的共聚物。本文中,术语“透明部件含有”意指该透明部件含有30wt%以上的该均聚物和/或该共聚物。该透明部件优选含有90wt%以上的该均聚物和/或该共聚物并且更优选99wt%以上的该均聚物和/或该共聚物。
由于该均聚物的组成比例和/或该共聚物的共聚组成比例的三维分布,该透明部件具有折射率分布。本文中,“透明部件具有折射率分布”意指该透明部件具有折射率的变动:具体地,一个位置的折射率不同于另一位置的折射率;并且包括该透明部件具有折射率的梯度的情况。透镜具有圆柱状时,这样的折射率的梯度可存在于透镜的径向或者透镜的高度方向。
参照图1对第一实施方案进行详细说明。图1是根据第一实施方案的透镜的截面示意图。图1中的长方形是具有平板状的透镜103沿该透镜103的厚度方向所取截面的截面示意图。因此,图1中长方形的中央部表示该透镜103的中央部;并且该长方形的短边表示该透镜103的边缘。
根据第一实施方案的透镜包括透明部件101,该透明部件101含有由第一有机单体形成的聚合物(以下称为“第一聚合物”)和由第二有机单体形成的聚合物(以下称为“第二聚合物”),该第一有机单体和该第二有机单体具有不同的折射率。
透镜103的中央部具有高的第一有机单体的组分浓度和低的第二有机单体的组分浓度。向着透镜103的边缘,第一有机单体的组分浓度降低并且第二有机单体的组分浓度增加。即,根据第一实施方案的透镜具有第一有机单体和第二有机单体的组分浓度比例(浓度比例)的三维分布,因此具有折射率分布。本说明书和本发明中,术语“组分浓度”表示已将有机单体聚合的透明部件中的有机单体的重量浓度。例如,透明部件由第一聚合物和第二聚合物组成时,第一聚合物的重量浓度为第一有机单体的组分浓度。或者,透明部件由第一有机单体和第二有机单体形成的共聚物组成时,用该共聚物中来自第一有机单体的组分(将部分第一有机单体排除,该部分为聚合中从第一有机单体解离的部分)的重量除以透明部件的重量而计算的商为第一有机单体的组分浓度。
由于第一有机单体和第二有机单体的组分浓度比例的三维分布,该透镜具有第一聚合物和第二聚合物的组成比例分布或者由第一有机单体和第二有机单体形成的共聚物的共聚组成比例分布。
该透明部件可由三种以上有机单体形成的共聚物组成。这种情况下,形成该共聚物的这些有机单体中的至少两种具有不同的折射率。该透明部件可含有两种以上共聚物。这样的共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
或者,该透明部件可由有机单体的三种均聚物组成。在这种情况下,这些均聚物中的至少两种具有不同的折射率。或者,该透明部件可由共聚物和均聚物组成。
例如,该透明部件由四种有机单体形成的聚合物组成时,该透明部件可以由这四种有机单体形成的共聚物、由选自这四种有机单体中的三种有机单体形成的共聚物、由选自这四种有机单体中的两种有机单体形成的共聚物和由这四种有机单体形成的均聚物组成。
如图1中所示,在根据第一实施方案的透镜中使颗粒102均匀地分散在透明部件101中。颗粒102具有比透明部件101低的热膨胀系数。因此,根据第一实施方案的透镜具有比透明部件低的热膨胀系数。
如下所述,颗粒这样的均匀分散导致透镜中热膨胀系数的小的变动。例如,考虑由聚合物A(热膨胀系数:X)和聚合物B(热膨胀系数:Y(Y<X))组成的扁平透镜。透镜的中央部由聚合物A组成。透镜的圆周部由聚合物B组成。透镜的中央部与外周部之间的区域由聚合物A和B的混合物组成。这种情况下,透镜的中央部具有热膨胀系数X。透镜的圆周部具有热膨胀系数Y。透镜的中央部与圆周部之间的区域可能具有小于X且大于Y的热膨胀系数。透镜的中央部与圆周部之间的热膨胀系数之差为“X-Y”。这种情况下,将颗粒(热膨胀系数:Z(Z<Y))均匀地分散在透镜中时,透镜的中央部和圆周部的热膨胀系数分别小于X和Y。此外,透镜的中央部与圆周部之间的热膨胀系数之差小于“X-Y”。这可能是因为颗粒通常具有比由有机单体形成的透明部件小约一个数量级的热膨胀系数并且颗粒的热膨胀系数对透镜的热膨胀系数的贡献大。结果,使透镜的热膨胀系数的变动减小。本文中,术语“颗粒均匀地分散”表示,例如,根据第一实施方案的透镜的区域中的颗粒的体积浓度在根据第一实施方案的透镜中的颗粒的平均体积浓度的±10%内。例如,颗粒的平均体积浓度为20%时,透镜的区域中的颗粒的体积浓度在18%-22%的范围内。因此,由于将颗粒均匀地分散在透明部件中,整个透镜中热膨胀系数的变动小。本文中,术语“区域”表示如上所述的含义。第一实施方案中,术语“透镜”表示折射接受的光以由此在所需的方向上将光发散或会聚的光学器件。
颗粒
根据第一实施方案的颗粒的初级粒径优选为1nm-50nm。其原因如下所述。颗粒的初级粒径为1nm以上时,颗粒不易附聚并且容易将颗粒分散在根据第一实施方案的透明部件中。颗粒的初级粒径为50nm以下时,使由颗粒引起的光散射的发生减少并且透镜能够具有足够高的透明性。
根据第一实施方案的颗粒优选具有窄的粒径分布。
根据第一实施方案的颗粒优选具有球状。
根据第一实施方案的颗粒的非限制性实例包括由氧化钛(TiO2)、氢氧化钛(Ti(OH)4)、氧化锆(ZrO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铝(Al2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锡(SnO2)、氧化锑(Sb2O5)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟(In2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铪(HfO2)、氧化铒(Er2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化镝(Dy2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铁(Fe2O3)、氢氧化铁(Fe(OH)3)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镓(Ga(OH)3)、铝酸镁(MgAl2O4)、氧化碲(TeO2,TeO3)、硫化锌(ZnS)、金刚石(C)、钛酸磷酸钾(KTiOPO4)和氧化钇(Y2O3)组成的颗粒。第一实施方案中,优选使用氧化锆颗粒,原因在于该颗粒在有机单体中具有良好的分散性。
上述颗粒可组合使用。将颗粒组合使用的情况下,优选对颗粒进行选择以使得到的透镜能够具有高折射率、高耐热性、低光散射等。
为了将颗粒均匀地分散在透明部件中,优选在颗粒的制备中对颗粒的表面进行化学改性。或者,将颗粒制备后,优选进行处理例如添加分散剂。关于引起光催化反应的颗粒例如氧化钛颗粒,为了抑制由光催化反应引起的颗粒周围区域中透明部件的分解,如果需要,优选对该颗粒进行处理以例如用硅化合物等涂布该颗粒的表面。
相对于透镜的整体重量,这样的颗粒的含量优选为1wt%-99wt%,并且更优选1wt%-70wt%。其原因如下所述。当该含量小于1wt%时,无法充分实现本发明中的减小热膨胀系数的有益效果。当该含量大于70wt%时,无法实现两种有机单体的宽组成分布并且该透镜具有窄的折射率分布。
有机单体
根据第一实施方案的有机单体的实例包括自由基聚合性单体和阳离子聚合性单体。
本说明书中,术语“(甲基)丙烯酰基”是包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。术语“丙烯酰基”表示由CH2=CHCO-所示的基团。术语“甲基丙烯酰基”表示由CH2=C(CH3)CO-所示的基团。术语“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。术语“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。术语“EO”表示环氧乙烷。术语“EO改性的化合物”表示具有亚乙氧基嵌段结构的化合物。术语“PO”表示环氧丙烷。术语“PO改性的化合物”表示具有亚丙氧基嵌段结构的化合物。术语“EO/PO改性的化合物”表示同时具有亚乙氧基嵌段结构和亚丙氧基嵌段结构的化合物。
自由基聚合性单体
自由基聚合性单体优选为均具有一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
均具有单一的(甲基)丙烯酰基的化合物的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、对-枯基苯酚的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、用几摩尔环氧乙烷或环氧丙烷改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚(氧乙烯)壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸双环戊烷酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
可商购的均具有单一的(甲基)丙烯酰基的化合物的非限制性实例包括ARONIXM101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(由TOAGOSEI CO.,LTD.制造);LA、IBXA、2-MTA、HPA、VI SCOAT#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(由OSAKA ORGANIC CHEMI CAL I NDUSTRY LTD.制造);L I GHT-ACRYLATE BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA和Epoxy Es ter M-600A(由KyoeishaChemical Co.,Lt d.制造);KAYARAD TC110S、R-564和R-128H(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造);NK Es ter AMP-10G和AMP-20G(由Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造);FA-511A、512A和513A(由Hitachi Chemical Company,Ltd.制造);PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.制造);VP(由BASF Japan Ltd.制造);以及ACMO、DMAA和DMAPAA(由KOHJIN Co.,Lt d.制造)。
均具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的非限制性实例包括三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO/PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
可商购的均具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的非限制性实例包括Yupimer UV SA1002和SA2007(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造);VISCOAT#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(由OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制造);LIGHT-ACRYLATE 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.,Lt d.制造);KAYARAD PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310和D-330(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造);ARONIXM208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(由TOAGOSEI CO.,LTD.制造);和Ripoxy VR-77、VR-60和VR-90(由Showa Highpolymer Co.,Ltd.制造)。这些自由基聚合性单体可单独使用或者组合使用。
阳离子聚合性单体
阳离子聚合性单体优选为均具有一个以上乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。
均具有单一的乙烯基醚基的化合物的非限制性实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、双环戊烯基乙烯基醚、2-双环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚和苯氧基聚乙二醇乙烯基醚。
均具有两个以上乙烯基醚基的化合物的非限制性实例包括二乙烯基醚类例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A氧化烯二乙烯基醚和双酚F氧化烯二乙烯基醚;和多官能乙烯基醚类例如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧丙烷加成物、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚的环氧乙烷加成物、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚的环氧丙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧乙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧丙烷加成物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧乙烷加成物和二季戊四醇六乙烯基醚的环氧丙烷加成物。
均具有单一的环氧基的化合物的非限制性实例包括苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、3-甲基丙烯酰氧基甲基氧化环己烯、3-丙烯酰氧基甲基氧化环己烯和3-乙烯基氧化环己烯。
均具有两个以上环氧基的化合物的非限制性实例包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-meth-二烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基氧化环己烯、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3′,4′-环氧-6′-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、双环戊二烯二环氧化物、乙二醇的双(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,1,3-十四碳二烯二氧化物、二氧化苧烯、1,2,7,8-二环氧辛烷和1,2,5,6-二环氧环辛烷。
均具有单-的氧杂环丁烷基的化合物的非限制性实例包括3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
均具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物的非限制性实例包括多官能氧杂环丁烷类例如3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3,3′-(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧亚甲基))-双(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和EO改性的双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
第二实施方案
作为第二实施方案,对根据本发明实施方案的透镜的制备方法进行说明。但是,根据本发明的透镜的制备方法并不限于第二实施方案。
制备方法
参照图2A-2G对根据第二实施方案的透镜的制备方法进行说明。图2A-2G表示根据第二实施方案的透镜的制备方法的步骤。
准备具有用放射线照射的表面(照射表面)的铸塑单元。第二实施方案中,准备该铸塑单元以通过在基材201之间插入用作间隔物的垫圈202而使两个基材201之间具有间隙,两个基材201中的至少一个对使用的放射线透明。
步骤(i)
用第一放射线聚合性组合物(A)203填充该间隙,该第一放射线聚合性组合物(A)含有可用放射线聚合的第一有机单体(d)、感放射线聚合引发剂(c)和颗粒(e)(图2A)。
步骤(ii)
随后通过放置在照射面上的掩蔽部件204用放射线205照射铸塑单元的照射面的一部分。结果,使铸塑单元中的第一放射线聚合性组合物(A)203的一部分聚合并转变为聚合物206(图2B)。以下,有时将由第一放射线聚合性组合物(A)形成的聚合物简称为第一组合物的聚合物。这样,通过将含有颗粒的第一放射线聚合性组合物(A)203聚合,能够得到其中颗粒均匀地分散的第一组合物的聚合物。
步骤(iii)
然后,将第一放射线聚合性组合物(A)的未聚合部分207从铸塑单元除去(图2C)。
步骤(iv)
随后用含有第二有机单体(d1)的第二放射线聚合性组合物(B)208填充铸塑单元中由该除去而产生的空隙,该第二有机单体(d1)可用放射线聚合并且具有与第一有机单体(d)不同的折射率。于是,使第二放射线聚合性组合物(B)208与第一组合物的聚合物206接触(图2D)。
步骤(v)
然后,将铸塑单元放置预定的时间以致第二放射线聚合性组合物(B)208扩散到第一组合物的聚合物206中(图2E)。
步骤(vi)
随后通过用放射线照射或者加热使铸塑单元中的已扩散到第一组合物的聚合物206中的第二放射线聚合性组合物(B)、第一组合物的聚合物206和第二放射线聚合性组合物(B)208固化(图2F)。
步骤(vii)
然后,将用作具有折射率分布的透镜的固化物从铸塑单元取出(图2G)。
为了简化,图2F和2G中,将固化物表示为该固化物由以下部分组成:只是第一组合物的聚合物206的部分、只是由第二放射线聚合性组合物(B)形成的第二组合物的聚合物209的部分和在该第一组合物的聚合物206与该第二组合物的聚合物209之间存在并且含有该第一组合物的聚合物206和该第二组合物的聚合物209的部分。存在含有该第一组合物的聚合物206和该第二组合物的聚合物209的部分具有该第一组合物的聚合物206和该第二组合物的聚合物209的组成比例的分布的情况,没有在图2F和2G中示出。当第一有机单体(d)和第二有机单体(d1)形成共聚物时,存在该共聚物具有共聚组成比例的分布的情况。该组成比例的分布和该共聚组成比例的分布可连续或不连续地变化。
总之,通过根据第二实施方案的透镜的制备方法,其中采用这样的扩散现象,能够用简单的设备,通过少数的步骤并且在短时间内得到所需的透镜。但是,根据第二实施方案的透镜的制备方法并不限于利用扩散现象的方法。
第一放射线聚合性组合物(A)
第二实施方案中,第一放射线聚合性组合物(A)含有感放射线聚合引发剂(c)、第一有机单体(d)和颗粒(e)。第一放射线聚合性组合物(A)可进一步含有光敏剂(f)和热聚合引发剂(g)。颗粒(e)可由选自上述“颗粒”中所列材料中的一种或多种材料组成。
感放射线聚合引发剂
第二实施方案中,第一有机单体(d)是自由基聚合性单体时,感放射线聚合引发剂(c)是感放射线自由基产生剂;当第一有机单体(d)是阳离子聚合性单体时,感放射线聚合引发剂(c)是感放射线酸产生剂。
感放射线自由基产生剂
感放射线自由基产生剂是用放射线例如红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X射线或带电粒子束(例如,电子束)照射时产生化学反应并且作为该化学反应的结果,产生引发自由基聚合的自由基的化合物。这样的化合物的非限制性实例包括:可被取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚体例如2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻-或对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体;
二苯甲酮衍生物例如二苯甲酮、N,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮和4,4′-二氨基二苯甲酮;
芳族酮衍生物例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1-酮;
醌例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌;
苯偶姻醚衍生物例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚;
苯偶姻衍生物例如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻;
苄基衍生物例如苄基二甲基缩酮;
吖啶衍生物例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9′-吖啶基)庚烷;
N-苯基甘氨酸衍生物例如N-苯基甘氨酸;
苯乙酮衍生物例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮;
噻吨酮衍生物例如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮;
呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
可商购的感放射线自由基产生剂的非限制性实例包括Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CG I-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116和1173(由Ciba Japan K.K.制造);LucirinTPO、LR8893和LR8970(由BASF Japan Ltd.制造);和EBECRYL P36(由UCB S.A.制造)。
这些感放射线自由基产生剂可单独使用或者组合使用。
感放射线酸产生剂
感放射线酸产生剂是用放射线例如红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X射线或带电粒子束(例如,电子束)照射时产生化学反应并且作为该化学反应的结果,产生引发阳离子聚合的酸的化合物。这样的化合物的非限制性实例包括
Figure BSA00000468806500171
盐化合物、砜化合物、磺酸盐化合物、磺酰亚胺(sulfonimide)化合物和重氮甲烷化合物。第二实施方案中,优选使用
Figure BSA00000468806500172
盐化合物作为感放射线酸产生剂。
Figure BSA00000468806500173
盐化合物的非限制性实例包括碘
Figure BSA00000468806500174
盐、锍盐、
Figure BSA00000468806500175
盐、重氮盐、铵盐和吡啶
Figure BSA00000468806500176
盐。
Figure BSA00000468806500177
盐化合物的具体实例包括双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BSA00000468806500178
全氟-正-丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BSA000004688065001710
2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BSA000004688065001711
芘磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BSA000004688065001712
正十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BSA000004688065001713
对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BSA000004688065001714
苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘10-樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BSA000004688065001717
全氟-正-丁烷磺酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BSA000004688065001719
2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘
Figure BSA000004688065001720
芘磺酸盐、二苯基碘
Figure BSA000004688065001721
正十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘
Figure BSA000004688065001722
对甲苯磺酸盐、二苯基碘苯磺酸盐、二苯基碘
Figure BSA000004688065001724
10-樟脑磺酸盐、二苯基碘
Figure BSA000004688065001725
正辛烷磺酸盐、三苯基锍全氟-正-丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍2-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基锍芘磺酸盐、三苯基锍正十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍对-甲苯磺酸盐、三苯基锍苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、三苯基锍正-辛烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍全氟-正-丁烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍芘磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍正-十二烷基苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍对-甲苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍10-樟脑磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍正-辛烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍全氟-正-丁烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍芘磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍正-十二烷基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍对-甲苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍10-樟脑磺酸盐和三(4-甲氧基苯基)锍正-辛烷磺酸盐。
砜化合物的非限制性实例包括β-酮基砜、β-磺酰基砜以及β-酮基砜和β-磺酰基砜的α-重氮化合物。砜化合物的具体实例包括苯甲酰甲基苯基砜、
Figure BSA00000468806500181
基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷和4-三苯甲酰甲基砜。
磺酸酯化合物的非限定性实例包括烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。磺酸酯化合物的具体实例包括α-羟甲基苯偶姻全氟正丁烷磺酸酯、α-羟甲基苯偶姻三氟甲烷磺酸酯和α-羟甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸酯。
磺酰亚胺化合物的非限制性实例包括N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)naphthylimide、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)naphthylimide、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)naphthylimide、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)naphthylimide、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺和N-(4-氟苯基磺酰氧基)naphthylimide。
重氮甲烷化合物的非限制性实例包括双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对-甲苯磺酰基重氮甲烷、(环己基磺酰基)(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷。
这些感放射线酸产生剂可单独使用或者组合使用。
相对于第一放射线聚合性组合物(A)的总量,感放射线聚合引发剂(c)的混合百分比优选为0.01wt%-10wt%并且更优选0.1wt%-3wt%。该混合百分比小于0.01wt%时,有可能第一放射线聚合性组合物(A)的聚合速率慢并且反应效率低。该混合百分比大于10wt%时,有可能第一放射线聚合性组合物(A)的固化物脆或者由于感放射线酸产生剂吸收可见光而使该固化物着色。
第二实施方案中,颗粒(e)优选用表面改性剂进行化学改性,该表面改性剂具有能够与第一有机单体(d)聚合的官能团。这是因为,在第二放射线聚合性组合物(B)的扩散中,使颗粒(e)的扩散减少并且保持颗粒(e)在根据第二实施方案的透镜中的均匀分散。当第一有机单体(d)为自由基聚合性单体时,能够与第一有机单体(d)聚合的官能团优选为(甲基)丙烯酰基。当第一有机单体(d)为阳离子聚合性单体时,能够与第一有机单体(d)聚合的官能团优选为乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁烷基。
第二实施方案中,第一放射线聚合性组合物(A)优选含有光敏剂(f)。当第一放射线聚合性组合物(A)含有光敏剂(f)时,能够用较少的曝光实现聚合。光敏剂(f)是通过吸收具有特定波长的光而被激发并且与感放射线聚合引发剂(c)相互作用的化合物。光敏剂(f)的非限制性实例包括香豆素衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物和苝衍生物。光敏剂(f)与感放射线聚合引发剂(c)之间的相互作用是,例如,从被激发的光敏剂(f)向感放射线聚合引发剂(c)的能量转移或电子迁移。光敏剂(f)优选具有比感放射线聚合引发剂(c)高的对于曝光波长的摩尔消光系数。
第二放射线聚合性组合物(B)
第二放射线聚合性组合物(B)含有第二有机单体(d1),该第二有机单体(d1)能够用放射线聚合并且具有与第一有机单体(d)不同的折射率。第二放射线聚合性组合物(B)可还含有颗粒(e1)、光敏剂(f1)和热聚合引发剂(g1)。
第一放射线聚合性组合物(A)和第二放射线聚合性组合物(B)优选为液态。第一放射线聚合性组合物(A)优选在将第一放射线聚合性组合物(A)填充到铸塑单元中和从铸塑单元除去时为液态。这是因为,能够将第一放射线聚合性组合物(A)容易地填充到铸塑单元中并且能够容易地将第一放射线聚合性组合物(A)的未聚合部分从铸塑单元除去。当第一放射线聚合性组合物(A)为液态时,从第一组合物的聚合物将第一放射线聚合性组合物(A)的未聚合部分除去不易损伤该聚合物的端面。
在室温下、大气压下第一放射线聚合性组合物(A)为固态时,如果需要,可在加热或加压下将第一放射线聚合性组合物(A)填充到铸塑单元中或从铸塑单元除去。
铸塑单元
第二实施方案中,制备铸塑单元以通过在基材之间插入用作间隔物的垫圈而使两个基材之间具有间隙,两个基材中的至少一个对使用的放射线透明。如果需要,可用弹簧夹具等将铸塑单元的基材固定。
通过使用注射器等将第一放射线聚合性组合物(A)注入用间隔物设置的间隙中。这样的透明基材由例如石英;玻璃;透明树脂例如有机硅树脂、氟碳树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂或聚酰亚胺;蓝宝石;或金刚石组成。为了容易地进行将第一放射线聚合性组合物(A)除去的步骤和使第二放射线聚合性组合物(B)与该第一组合物的聚合物接触的步骤,优选将第一放射线聚合性组合物(A)注入铸塑单元中后使注射器针头残留以插入铸塑单元中。铸塑单元的内表面可以是球面或非球面例如平面并且可根据目标器件而选择。
为了容易地使第一放射线聚合性组合物(A)和第二放射线聚合性组合物(B)的固化物从铸塑单元脱模,优选用脱模剂对铸塑单元的内表面进行处理。通过喷射、浸渍、旋涂等施涂脱模剂例如氟碳树脂、有机硅树脂或脂肪酸酯,和如果需要,通过加热施涂的脱模剂来进行该使用脱模剂的处理。通过用溶剂清洁或擦拭可将铸塑单元上的过量的脱模剂除去。
放射线
根据第一放射线聚合性组合物(A)的感光度波长来选择照射铸塑单元的放射线,并且优选地,适当地选自约200至400nm的紫外线、X射线、电子束等。对于第一有机单体(d),容易获得对紫外线具有感光度的各种感光化合物,因此第二实施方案中使用的放射线特别优选为紫外线。照射紫外线的光源为,例如,高压汞蒸气灯、超高压汞蒸气灯、低压汞蒸气灯、Deep-UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯等。特别优选超高压汞蒸气灯。上述的放射线可组合使用。
将放射线照射到铸塑单元的照射面上以由此使铸塑单元中的第一放射线聚合性组合物(A)的一部分固化。铸塑单元中的第一放射线聚合性组合物(A)的一部分,通过铸塑单元的照射面上的遮蔽部件用放射线照射第一放射线聚合性组合物(A),或者用束状的放射线对该部分进行扫面而固化。可通过调节放射线的剂量来控制第一放射线聚合性组合物(A)的聚合度。
使第一放射线聚合性组合物(A)的一部分聚合时,可根据剂量分布来照射放射线。根据剂量分布来照射放射线时,能够控制第一放射线聚合性组合物(A)的聚合度并且能够控制折射率分布。
例如,照射到铸塑单元的照射面上的放射线的剂量朝向照射面的圆周减少时,第二放射线聚合性组合物(B)容易扩散到第一组合物的聚合物的圆周部中,这是优选的。
或者,照射到铸塑单元的照射面上的放射线的剂量优选地朝向照射面的圆周增加。
由于第二放射线聚合性组合物(B)的扩散速率取决于第一组合物的聚合物的粘度、交联密度等,可通过根据剂量分布照射第一放射线聚合性组合物(A)来控制第二放射线聚合性组合物(B)的扩散行为。因此,能够控制折射率分布轮廓。
根据剂量分布照射放射线的方法的非限制性实例包括在铸塑单元上放置具有局部不同的放射线透射率的灰度级掩模的方法,在用放射线照射的过程中移动遮蔽部件的方法和使用束状的放射线对目标部分进行扫描的方法。
放射线聚合后第一放射线聚合性组合物(A)的聚合度优选尽可能小以致在第一放射线聚合性组合物(A)的照射部与未照射部之间的界面处用注射器针头将液态的第一放射线聚合性组合物(A)的未聚合部除去时,第一组合物的聚合物不会崩溃。类似地,在下述的未聚合部的除去步骤和第二放射线聚合性组合物(B)的注入步骤中,优选聚合物的形状不崩溃的最小聚合度。这是因为,第一组合物的聚合物的聚合度越低,第二放射线聚合性组合物(B)的扩散越迅速地进行。
对通过用放射线进行照射而形成的第一放射线聚合性组合物(A)的聚合物的固化程度进行说明。
第二实施方案中,第一放射线聚合性组合物(A)的复数粘度优选为10Pa·s以上且小于10,000Pa·s。复数粘度为10Pa·s以上时,用注射器针头将液态的第一放射线聚合性组合物(A)的未聚合部分从铸塑单元除去时,第一放射线聚合性组合物(A)的照射部,即固化部分不易崩溃。复数粘度小于10,000Pa·s时,在下述的放置工序中第二放射线聚合性组合物(B)迅速地扩散。第一组合物(A)的聚合物的复数粘度优选为50Pa·s以上并且优选为6,000Pa·s以下。
可使用动态粘弹性测定装置(由Anton Paar Japan K.K.制造的粘弹性测定装置MCR-301)测定复数粘度。
为了形成不崩溃的凝胶聚合物,具有365nm波长的放射线的曝光剂量优选为0.01mJ/cm2-1,000,000mJ/cm2,并且更优选为0.1mJ/cm2-100,000mJ/cm2
从铸塑单元将未照射部中的第一放射线聚合性组合物(A)的未聚合部分除去。将用于注入第一放射线聚合性组合物(A)的注射器针头留在铸塑单元中时,优选通过该注射器针头将第一放射线聚合性组合物(A)的未聚合部分抽出。如果需要,可在加热或加压下将第一放射线聚合性组合物(A)的未聚合部分除去。与凝胶的端面接触的第一放射线聚合性组合物(A)的未聚合部分为液态,因此在将第一放射线聚合性组合物(A)的未聚合部分除去时不易损伤凝胶的端面。
将含有第二放射线聚合性组合物(B)的注射器与注射器针头连接。然后,用液态且具有与第一放射线聚合性组合物(A)不同的折射率的第二放射线聚合性组合物(B)填充铸塑单元中由该除去而产生的空隙。如果需要,可在加热或加压下注入第二放射线聚合性组合物(B)。
注入第二放射线聚合性组合物(B)后,将该铸塑单元放置预定时间。该放置步骤中,第二放射线聚合性组合物(B)扩散到第一放射线聚合性组合物(A)的聚合部分中以提供组合物(A)和(B)的浓度比例分布。第一组合物的聚合物的聚合度越低,该扩散越迅速地进行。为了加速该扩散,在该放置步骤过程中可进行加热、施加电场或施加磁场或者可使铸塑单元旋转。在使第二放射线聚合性组合物(B)扩散到第一组合物的聚合物中的步骤中,优选将铸塑单元加热到比室温(23℃)高的温度。
放置步骤后,为了终止该扩散,用放射线照射和/或加热第二放射线聚合性组合物(B)和第一放射线聚合性组合物(A)的聚合部分以使其固化。作为放射线,可使用上述的放射线。可使用现有的装置例如烘箱或热板来进行加热。为了形成具有足够高的机械物理性能和环境稳定性的固化物,优选使组合物(A)和(B)充分固化。第一放射线聚合性组合物(A)的固化物部分和第二放射线聚合性组合物(B)的固化物部分优选具有不同的折射率波长色散。
将固化物从铸塑单元脱模。于是,提供所需的具有组成分布的透镜。
实施例
以下,参照具体实施例对本发明详细说明。
以下使用的符号汇总如下。
(A):第一放射线聚合性组合物
(d):第一有机单体
(e):颗粒
(c):第一放射线聚合性组合物中含有的感放射线聚合引发剂
(B):第二放射线聚合性组合物
(d1):第二有机单体
(e1):颗粒
(c1):第二放射线聚合性组合物中含有的感放射线聚合引发剂
参考例1
参考例1中,制备具有对应于透镜的中央部和圆周部的模型组成的塑料固化物并且测定热膨胀系数。
以下,对制备具有模型组成的塑料固化物的实例进行说明。
制备放射线聚合性组合物(A)-1,其由用作(d)的75重量份的甲基丙烯酸苄酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、用作(e)的25重量份的具有7nm的平均直径的氧化锆颗粒(由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)和用作(c)的0.1重量份的光敏自由基产生剂(由Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 184)组成。
制备放射线聚合性组合物(B)-1,其由用作(d1)的75重量份的甲基丙烯酸甲酯(由Sigma-Aldrich Japan K.K.制造)、用作(e)的25重量份的具有7nm的平均直径的氧化锆颗粒(由Sumitomo OsakaCement Co.,Ltd.制造)和用作(c1)的0.1重量份的光敏自由基产生剂(由Ciba Japan K.K.制造的I RGACURE 184)组成。
甲基丙烯酸苄酯的固化物(聚合物:聚(甲基丙烯酸苄酯))具有1.568的折射率。甲基丙烯酸甲酯的固化物(聚合物:聚(甲基丙烯酸甲酯))具有1.490的折射率。
通过喷射用脱模剂(DAIFREE Aerosol-type GA-6010,由DAIKININDUSTRIES,LTD.制造)对四个具有直径70mm和厚度5mm的圆盘状光学玻璃板进行涂布。使用光学器件用清洁布将过剩的脱模剂从玻璃板擦掉。
在该四个光学玻璃板中的两个光学玻璃板的中央部之间夹持O型环,该O型环由氟橡胶组成并且具有35mm的直径和2.0mm的厚度。然后,用两个弹簧夹具将这两个光学玻璃板固定在一起以彼此相对。以这种方式,制备两个铸塑单元(第一和第二铸塑单元)。用一次性注射器将约1.5ml的放射线聚合性组合物(A)-1仔细地注入第一铸塑单元以不残留气泡。用一次性注射器将约1.5ml的放射线聚合性组合物(B)-1仔细地注入第二铸塑单元以不残留气泡。
将包括250W超高压汞蒸气灯的UV光源EX250(由HOYA CANDEOOPTRONICS CORPORATION制造)用作放射线光源。将透射紫外线并且吸收可见光的滤光器(UTVAF-50S-36U,由SIGMA KOKI CO.,LTD.制造)和磨砂色散板(DFSQ1-50C02-800,由SIGMA KOKI CO.,LTD.制造)放置在光源与一个铸塑单元之间。从光源用放射线照射铸塑单元。铸塑单元的光学玻璃板的表面,即用放射线照射的表面的照度,在365nm的波长下为30mW/cm2
从光学系统用放射线对用放射线聚合性组合物(A)-1填充的铸塑单元的前表面和用放射线聚合性组合物(B)-1填充的铸塑单元的整个表面均照射1小时。然后,将光学玻璃板拆下并且得到具有平板状且由放射线聚合性组合物(A)-1和(B)-1形成的固化物。
用由Rigaku Corporation制造的热机械分析仪Thermo Plus EVOTMA 8310对由放射线聚合性组合物(A)-1形成的聚合物组成的平板状固化物和由放射线聚合性组合物(B)-1形成的聚合物组成的平板状固化物测定0℃-40℃范围内的热膨胀系数。结果,发现由(A)-1聚合物组成的固化物具有58ppm/℃的热膨胀系数;并且发现由(B)-1聚合物组成的固化物具有59ppm/℃的热膨胀系数。
参考例2
参考例2中,以与参考例1中相同的方式制备具有模型组成的塑料固化物,其中颗粒含量高于参考例1中的颗粒含量,并且测定热膨胀系数。
制备放射线聚合性组合物(A)-2,其由用作(d)的50重量份的甲基丙烯酸苄酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、用作(e)的50重量份的具有7nm的平均直径的氧化锆颗粒(由Sumitomo OsakaCement Co.,Ltd.制造)和用作(c)的0.1重量份的光敏自由基产生剂(由Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 184)组成。
制备放射线聚合性组合物(B)-2,其由用作(d1)的50重量份的甲基丙烯酸甲酯(由Sigma-Aldrich Japan K.K.制造)、用作(e)的50重量份的具有7nm的平均直径的氧化锆颗粒(由Sumitomo OsakaCement Co.,Ltd.制造)和用作(c1)的0.1重量份的光敏自由基产生剂(由Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 184)组成。
如参照例1中那样制备由放射线聚合性组合物(A)-2和(B)-2形成的平板状固化物。
如参考例1中那样对由放射线聚合性组合物(A)-2和(B)-2形成的平板状固化物测定0℃-40℃范围内的热膨胀系数。结果,发现由(A)-2聚合物组成的固化物具有53ppm/℃的热膨胀系数;并且发现由(B)-2聚合物组成的固化物具有55ppm/℃的热膨胀系数。
由参考例1和2已证实,放射线聚合性组合物具有相同的颗粒(e)的重量比例时,由这些组合物形成的固化物之间的热膨胀系数之差小。
类似地,由100重量份甲基丙烯酸甲酯形成固化物,进行分析,并发现具有75ppm/℃的热膨胀系数。如下所述,类似地,由100重量份甲基丙烯酸苄酯形成固化物,进行分析,并发现具有71ppm/℃的热膨胀系数。因此,由参考例1和2已证实,通过将氧化锆的颗粒均匀地分散,使固化物的热膨胀系数减小,此外,具有不同比例的有机单体的聚合物的固化物之间的热膨胀系数之差也减小。
实施例1
实施例1中,对根据本发明的透镜的制备的实例进行说明。
制备放射线聚合性组合物(A)-3,其由用作(d)的75重量份的甲基丙烯酸苄酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、用作(e)的25重量份的具有7nm的平均直径的氧化锆颗粒(由Sumitomo OsakaCement Co.,Ltd.制造)和用作(c)的0.1重量份的光敏自由基产生剂(由Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 184)组成。
制备放射线聚合性组合物(B)-3,其由用作(d1)的72重量份的甲基丙烯酸四氟丙酯(由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、18重量份的甲基丙烯酸甲酯(由Sigma-Aldrich Japan K.K.制造)和10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,和用作(c1)的0.1重量份的光敏自由基产生剂(由Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE184)组成。
准备如参考例1中那样的两个圆盘状光学玻璃板。
如参考例1中那样制备用放射线聚合性组合物(A)-3填充的铸塑单元。在铸塑单元上放置其中央部具有20mm直径圆状透明部的50mm直径光掩模作为遮光部件。使用如参考例1中那样的光学系统,通过该光掩模将该铸塑单元曝光50秒。该光掩模的遮光材料为铬并且该光掩模的基材为石英。在具有365nm的波长的光下,遮光部的透射率为0.01%以下并且透明部的透射率为98%。曝光的结果,在铸塑单元的中央部形成具有20mm的直径的柱状凝胶。
将空的一次性注射器与注射器针头连接。用该注射器从铸塑单元将放射线聚合性组合物(A)-3的未固化部分抽出。然后,将用放射线聚合性组合物(B)-3填充的一次性注射器与该注射器针头连接。将该放射线聚合性组合物(B)-3迅速地注入该铸塑单元中。在80℃的烘箱中将该铸塑单元放置4小时。
使用如参考例1中那样的光源和光学系统,对铸塑单元的整个表面照射1小时。然后,将光学玻璃板拆下并且得到平板状固化物。
使用光线追踪型折射率分布测定装置(Index Profile Analyzer:IPA5-C,由ADVANCED TECHNOLOGIES CO.,LTD.制造)对固化物在波长524.3nm下的折射率分布进行评价。将结果示于图3中。在直径约20mm的圆形区域中测定最大值约为0.095的连续的折射率分布。
用能够进行50μm直径区域的元素分析的能量分散型微小部x射线荧光分光计μEDX-1300(由SHIMADZU CORPORATION制造)对固化物的照射表面的组成分布进行观察。具体地,以0.2mm的间隔对来自锆原子的荧光X射线(15.85keV)的峰强度绘图。将结果示于图4中。
在直径约20mm的圆形区域中,锆原子的体积浓度,即氧化锆颗粒(e)的体积浓度在颗粒的平均体积浓度的±10%内。因此,确认使氧化锆颗粒(e)均匀地分散。
实施例1证明,通过根据本发明的梯度折射率塑料透镜的制备方法,能够用简单的设备,通过少的工序数并且在短时间内制备根据本发明的梯度折射率塑料透镜。
实施例2
如实施例1中那样制备用放射线聚合性组合物(A)-3填充的铸塑单元。
如实施例1中那样,准备其中央部具有20mm直径圆状透明部的50mm直径光掩模。然后,如下所述以不同的曝光时间使该放射线聚合性组合物(A)-3曝光于紫外线。
测定例2-1
将该光掩模放置在该铸塑单元的中央部。使用如实施例1中那样的光源和光学系统,以30mW/cm2的照度通过该光掩模对该铸塑单元照射25秒。
测定例2-2
将该光掩模放置在该铸塑单元的中央部。使用如实施例1中那样的光源和光学系统,以30mW/cm2的照度通过该光掩模对该铸塑单元照射40秒。
测定例2-3
将该光掩模放置在该铸塑单元的中央部。使用如实施例1中那样的光源和光学系统,以30mW/cm2的照度通过该光掩模对该铸塑单元照射150秒。
测定例2-4
将该光掩模放置在该铸塑单元的中央部。使用如实施例1中那样的光源和光学系统,以30mW/cm2的照度通过该光掩模对该铸塑单元照射200秒。
如实施例1中那样,从测定例2-1至2-4的铸塑单元中将放射线聚合性组合物(A)-3的未固化部分抽出。测定例2-1中的铸塑单元中的凝胶崩溃。
如实施例1中那样,将放射线聚合性组合物(B)-3迅速地注入测定例2-2至2-4中的铸塑单元中。
如实施例1中那样,在室温下将测定例2-2至2-4中的铸塑单元放置4小时。
如实施例1中那样,用紫外线对测定例2-2至2-4中的铸塑单元的整个表面照射1小时。然后,将光学玻璃板拆下并且得到平板状固化物。
如实施例1中那样,对测定例2-2至2-4中的固化物在波长524.3nm下的折射率分布进行评价。将结果示于图6-8中。结果表明,曝光时间越长,样品中央部的折射率分布轮廓变得越平。因此,曝光时间越长,凝胶中的扩散进行地越慢。
用具有紫外线照射机构的动态粘弹性测定装置(由Anton Paar Japan K.K.制造的MCR-301)考察放射线聚合性组合物(A)-3对于紫外线的曝光时间与已曝光于紫外线的放射线聚合性组合物(A)-3的复数粘度之间的关系。在波长365nm下以30mW/cm2的照度照射紫外线。将曝光时间与复数粘度之间的关系示于图9中。
总结
在曝光时间为25秒的测定例2-1中,复数粘度为0.4Pa·s。
在曝光时间为40秒的测定例2-2中,复数粘度为56Pa·s。
在曝光时间为150秒的测定例2-3中,复数粘度为5,840Pa·s。
在曝光时间为200秒的测定例2-4中,复数粘度为14,000Pa·s。发现测定例2-4中得到的固化物具有这样高的复数粘度,因此扩散缓慢进行并且固化物不具有透镜所需的折射率分布。发现测定例2-2和2-3中得到的每个固化物均具有这样适合的复数粘度,因此扩散足够迅速地进行并且固化物具有透镜所需的折射率分布。
发现由于复数粘度太低,因此测定例2-1中的凝胶崩溃。
发现测定例2-2至2-4中曝光时间越长则扩散进行得越缓慢的原因在于:曝光时间越长,复数粘度越高。
参考例3
参考例3中,如参考例1中那样制备具有与梯度折射率塑料透镜对应的模型组成的塑料固化物,其中通过颗粒浓度分布形成折射率分布,并且测定热膨胀系数。
制备放射线聚合性组合物(C)-1,其由50重量份的甲基丙烯酸苄酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、50重量份的具有7nm的平均直径的氧化锆颗粒(由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)和0.1重量份的光敏自由基产生剂(由Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 184)组成。
制备放射线聚合性组合物(C)-2,其由60重量份的甲基丙烯酸苄酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、40重量份的具有7nm的平均直径的氧化锆颗粒(由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)和0.1重量份的光敏自由基产生剂(由Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 184)组成。
制备放射线聚合性组合物(C)-3,其由75重量份的甲基丙烯酸苄酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、25重量份的具有7nm的平均直径的氧化锆颗粒(由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)和0.1重量份的光敏自由基产生剂(由Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 184)组成。
制备放射线聚合性组合物(C)-4,其由100重量份的甲基丙烯酸苄酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)和0.1重量份的光敏自由基产生剂(由Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 184)组成。
如参考例1中那样,制备由放射线聚合性组合物(C)-1至(C)-4形成的平板状固化物。
如参考例1中那样,对由放射线聚合性组合物(C)-1至(C)-4形成的平板状固化物测定0℃-40℃范围内的热膨胀系数;结果,热膨胀系数分别为53、54、58和71ppm/℃。
因此,证实当放射线聚合性组合物具有不同的颗粒(e)的重量比例时,这些组合物之间的热膨胀系数之差大。
参考例4
参考例4中,如参考例1中那样制备具有与梯度折射率塑料透镜对应的模型组成的塑料固化物,其中通过有机聚合物组分的三维共聚组成比例分布形成折射率分布且不含有颗粒,并且测定热膨胀系数。
制备放射线聚合性组合物(C)-5,其由90重量份的甲基丙烯酸苄酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由Sigma-Aldrich Japan K.K.制造)和0.1重量份的光敏自由基产生剂(由Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 184)组成。
制备放射线聚合性组合物(C)-6,其由90重量份的甲基丙烯酸甲酯(由Sigma-Aldrich Japan K.K.制造)、10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由Sigma-Aldrich Japan K.K.制造)和0.1重量份的光敏自由基产生剂(由Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 184)组成。
如参考例1中那样,制备由放射线聚合性组合物(C)-5和(C)-6形成的平板状固化物。
如参考例1中那样,对由放射线聚合性组合物(C)-5和(C)-6形成的平板状固化物测定0℃-40℃范围内的热膨胀系数;结果,热膨胀系数分别为68和66ppm/℃。与参考例1和2中含有颗粒的塑料透镜相比,热膨胀系数大。
将参考例1-4的结果汇总在图5中的坐标图中。
本发明能够应用于各种光学系统例如照相机、光纤成像系统、复印机和CD的摄像光学系统。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明,但应理解本发明并不限于所公开的示例性实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

Claims (8)

1.透镜,其包括透明部件,其中
该透明部件含有多种由有机单体形成的聚合物并且由于该多种聚合物而具有折射率分布,并且
将具有比该透明部件低的热膨胀系数的颗粒分散在该透明部件中。
2.根据权利要求1的透镜,其中该透镜的区域中的该颗粒的体积浓度在该透镜中的该颗粒的平均体积浓度的±10%内。
3.根据权利要求1的透镜,其中该有机单体包括甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
4.根据权利要求1的透镜,其中该颗粒由氧化锆组成。
5.透镜,其包括透明部件,其中
该透明部件含有具有不同折射率的有机单体形成的两种以上的均聚物和/或具有不同折射率的两种以上的有机单体形成的共聚物;
该均聚物的组成比例和/或该共聚物的共聚组成比例的三维分布形成该透明部件的折射率分布;
将具有比该透明部件低的热膨胀系数的颗粒分散在该透明部件中;并且
该透镜的区域中的该颗粒的体积浓度在该透镜中的该颗粒的平均体积浓度的±10%内。
6.透镜的制备方法,包括:
将第一放射线聚合性组合物填充到具有照射面的铸塑单元中的步骤,该第一放射线聚合性组合物含有可用放射线聚合的第一有机单体、感放射线聚合引发剂和颗粒;
将放射线照射到该铸塑单元的照射面上以使该第一放射线聚合性组合物的一部分聚合而提供第一组合物的聚合物的步骤;
将该第一放射线聚合性组合物的未聚合部分从该铸塑单元除去的步骤;
将第二放射线聚合性组合物填充到该除去步骤中在该铸塑单元中产生的空隙中以使该第二放射线聚合性组合物与该第一组合物的聚合物接触的步骤,该第二放射线聚合性组合物含有可用放射线聚合并且具有与该第一有机单体的折射率不同的折射率的第二有机单体;
使该第二放射线聚合性组合物扩散到该第一组合物的聚合物中的步骤;和
使该铸塑单元中的已扩散到该第一组合物的聚合物中的第二放射线聚合性组合物和该第一组合物的聚合物固化的步骤。
7.根据权利要求6的方法,其中该第一和第二放射线聚合性组合物为液态。
8.根据权利要求6的方法,其中该第一组合物的聚合物具有10Pa·s以上且小于10,000Pa·s的复数粘度。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016155579A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Saint-Gobain Glass France Injection molded component and method for forming the same, encapsulation structure and vehicle window

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9274344B2 (en) * 2013-07-15 2016-03-01 The Boeing Company Method for extracting optical energy from an optical beam

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5971830A (ja) * 1982-10-18 1984-04-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 屈折率分布型レンズ体の製造方法
CN1091522C (zh) * 1996-04-04 2002-09-25 新材料公共服务公司研究所 具有梯度指数结构的光学元件和生产这种元件的方法
US20060052547A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-09 Jagdish Jethmalani Monomers and polymers for optical elements
CN1760701A (zh) * 2004-10-05 2006-04-19 日本板硝子株式会社 折射率分布型柱透镜及使用了它的柱透镜阵列及图像处理装置
CN1828338A (zh) * 2005-02-28 2006-09-06 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 透镜
CN101069109A (zh) * 2004-12-20 2007-11-07 Epg(德国纳米产品工程)股份有限公司 由用于以快速动力学产生折射率梯度层的有机-无机混合材料制成的光学元件及其制造方法
WO2009044037A1 (fr) * 2007-09-03 2009-04-09 Saint-Gobain Glass France Substrat en verre a gradient d'indice de refraction et procede de fabrication

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6173101A (ja) * 1984-09-19 1986-04-15 Toray Ind Inc 高屈折率プラスチツクレンズ
JPH05288901A (ja) * 1992-04-10 1993-11-05 Yasuhiro Koike 屈折率勾配を有するプラスチックレンズの製造方法
FR2731081B1 (fr) 1995-02-27 1997-04-11 Essilor Int Procede d'obtention d'un article transparent a gradient d'indice de refraction
US6599631B2 (en) * 2001-01-26 2003-07-29 Nanogram Corporation Polymer-inorganic particle composites
JP2000318057A (ja) * 1999-05-13 2000-11-21 Keiogijuku 屈折率分布型プラスチックレンズの製造方法
DE10200648A1 (de) * 2002-01-10 2003-07-24 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung Optischer Elemente mit Gradientenstruktur
WO2003070817A1 (en) * 2002-02-19 2003-08-28 Photon-X, Inc. Athermal polymer nanocomposites
JP5268240B2 (ja) * 2005-10-03 2013-08-21 キヤノン株式会社 光学用複合材料及び光学素子
KR20090115797A (ko) * 2007-02-20 2009-11-06 바스프 에스이 고굴절률 단량체, 이의 조성물 및 용도
JP2009073166A (ja) * 2007-08-31 2009-04-09 Fujifilm Corp 光学部材の成形方法及び成形装置ならびに光学部材
DE102008064168A1 (de) * 2008-12-22 2010-06-24 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Verfahren und Zusammensetzung zur Herstellung optischer Elemente mit Gradientenstruktur

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5971830A (ja) * 1982-10-18 1984-04-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 屈折率分布型レンズ体の製造方法
CN1091522C (zh) * 1996-04-04 2002-09-25 新材料公共服务公司研究所 具有梯度指数结构的光学元件和生产这种元件的方法
US20060052547A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-09 Jagdish Jethmalani Monomers and polymers for optical elements
CN1760701A (zh) * 2004-10-05 2006-04-19 日本板硝子株式会社 折射率分布型柱透镜及使用了它的柱透镜阵列及图像处理装置
CN101069109A (zh) * 2004-12-20 2007-11-07 Epg(德国纳米产品工程)股份有限公司 由用于以快速动力学产生折射率梯度层的有机-无机混合材料制成的光学元件及其制造方法
CN1828338A (zh) * 2005-02-28 2006-09-06 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 透镜
WO2009044037A1 (fr) * 2007-09-03 2009-04-09 Saint-Gobain Glass France Substrat en verre a gradient d'indice de refraction et procede de fabrication

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016155579A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Saint-Gobain Glass France Injection molded component and method for forming the same, encapsulation structure and vehicle window
CN106142446A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 法国圣戈班玻璃公司 注塑件及其形成方法、包边结构以及车窗
CN106142446B (zh) * 2015-03-31 2019-03-08 法国圣戈班玻璃公司 注塑件及其形成方法、包边结构以及车窗

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