CN102212360A - 一种场发射荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种场发射荧光材料，其结构表达式为：荧光粉@Zn_1-xAl_xO，其中，@表示是以荧光粉为核，Zn_1-xAl_xO为壳并将荧光粉包裹其中，0＜x≤0.05。本发明还提供一种场发射荧光材料制备方法，包括如下步骤：制备Zn_1-xAl_xO胶体；对荧光粉进行表面处理；Zn_1-xAl_xO胶体包覆荧光粉的制备；将Zn_1-xAl_xO胶体包覆的荧光粉进行热处理得成品。本发明制备的场发射荧光材料增强了其颗粒的导电性，从而增强了其在场发射中发光强度，适用于多种颜色发射，与此同时，该场发射荧光材料制备方法工艺简单、设备要求低、制备周期短、具有广阔的生产应用前景。

Description

一种场发射荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种场发射荧光材料及其制备方法。

背景技术

场发射显示器(FED)是一种新发展起来的平板显示器，其工作原理和传统的阴极射线管(CRT)类似，是通过电子束轰击显示屏上的荧光粉成像。其不同之处在于CRT是加热阴极产生热电子，并利用电磁场控制电子偏向，在荧光屏上扫描寻址，而FED的电子发出方式宏观上是平面状，电子直接向前射出到对应的像素发光，不需要偏转线圈、工作电压低，可制成很薄的FED平板显示(FPD)。与其它的FPD相比，FED在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。

制备性能优良的FED的关键因素之一是荧光粉的制备。从组成上这些荧光粉可以分为两大类，硫化物系列和氧化物系列。硫化物系列主要有：蓝粉ZnS:Ag:Cl，SrGa₂S₄:Ce等；绿粉SrGa₂S₄:Eu，ZnS:Cu:Au:Al；红色Y₂O₂S:Eu。硫化物系列有较高的发光亮度，但其稳定性较差，在低压大电流电子束轰击下容易分解产生硫，一方面使材料本身的性能衰退，另一方面硫对阴极电子发射针有严重的“毒化”作用。氧化物系列主要包括蓝粉Y₂SiO₅:Ce，LaGaO₃:Tm，BaMgAl₁₀O₁₇:Eu；绿粉ZnGa₂O₄:Mn，Y₂SiO₅:Tb，Zn₂SiO₄:Mn；红粉Y₂O₃:Eu。氧化物系列具有较高的稳定性，但在低压电子束轰击下发光效率不高。因此，如何提高荧光粉的发光亮度一直是材料化学和材料物理学领域中发光材料研究的重要内容。

发明内容

有鉴于此，提供一种颗粒均匀、导电性强、在场发射中发光强度高的场发射荧光材料。

以及，提供一种制备工艺简单、成本低、制备周期短的场发射荧光材料制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种场发射荧光材料，其结构表达式为：荧光粉@Zn_1-xAl_xO。其中，@是以荧光粉为核，以Zn_1-xAl_xO为壳将荧光粉包裹其中；0＜x≤0.05。

以及，一种场发射荧光材料制备方法，包括如下步骤：

将锌盐和铝盐溶解于含羟基醚或/和醇溶液中，并加入稳定剂混合得前驱体溶液，然后将前驱体溶液陈化得Zn_1-xAl_xO胶体，其中，0＜x≤0.05；

将荧光粉与无水乙醇溶剂混合后过滤，然后干燥，从而进行荧光粉的表面处理；

将经表面处理后的荧光粉与Zn_1-xAl_xO胶体混合，干燥，获得Zn_1-xAl_xO胶体包覆的荧光粉；

将Zn_1-xAl_xO胶体包覆荧光粉在400～1200℃下进行热处理，获得所述场发射荧光材料。

在上述场发射荧光材料及其制备方法中，该场发射荧光材料采用Zn_1-xAl_xO包覆荧光粉，增强了该场发射荧光材料颗粒的均匀性、导电性，以及增强了其在场发射中发光强度。与此同时，该场发射荧光材料制备方法只需控温以及按合适比例添加各反应物即能得到产物，因此，该场发射荧光材料制备方法工艺简单、设备要求低、制备周期短，另外，由于荧光粉种类可以根据不同实际需求而灵活调整，因而，可根据荧光粉种类而制备出能发射出不同种颜色的该场发射荧光材料。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是实施例1和Y₂O₃:Eu在阴极射线发光检测系统测试下的光谱图，图中a为Y₂O₃:Eu@Zn_0.99Al_0.01O的光谱图；b为Y₂O₃:Eu的光谱图；

图2是实施例3和Y₂O₃:Eu在阴极射线发光检测系统测试下的光谱图，图中a为Y₂O₃:Eu@Zn_0.96Al_0.04O的光谱图，b为Y₂O₃:Eu的光谱图；

图3是实施例5和Y₂O₃:Eu在阴极射线发光检测系统测试下的光谱图，图中a为Y₂O₃:Eu@Zn_0.995Al_0.005O的光谱图，b为Y₂O₃:Eu的光谱图；

图4是实施例6和Y₂O₃:Eu在阴极射线发光检测系统测试下的光谱图，图中a为Y₂O₃:Eu@Zn_0.99Al_0.01O的光谱图，b为Y₂O₃:Eu的光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种场发射荧光材料，其结构表达式为：荧光粉@Zn_1-xAl_xO。其中，@表示是以荧光粉为核，以Zn_1-xAl_xO为壳将荧光粉包裹其中；0＜x≤0.05。

上述的荧光粉与Zn_1-xAl_xO的质量比应在下述该场发射荧光材料制备方法中的荧光粉与Zn_1-xAl_xO用量比的范围之中。

上述结构表达式中的荧光粉包括ZnS:Ag:Cl、SrGa₂S₄:Ce、Y₂SiO₅:Ce、LaGaO₃:Tm、BaMgAl₁₀O₁₇:Eu、Zn₂SiO₄:Ti、YNbO₄:Bi、SrGa₂S₄:Eu、ZnS:Cu:Au:Al、ZnGaO₄:Mn、Y₂SiO₅:Tb、Zn₂SiO₄:Mn、Zn₃Ta₂O₈:Mn、Y₂O₂S:Eu、Y₂O₃:Eu或CaTiO₃:Pr中的至少一种。

上述实施例中的场发射荧光材料采用导电材料Zn_1-xAl_xO包覆荧光粉，增强了其颗粒的均匀性、导电性，从而增强了其在场发射中发光强度。在场发射中，导电性好的材料Zn_1-xAl_xO中原子的电子被激发，从而增强了其在场发射中发光强度。

进一步，本发明实施例提供一种场发射荧光材料制备方法，包括如下步骤：

将锌盐和铝盐溶解于含羟基醚或/和醇溶液中，并加入稳定剂混合得前驱体溶液，然后将前驱体溶液陈化得Zn_1-xAl_xO胶体，其中，0＜x≤0.05；在本实施例中，羟基醚优选为但不限于乙二醇甲醚；醇溶液优选为但不限于乙醇溶液。

将荧光粉与无水乙醇溶剂混合后过滤，然后干燥，从而进行荧光粉的表面处理；

将经表面处理后的荧光粉与Zn_1-xAl_xO胶体混合，干燥，获得Zn_1-xAl_xO胶体包覆的荧光粉；

将Zn_1-xAl_xO胶体包覆荧光粉在400～1200℃下进行热处理，获得所述场发射荧光材料。

上述实施例中的Zn_1-xAl_xO胶体制备步骤是采用溶胶-凝胶法制备Zn_1-xAl_xO胶体，即将按化学式Zn_1-xAl_xO中金属元素摩尔比称取的锌盐和铝盐溶解于含羟基醚或/和醇溶液，并加入稳定剂于40～70℃水浴搅拌4～6小时，得到澄清的前驱体溶液，再将前驱体溶液于50～70℃下陈化56～90小时制得。其中，锌盐优选为分析纯醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种；铝盐优选为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种；含羟基醚类优选为乙二醇甲醚、醇类优选为乙醇，其用量应足量；稳定剂优选为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种，其添加量与锌盐和铝盐混合溶液中的金属元素摩尔等量溶解。

上述的Zn_1-xAl_xO胶体制备过程中，含羟基醚或/和醇溶液添加量应保证溶解后的锌盐和铝盐溶液的浓度为0.05～0.70mol/L。

上述的荧光粉表面处理步骤中是在荧光粉中加入无水醇溶剂，在室温下搅拌1～20小时后过滤，然后在50～200℃下干燥3～15小时，在干燥中醇溶剂可实现回收再次利用，荧光粉与无水醇溶剂的用量比按质量g与体积mL比1∶1.4～5。

上述的Zn_1-xAl_xO胶体包覆荧光粉制备是将经表面处理后的荧光粉与Zn_1-xAl_xO胶体按质量g与体积mL比1∶0.15～3混合，并在15～70℃水浴中磁力搅拌2～10小时混合，然后置于50～80℃下干燥5～30小时得Zn_1-xAl_xO胶体包覆荧光粉。

上述的Zn_1-xAl_xO胶体包覆荧光粉热处理步骤中是将Zn_1-xAl_xO胶体包覆荧光粉在400～1200℃下热气氛中保温0.5～6小时得到所述场发射荧光材料成品。

上述的Zn_1-xAl_xO胶体包覆荧光粉在热处理过程中，热气氛优选为大气气氛、N₂与H₂混合气体的还原气氛、由碳粉生成CO的还原气氛、或H₂S的保护气氛。其中N₂与H₂混合气体优选为氢与氮的摩尔比为5∶95混合气体。

上述实施例中的场发射荧光材料制备方法中，该场发射荧光材料制备方法只需控温以及按合适比例添加各反应物即能得到产物，因此，该场发射荧光材料制备方法工艺简单、设备要求低、制备周期短，另外，由于荧光粉种类可以根据不同实际需求而灵活调整，因而，可根据荧光粉种类而制备出能发射出不同种颜色的该场发射荧光材料。

以下通过多个实施例来举例说明场发射荧光材料发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。

实施例1

室温下，准确称取2.9452g Zn(NO₃)₂·6H₂O，0.0241g AlCl₃·6H₂O和0.6mLC₂H₇NO置于容器中，然后加入乙二醇甲醚至50mL，并进行溶解，得到0.20mol/L的锌铝混合溶液，接着于50℃水浴条件下搅拌5小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化56小时，得到Zn_0.99Al_0.01O胶体。

取4.0g Y₂O₃:Eu荧光粉，加入5mL无水乙醇，在室温下搅拌1h，过滤后置于40℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的Y₂O₃:Eu中加入Zn_0.99Al_0.01O胶体5mL，在15℃水浴中磁力搅拌5h后置于100℃烘箱中干燥7h，得到Zn_0.99Al_0.01O胶体包覆的荧光粉，然后置于800℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％的还原气氛中保温2h，获得场发射荧光材料Y₂O₃:Eu@Zn_0.99Al_0.01O。本实施例产物与Y₂O₃:Eu在阴极射线发光检测系统测试下的光谱图见图1，图中，a为Y₂O₃:Eu@Zn_0.99Al_0.01O，b为Y₂O₃:Eu，a的积分面积是b的1.44倍，由此可看出，本实施例的场发射荧光材料在场发射中发光强度获得提高。

实施例2

室温下，准确称取2.4810g ZnCl₂·2H₂O，0.1448g AlCl₃·6H₂O和1.5mLC₄H₁₁NO₂置于容器中，而后加入体积比为3∶1的乙醇和水的混合溶液至50mL，并进行溶解，得到0.30mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌6小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化70小时，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体。

取1.0g Y₂O₃:Eu荧光粉，加入3mL无水乙醇，在室温下搅拌5h，过滤置于60℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的Y₂O₃:Eu中加入Zn_0.96Al_0.04O胶体3mL，在40℃水浴中磁力搅拌2h后置于90℃烘箱中干燥5h，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于1000℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％的还原气氛中保温0.5h，获得本实施例的场发射荧光材料Y₂O₃:Eu@Zn_0.96Al_0.04O。

实施例3

室温下，准确称取0.5460g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.0047g Al(NO₃)₃·9H₂O和0.4mL C₆H₁₅O₃N置于容器中，而后加入体积比为4∶1的乙醇和水的混合溶液至50mL，并进行溶解，得到0.05mol/L的锌铝混合溶液，接着于70℃水浴条件下搅拌4小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化90小时，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体。

取12.0g Y₂O₃:Eu荧光粉，加入20mL无水乙醇，在室温下搅拌20h，过滤置于90℃烘箱中干燥1h。向经表面处理后的Y₂O₃:Eu中加入Zn_0.96Al_0.04O胶体15mL，在70℃水浴中磁力搅拌20h后置于40℃烘箱中干燥30h，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于400℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％还原气氛中保温6h，获得本实施例的场发射荧光材料Y₂O₃:Eu@Zn_0.96Al_0.04O。本实施例产物与Y₂O₃:Eu在阴极射线发光检测系统测试下的光谱图见图2，图中，a为Y₂O₃:Eu@Zn_0.96Al_0.04O，b为Y₂O₃:Eu，a的积分面积是b的1.28倍，由此可看出，本实施例的场发射荧光材料在场发射中发光强度获得提高。

实施例4

室温下，准确称取1.0865g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.0188g Al(NO₃)₃·9H₂O和0.4mL C₂H₇NO置于容器中，而后加入体积比为5∶1的乙醇和水的混合溶液至50mL，并进行溶解，得到0.10mol/L的锌铝混合溶液，接着于40℃水浴条件下搅拌5小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化80小时，得到0.10mol/L的Zn_0.99Al_0.01O胶体。

取10.0g Y₂O₃:Eu荧光粉，加入14mL无水乙醇，在室温下搅拌7h，过滤置于50℃烘箱中干燥25h。向经表面处理后的Y₂O₃:Eu中加入Zn_0.99Al_0.01O胶体13mL，在50℃水浴中磁力搅拌16h后置于60℃烘箱中干燥18h，得到Zn_0.99Al_0.01O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于700℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％的还原气氛中保温3h，获得本实施例的场发射荧光材料Y₂O₃:Eu@Zn_0.99Al_0.01O。

实施例5

室温下，准确称取2.1292g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.1125g Al(NO₃)₃·9H₂O和0.6mL C₂H₇NO置于容器中，而后加入的乙二醇甲醚至50mL，并进行溶解，得到0.20mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌5小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化75小时，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体。

取4.0g Y₂O₃:Eu荧光粉，加入5mL无水乙醇，在室温下搅拌1h，过滤置于40℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的Y₂O₃:Eu中加入Zn_0.97Al_0.03O胶体5mL，在25℃水浴中磁力搅拌5h后置于100℃烘箱中干燥9h，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于800℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％还原气氛中保温2h，获得本实施例的场发射荧光材料Y₂O₃:Eu@Zn_0.995Al_0.005O。本实施例产物与Y₂O₃:Eu在阴极射线发光检测系统测试下的光谱图见图3，图中，a为Y₂O₃:Eu@Zn_0.97Al_0.03O，b为Y₂O₃:Eu，a的积分面积是b的1.20倍，由此可看出，本实施例的场发射荧光材料在场发射中发光强度获得提高。

实施例6

室温下，准确称取3.1937g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.1688g Al(NO₃)₃·9H₂O和0.9mL C₂H₇NO置于容器中，而后加入的乙二醇甲醚至50mL，并进行溶解，得到0.30mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌4小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化65小时，得到Zn_0.99Al_0.01O胶体。

取1.0g Y₂O₃:Eu荧光粉，加入3mL无水乙醇，在室温下搅拌5h，过滤置于60℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的Y₂O₃:Eu中加入Zn_0.99Al_0.01O胶体3mL，在40℃水浴中磁力搅拌2h后置于90℃烘箱中干燥12h，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于900℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％还原气氛中保温1h。本实施例产物与Y₂O₃:Eu在阴极射线发光检测系统测试下的光谱图见图4，图中，a为Y₂O₃:Eu@Zn_0.99Al_0.01O，b为Y₂O₃:Eu，a的积分面积是b的1.40倍，由此可看出，本实施例的场发射荧光材料在场发射中发光强度获得提高。

实施例7

室温下，准确称取4.2583g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.2251g Al(NO₃)₃·9H₂O和1mL C₄H₁₁NO₂和1mL C₆H₁₅O₃N置于容器中，而后加入的乙二醇甲醚至50mL，并进行溶解，得到0.40mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌6小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化78小时，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体。

取12.0g Y₂O₃:Eu荧光粉，加入20mL无水乙醇，在室温下搅拌20h，过滤置于90℃烘箱中干燥1h。向经表面处理后的Y₂O₃:Eu中加入Zn_0.97Al_0.03O胶体8mL，在70℃水浴中磁力搅拌20h后置于50℃烘箱中干燥30h，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于400℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％还原气氛中保温6h，获得本实施例的场发射荧光材料Y₂O₃:Eu@Zn_0.97Al_0.03O。

实施例8

室温下，准确称取7.2984g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.6565g Al(NO₃)₃·9H₂O和2mL C₂H₇NO置于容器中，而后加入体积比为6∶1的乙醇和水的混合溶液至50mL，并进行溶解，得到0.70mol/L的锌铝混合溶液，接着于50℃水浴条件下搅拌4小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化85小时，得到Zn_0.95Al_0.05O胶体。

取10.0g Y₂O₃:Eu荧光粉，加入14mL无水乙醇，在室温下搅拌7h，过滤置于50℃烘箱中干燥25h。向经表面处理后的Y₂O₃:Eu中加入Zn_0.95Al_0.05O胶体10mL，在50℃水浴中磁力搅拌16h后置于80℃烘箱中干燥18h，得到Zn_0.95Al_0.05O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于700℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％还原气氛中保温3h，获得本实施例的场发射荧光材料Y₂O₃:Eu@Zn_0.95Al_0.05O。

实施例9

室温下，准确称取6.9733g ZnSO₄·7H₂O，0.1283g Al₂(SO₄)₃和1.5mL C₂H₇NO置于容器中，而后加入体积比为7∶1的乙醇和水的混合溶液至50mL进行溶解，得到0.50mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌6小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化90小时，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体。

取4.0g Y₂O₃:Eu荧光粉，加入5mL无水乙醇，在室温下搅拌1h，过滤置于40℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的Y₂O₃:Eu中加入Zn_0.97Al_0.03O胶体0.6mL，在15℃水浴中磁力搅拌5h后置于100℃烘箱中干燥7h，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于800℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％还原气氛中保温2h，获得本实施例的场发射荧光材料Y₂O₃:Eu@Zn_0.97Al_0.03O。

实施例10

室温下，准确称取9.6620g ZnSO₄·7H₂O，0.2395g Al₂(SO₄)₃和2.7mLC₆H₁₅O₃N、1mL C₄H₁₁NO₂和2mL C₂H₇NO置于容器中，而后加入的丁二醇甲醚至50mL，并进行溶解，得到0.70mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌46小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化60小时，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体。

取1.0g Y₂O₃:Eu荧光粉，加入3mL无水乙醇，在室温下搅拌5h，过滤置于60℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的Y₂O₃:Eu中加入Zn_0.96Al_0.04O胶体3mL，在40℃水浴中磁力搅拌2h后置于90℃烘箱中干燥5h，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于1200℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％还原气氛中保温2h，获得本实施例的场发射荧光材料Y₂O₃:Eu@Zn_0.96Al_0.04O。

实施例11

室温下，准确称取2.9452g Zn(NO₃)₂·6H₂O，0.0241g AlCl₃·6H₂O和0.6mLC₂H₇NO置于容器中，而后加入乙二醇甲醚与乙醇按体积比1∶1的混合溶剂至50mL的，并进行溶解，得到0.20mol/L的锌铝混合溶液，接着于50℃水浴条件下搅拌5小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化56小时，得到Zn_0.99Al_0.01O胶体。

取4.0g ZnS:Ag:Cl荧光粉，加入5mL无水乙醇，在室温下搅拌1h，过滤置于50℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的ZnS:Ag:Cl中加入Zn_0.99Al_0.01O胶体5mL，在15℃水浴中磁力搅拌5h后置于100℃烘箱中干燥7h，得到Zn_0.99Al_0.01O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于800℃马弗炉中并在碳粉高温下生成CO的还原气氛中保温2h，获得本实施例的场发射荧光材料ZnS:Ag:Cl@Zn_0.99Al_0.01O。

实施例12

室温下，准确称取2.4810g ZnCl₂·2H₂O，0.1448g AlCl₃·6H₂O和1.5mLC₄H₁₁NO₂置于容器中，而后加入体积比为3∶1的正丁醇和水的混合溶液至50mL进行溶解，得到0.30mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌6小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化70小时，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体。

取1.0g SrGa₂S₄:Ce荧光粉，加入3mL无水乙醇，在室温下搅拌5h，过滤置于60℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的SrGa₂S₄:Ce中加入Zn_0.96Al_0.04O胶体3mL，在40℃水浴中磁力搅拌2h后置于90℃烘箱中干燥5h，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体包覆的荧光粉，在1000℃马弗炉中碳粉高温下生成CO还原下保温0.5h。然后将该其置于700℃马弗炉中，并在按摩尔比H₂5％+N₂95％还原气氛中保温3h，获得本实施例的场发射荧光材料SrGa₂S₄:Ce@Zn_0.96Al_0.04O。

实施例13

室温下，准确称取0.5460g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.0047g Al(NO₃)₃·9H₂O和0.4mL C₆H₁₅O₃N置于容器中，而后加入体积比为4∶1的乙醇和水的混合溶液至50mL进行溶解，得到0.05mol/L的锌铝混合溶液，接着于70℃水浴条件下搅拌4小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化90小时，得到Zn_0.995Al_0.005O胶体。

取12.0g Y₂SiO₅:Ce荧光粉，加入20mL无水乙醇，在室温下搅拌20h，过滤置于90℃烘箱中干燥1h。向经表面处理后的Y₂SiO₄:Ce中加入Zn_0.995Al_0.005O胶体15mL，在70℃水浴中磁力搅拌20h后置于40℃烘箱中干燥30h，得到Zn_0.995Al_0.005O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于400℃马弗炉中并在碳粉高温下生成的CO气氛中保温6h，获得本实施例的场发射荧光材料Y₂SiO₅:Ce@Zn_0.995Al_0.005O。

实施例14

室温下，准确称取1.0865g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.0188g Al(NO₃)₃·9H₂O和0.4mL C₂H₇NO置于容器中，而后加入体积比为5∶1的乙醇和水的混合溶液至50mL，并进行溶解，得到0.10mol/L的锌铝混合溶液，接着于40℃水浴条件下搅拌5小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化80小时，得到Zn_0.99Al_0.01O胶体。

取12.0g LaGaO₃:Tm荧光粉，加入20mL无水乙醇，在室温下搅拌20h，过滤置于90℃烘箱中干燥1h。向经表面处理后的LaGaO₃:Tm中加入Zn_0.99Al_0.01O胶体15mL，在70℃水浴中磁力搅拌20h后置于40℃烘箱中干燥30h，得到Zn_0.99Al_0.01O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于400℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％还原气氛中保温6h，获得本实施例的场发射荧光材料LaGaO₃:Tm@Zn_0.99Al_0.01O。

实施例15

室温下，准确称取2.1292g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.1125g Al(NO₃)₃·9H₂O和0.6mL C₂H₇NO置于容器中，而后加入的乙二醇甲醚至50mL，并进行溶解，得到0.20mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌5小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化75小时，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体。

取4.0g BaMgAl₁₀O₁₇:Eu荧光粉，加入5mL无水乙醇，在室温下搅拌1h，过滤置于40℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的BaMgAl₁₀O₁₇:Eu中加入Zn_0.97Al_0.03O胶体5mL，在25℃水浴中磁力搅拌5h后置于100℃烘箱中干燥9h，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于1000℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％还原气氛中保温2h，获得本实施例的场发射荧光材料BaMgAl₁₀O₁₇:Eu@Zn_0.97Al_0.03O。

实施例16

室温下，准确称取4.2583g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.2251g Al(NO₃)₃·9H₂O和2mL C₄H₁₁NO₂置于容器中，而后加入的乙二醇甲醚至50mL，并进行溶解，得到0.40mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌6小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化78小时，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体。

取12.0g YNbO₄:Bi荧光粉，加入20mL无水乙醇，在室温下搅拌20h，过滤置于90℃烘箱中干燥1h。向经表面处理后的YNbO₄:Bi中加入Zn_0.97Al_0.03O胶体15mL，在70℃水浴中磁力搅拌20h后置于40℃烘箱中干燥30h，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于400℃马弗炉中，并在按体积比H₂5％+N₂95％还原气氛中保温6h，获得本实施例的场发射荧光材料YNbO₄:Bi@Zn_0.97Al_0.03O。

实施例17

室温下，准确称取7.2984g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.6565g Al(NO₃)₃·9H₂O和2mL C₂H₇NO置于容器中，而后加入体积比为6∶1的乙醇和水的混合溶液至50mL，并进行溶解，得到0.70mol/L的锌铝混合溶液，接着于50℃水浴条件下搅拌4小时，得到澄清的前驱体溶液，再于50℃烘箱中陈化85小时，得到Zn_0.95Al_0.05O胶体。

取10.0g SrGa₂S₄:Eu荧光粉，加入14mL无水乙醇，在室温下搅拌7h，过滤置于50℃烘箱中干燥25h。向经表面处理后的SrGa₂S₄:Eu中加入Zn_0.95Al_0.05O胶体13mL，在50℃水浴中磁力搅拌16h后置于60℃烘箱中干燥18h，得到Zn_0.95Al_0.05O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于700℃马弗炉中并在H₂S的还原气氛中保温3h，获得本实施例的场发射荧光材料SrGa₂S₄:Eu@Zn_0.95Al_0.05O。

实施例18

室温下，准确称取6.9733g ZnSO₄·7H₂O，0.1283g Al₂(SO₄)3和1.5mL C₂H₇NO置于容器中，而后加入体积比为7∶1的丙二醇乙醚和水的混合溶液至50mL，并进行溶解，得到0.50mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌6小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化90小时，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体。

取4.0g ZnS:Cu:Au:Al荧光粉，加入5mL无水乙醇，在室温下搅拌1h，过滤置于40℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的ZnS:Cu:Au:Al中加入Zn_0.97Al_0.03O胶体5mL，在15℃水浴中磁力搅拌5h后置于l00℃烘箱中干燥7h，得到Zn_0.97Al_0.03O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于800℃马弗炉中并在H₂S的还原气氛中保温2h，获得本实施例的场发射荧光材料ZnS:Cu:Au:Al@Zn_0.97Al_0.03O。

实施例19

室温下，准确称取9.6620g ZnSO₄·7H₂O，0.2395g Al₂(SO₄)₃和4.7mLC₆H₁₅O₃N置于容器中，而后加入乙二醇甲醚与丙醇按体积比3∶1的混合溶剂至50mL，并进行溶解，得到0.70mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌46小时，得到澄清的前驱体溶液，再于70℃烘箱中陈化60小时，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体。

取1.0g ZnGaO₄:Mn荧光粉，加入3mL无水乙醇，在室温下搅拌5h，过滤置于60℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的ZnGaO₄:Mn中加入Zn_0.96Al_0.04O胶体3mL，在40℃水浴中磁力搅拌2h后置于90℃烘箱中干燥5h，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于1000℃马弗炉中并在碳粉高温下生成的CO还原气氛中保温2h，获得本实施例的场发射荧光材料ZnGaO₄:Mn@Zn_0.96Al_0.04O。

实施例20

室温下，准确称取7.6620g ZnSO₄·7H₂O、2.020g ZnCl₂·2H₂O，0.2395gAl₂(SO₄)₃和4.7mL C₆H₁₅O₃N置于容器中，而后加入的丙二醇甲醚至50mL，并进行溶解，得到0.70mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌46小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化60小时，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体。

取1.0g Y₂SiO₅:Tb荧光粉，加入3mL无水乙醇，在室温下搅拌5h，过滤置于200℃烘箱中干燥3h。向经表面处理后的Y₂SiO₅:Tb中加入Zn_0.96Al_0.04O胶体3mL，在40℃水浴中磁力搅拌2h后置于90℃烘箱中干燥5h，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体包覆的荧光粉，在1000℃马弗炉中还原下保温2h。然后将该其置于1000℃马弗炉中并在碳粉高温下生成CO的还原气氛中保温3h，获得本实施例的场发射荧光材料Y₂SiO₅:Tb@Zn_0.96Al_0.04O。

实施例21

室温下，准确称取9.6620g ZnSO₄·7H₂O，0.2395g Al₂(SO₄)₃和4.7mLC₆H₁₅O₃N置于容器中，而后加入的乙二醇甲醚至50mL，并进行溶解，得到0.70mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌46小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化60小时，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体。

取1.0g Zn₂SiO₄:Mn荧光粉，加入3mL无水丁醇，在室温下搅拌5h，过滤置于60℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的Zn₂SiO₄:Mn中加入Zn_0.96Al_0.04O胶体3mL，在40℃水浴中磁力搅拌5h后置于90℃烘箱中干燥5h，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体包覆的荧光粉，在1000℃马弗炉中还原下保温2h。然后将该其置于1000℃马弗炉中并在碳粉高温下生成CO的还原气氛中保温2h，获得本实施例的场发射荧光材料Zn₂SiO₄:Mn@Zn_0.96Al_0.04O。

实施例22

室温下，准确称取9.6620g ZnSO₄·7H₂O，0.2395g Al₂(SO₄)₃和4.7mLC₆H₁₅O₃N置于容器中，而后加入的乙二醇甲醚至50mL，并进行溶解，得到0.70mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌46小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化60小时，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体。

取1.0g Zn₃Ta₂O₈:Mn荧光粉，加入3mL无水丙醇，在室温下搅拌5h，过滤置于60℃烘箱中干燥15h。向经表面处理后的Zn₃Ta₂O₈:Mn中加入Zn_0.96Al_0.04O胶体3mL，在40℃水浴中磁力搅拌5h后置于80℃烘箱中干燥5h，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于1000℃马弗炉中并在碳粉高温下生成CO的还原气氛中保温2h，获得本实施例的场发射荧光材料Zn₃Ta₂O₈:Mn@Zn_0.96Al_0.04O。

实施例23

室温下，准确称取9.6620g ZnSO₄·7H₂O，0.2395g Al₂(SO₄)₃和4.7mLC₆H₁₅O₃N置于容器中，而后加入的乙二醇甲醚至50mL，并进行溶解，得到0.70mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌46小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化60小时，得到0.70mol/L的Zn_0.96Al_0.04O胶体。

取1.0g Y₂O₂S:Eu荧光粉，加入5mL无水甲醇，在室温下搅拌10h，过滤置于60℃烘箱中干燥12h。向经表面处理后的Y₂O₂S:Eu中加入Zn_0.96Al_0.04O胶体3mL，在60℃水浴中磁力搅拌5h后置于80℃烘箱中干燥5h，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于1000℃马弗炉中并在H₂S的还原气氛中保温2h，获得本实施例的场发射荧光材料Y₂O₂S:Eu@Zn_0.96Al_0.04O。

实施例24

室温下，准确称取9.6620g ZnSO₄·7H₂O，0.2395g Al₂(SO₄)₃和4.7mLC₆H₁₅O₃N置于容器中，而后加入的乙二醇甲醚至50mL，并进行溶解，得到0.70mol/L的锌铝混合溶液，接着于60℃水浴条件下搅拌46小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化60小时，得到0.70mol/L的Zn_0.96Al_0.04O胶体。

取1.0g CaTiO₃:Pr荧光粉，加入3mL无水乙醇，在室温下搅拌5h，过滤置于60℃烘箱中干燥8h。向经表面处理后的CaTiO₃:Pr中加入Zn_0.96Al_0.04O胶体3mL，在55℃水浴中磁力搅拌5h后置于80℃烘箱中干燥5h，得到Zn_0.96Al_0.04O胶体包覆的荧光粉，然后将该其置于1000℃马弗炉中并在碳粉高温下生成CO的还原气氛中保温2h，获得本实施例的场发射荧光材料CaTiO₃:Pr@Zn_0.96Al_0.04O。

实施例26

室温下，准确称取2.9452g Zn(NO₃)₂·6H₂O，0.0241g AlCl₃·6H₂O和0.6mLC₂H₇NO置于容器中，而后加入乙二醇甲醚至50mL，进行溶解，得到0.20mol/L的锌铝混合溶液，并于50℃水浴条件下搅拌5小时，得到澄清的前驱体溶液，再于60℃烘箱中陈化56小时，得到Zn_0.99Al_0.01O胶体。

取6.0g Y₂O₃:Eu，1.5gY₂SiO₅:Tb，2.5gY₂SiO₅:Ce三种荧光粉，研磨均匀后加入25mL无水乙醇，在室温下搅拌1h，过滤置于40℃烘箱中干燥15h。在Y₂O₃:Eu中加入Zn_0.99Al_0.01O胶体9mL，在15℃水浴中磁力搅拌5h后置于70℃烘箱中干燥7h，得到Zn_0.99Al_0.01O胶体包覆的荧光粉，在800℃马弗炉中碳粉还原下保温2h，获得本实施例的场发射荧光材料(Y₂O₃:Eu，Y₂SiO₅:Tb，Y₂SiO₅:Ce)CaTiO₃:Pr@Zn_0.96Al_0.04O。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种场发射荧光材料，其特征在于，该荧光材料的结构表达式为：荧光粉@Zn_1-xAl_xO，其中，@表示是以荧光粉为核，以Zn_1-xAl_xO为壳将荧光粉包裹其中，0＜x≤0.05。

2.如权利要求1所述的场发射荧光材料，其特征在于：所述的荧光粉包括ZnS:Ag:Cl、SrGa₂S₄:Ce、Y₂SiO₅:Ce、LaGaO₃:Tm、BaMgAl₁₀O₁₇:Eu、Zn₂SiO₄:Ti、YNbO₄:Bi、SrGa₂S₄:Eu、ZnS:Cu:Au:Al、ZnGaO₄:Mn、Y₂SiO₅:Tb、Zn₂SiO₄:Mn、Zn₃Ta₂O₈:Mn、Y₂O₂8:Eu、Y₂O₃:Eu、CaTiO₃:Pr中的至少一种。

3.一种场发射荧光材料制备方法，包括如下步骤：

将锌盐和铝盐溶解于含羟基醚或/和醇溶液中，并加入稳定剂混合得前驱体溶液，然后将前驱体溶液陈化得Zn_1-xAl_xO胶体，其中，0＜x≤0.05；

将荧光粉与无水乙醇溶剂混合后过滤，然后干燥，从而对荧光粉进行表面处理；

将经表面处理后的荧光粉与Zn_1-xAl_xO胶体混合，干燥，获得Zn_1-xAl_xO胶体包覆的荧光粉；

将Zn_1-xAl_xO胶体包覆荧光粉在400～1200℃下进行热处理，获得所述场发射荧光材料。

4.如权利要求3所述的场发射荧光材料制备方法，其特征在于：所述的Zn_1-xAl_xO胶体的制备是将按化学式Zn_1-xAl_xO中金属元素摩尔比称取的锌盐和铝盐溶解于含羟基醚或/和醇溶液中，并加入与锌盐和铝盐混合溶液中金属离子等摩尔量的稳定剂于40～70℃水浴搅拌4～6小时，得到澄清的前驱体溶液，再将前驱体溶液于50～70℃下陈化56～90小时。

5.如权利要求4所述的场发射荧光材料制备方法，其特征在于：所述的含羟基醚或/和醇溶液用量是使待锌盐和铝盐溶解后的锌盐和铝盐混合溶液的浓度为0.05～0.70mol/L。

6.如权利要求4所述的场发射荧光材料制备方法，其特征在于：

所述的锌盐为分析纯醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种；

所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种；

所述的稳定剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。

7.如权利要求4所述的场发射荧光材料制备方法，其特征在于：所述的荧光粉表面处理是在荧光粉中加入无水乙醇溶剂，在室温下搅拌1～20小时后过滤，然后在50～200℃下干燥3～15小时。

8.如权利要求4所述的场发射荧光材料制备方法，其特征在于：所述的Zn_1-xAl_xO胶体包覆荧光粉制备是将经表面处理后的荧光粉与Zn_1-xAl_xO胶体按质量g与体积mL比1∶0.15～3混合，并在15～70℃水浴中磁力搅拌2～10小时混合，然后置于50～80℃下干燥5～30小时。

9.如权利要求4所述的场发射荧光材料制备方法，其特征在于：所述的热处理是将Zn_1-xAl_xO胶体包覆荧光粉在400～1200℃下热气氛中保温0.5～6小时。

10.如权利要求9所述的场发射荧光材料制备方法，其特征在于：所述的热气氛是指空气气氛、N₂与H₂混合气氛、由碳粉生成CO的还原剂气氛、或H₂S的保护气氛。

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