CN102212233A

CN102212233A - 一种耐R134a制冷剂橡胶材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102212233A
Application number: CN2011101030725A
Authority: CN
Inventors: 扈广法; 高超锋; 黄捷; 郭潜; 王显妮; 李鹏; 黄剑; 胡国和
Original assignee: XI'AN HANHUA RUBBER TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: XI'AN HANHUA RUBBER TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2031-04-22
Also published as: CN102212233B

Abstract

本发明涉及一种耐R134a制冷剂橡胶材料及其制备方法，本发明组成以质量份数计：溴化丁基橡胶与三元乙丙橡胶100份、纳米增强剂30～50份、纳米白炭黑15～40份、偶联剂1～3份、软化增塑剂5～15份、防老剂2～3份、硫化及助剂5～15份；100℃下生胶的门尼粘度ML₁₊₄在40～60。橡胶材料硫化工艺参数，采用平板硫化仪硫化，硫化时间10～15min，硫化温度155～180℃，硫化压力9～12MPa。本发明的耐制冷剂橡胶材料具有耐R134a制冷剂、良好的耐热和耐老化且胶料具有良好的流动性和加工性能。本发明解决了现有橡胶复合材料易被新型制冷剂R134a透过、腐蚀且老化性能低等问题。

Description

一种耐R134a制冷剂橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高阻尼、耐老化、耐R134a型制冷剂橡胶材料及其制备方法，该材料可作为空调用橡胶材料使用，属于橡胶类复合材料制备技术领域。

背景技术

1978年全国空调产量仅为223台，到2007年全球家用空调的产量达到8977万台，全球空调的生产集中于亚洲区域，该区域占据了总产量的94％。亚洲区域有95％的生产集中于中国、泰国、韩国和日本四个国家。目前全国空调产量占全球的70％以上，随着国内居民消费水平提高，国内空调产销将得到更大的发展。

空调以满足人们舒适性的要求，开发空调系统橡胶部件一直是富有挑战性、前沿性的领域之一。早年空调中所用的制冷剂为氟利昂(Freon)，然而氟利昂中的活性含氯化合物会破坏大气层中的臭氧层，形成臭氧空洞，导致全球变暖。因此，目前R134a作为一种环保、高效、安全的氟利昂的替代品逐渐成为使用最广泛的中低温环保制冷剂。特别是在汽车空调器上，从2000年开始R134a逐渐替代氟利昂成为新装汽车空调上制冷剂，2006年全面替代氟利昂。

R134a制冷剂，别名R-134a、HFC134a、HFC-134a、四氟乙烷，商品名称有SUVA 134a、Genetron134a、KLEA 134a等，中文名称四氟乙烷，英文名称1，1，1，2-tetrafluoroethane，化学名1，1，1，2--四氟乙烷，分子式CH2FCF3。由于R-134a属于HFC类物质(非ODS物质Ozone-depleting Substances)，因此完全不破坏臭氧层，是当前世界绝大多数国家认可并推荐使用的环保制冷剂，也是目前主流的中低温环保制冷剂。随着新型制冷剂的出现，研制新型制冷橡胶软管成为亟待解决的空调系统橡胶部件。20世纪90年代初，全球只有少数几个橡胶公司有能力提供空调系统胶管，如德国的Aeroquip公司、Contitech公司、美国的Firestone公司、丹麦的Codan公司等。然而，R134a分子直径小，易渗漏，且对应使用的相溶润滑剂通常为聚亚烷基二醇(PAG)，因此要求橡胶部件必须耐溶液性、低透过性能、高温老化性能较好以及材料本身的较好的力学性能。目前，国外空调胶管是基于胶合的聚酰胺弹性体层，这种弹性体部件常使用卤化丁基橡胶制作，这种胶管生产方法难度较大，成本偏高，而且制作的胶管过于坚硬，尤其在低温下易产生噪音。我国的胶管行业起步较晚，基本上是大规模引进国外先进设备，但仍处于发展初期，主要是低档胶管产品，中高档胶管的生产能力和市场需求相距甚远，除此之外，胶料的性能滞后。

空调胶管胶料发展的总趋势是耐高温，低压变，同时必须兼顾橡胶的力学性能、减震性能。因此解决橡胶胶料的耐老化性能及压缩变形大等问题成为国内外橡胶行业工作者的一个难题。结合前人研究，选取合适的胶种，合理的工艺设计，优化材料组成，达到缓解国内空调行业用橡胶材料对进口材料的依赖，同时可带来良好的经济效益。因此，研制耐R134a制冷剂橡胶材料具有重要的社会意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐新型R134a制冷剂橡胶材料及其制备方法，解决了现有橡胶复合材料易被新型制冷剂R134a透过、腐蚀且老化性能低等问题。

本发明的一种耐R134a制冷剂橡胶材料，包括以下组成(以质量份数计)：

溴化丁基橡胶与三元乙丙橡胶复合材料100份；

纳米增强剂30～50份；

纳米白炭黑15～40份；

偶联剂1～3份；

软化增塑剂5～15份；

防老剂2～3份；

硫化及助剂5～15份；

本发明的基体橡胶，采用具有优异的低透气性、高衰减性、耐老化性、耐天候性、耐臭氧性、耐化学品性以及胶料硫化速度快的溴化丁基橡胶作为主要胶料，采用具有优异的耐老化性、耐疲劳和回弹性的三元乙丙橡胶作为辅助胶料。其中溴化丁基橡胶在基体橡胶中的含量不低于60％。三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃作第三单体的共聚物，其中第三单体主要有降冰片烯及其衍生物和双环戊二烯。

本发明采用的纳米增强剂为纳米炭黑和纳米碳酸钙、纳米硅酸盐、纳米氧化锌与纳米纤维中的任意一种或两种，其中纳米炭黑质量份数至少25份，纳米增强剂填充可以提高基体橡胶的力学性能，同时提高橡胶材料的耐老化和耐油性。

本发明采用的纳米白炭黑粒径10～30纳米，可以是沉淀法、气相法和溶胶-凝胶法制备，其中溶胶-凝胶法制备的白炭黑用量较大，气相法和沉淀法制备的白炭黑用量较少。适量填充白炭黑可以提高橡胶材料的力学性能，同时降低材料的电绝缘性。

本发明采用的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的任一种，包括含有C＝C双键的偶联剂，其中优选硅烷类偶联剂。通过偶联剂与无机填料直接接触，在炼胶机的高剪切力、较高温度下实现原位接枝反应，起到无机离子与基体橡胶之间桥接作用。在这几类偶联剂中，其中硅烷偶联剂用量最少，磷酸酯类偶联剂用量最多，但不超过无机填料总量的5％。

本发明所述的软化增塑剂为石蜡油、机油和凡士林中的任意一种或两种。

本发明采用的防老剂为化学防老剂MB和防老剂D与防老剂WSP中任意一种并用的，其中防老剂MB质量份数至少1份。将两种不同断链机理的防老剂组合使用，产生协同效应，并用的效果大于单一使用的效果，使得防老剂能在更长的时期内有效地发挥作用。

本发明的所述的硫化及助剂中硫化剂为硫磺和二硫磺四甲基秋兰姆，其中硫磺至少1份；硫化助剂包括促进剂、活性剂和防焦剂，其中促进剂为促进剂ZDMC、促进剂ZDBC和促进剂ZEDC任一种，质量份数为0.5～1.5份；活性剂包括无机活性剂氧化锌和有机活性剂硬脂酸，其中氧化锌3.5～6份；硬脂酸2～4份；防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰胺(发焦剂CTP)，用量为1份。溴化丁基橡胶分子链上存在双键，同时含有极性较大的溴原子，可以选择硫磺硫化、过氧化物硫化、树脂硫化和胺类硫化。其中，选择硫磺时，选用氧化锌和促进剂ZDMC来提高硫化速度；选择过氧化物硫化时，用量较多，达到3～7；树脂硫化时硫化剂用量2～5份；胺类硫化时，必须加入促进剂TMTD。

本发明所述的橡胶材料是通过如下步骤制备而成的，包括塑炼、混炼、硫化等三个步骤：首先，将溴化丁基橡胶和三元乙丙橡胶按质量份数在开炼机中塑炼一定时间、薄通多次后，直至混合胶料的在100℃的门尼粘度粘度ML₁₊₄在40～60范围内。其次，将上述塑炼后的母胶移入密炼机，然后将纳米增强剂和纳米白炭黑以及偶联剂加入密炼机，在高温、高剪切条件下混合均匀，其中密炼机转子速度控制在50～120r/min，温度控制在120～140℃，混炼时间至少5min后；随后加入软化增塑剂、防老剂、硫化及助剂，然后常规密炼，密炼时间至少10min，混炼均匀后得到混炼胶。最后为硫磺阶段，将上述试验所得的混炼胶装入模具中，在平板硫化机上硫化，硫化时间10～15min，硫化温度155～180℃，硫化压力9～12Mpa，即得到耐R134a制冷剂的橡胶材料。

本发明通过选取合适的胶种，合理的工艺设计，优化材料组成，达到缓解国内空调行业用橡胶材料对进口材料的依赖，有较大的经济价值。选用溴化丁基橡胶和三元乙丙橡胶组合作为基体橡胶，添加纳米炭黑、纳米白炭黑、纳米氧化锌、以及其它纳米增强剂等及偶联剂，借助原位接枝——剪切分散工艺实现无机填料在基体橡胶中均匀分散，以期形成强的无机粒子-橡胶界面之间的结合力，提高胶料的力学强度、耐老化、耐油性能；通过添加硫化剂、硫化助剂、增塑剂、粘合剂、脱模剂等，调节硫化温度、硫化速度来控制橡胶件的其他性能，以满足胶料的力学性能和老化性能的同时，降低橡胶材料对制冷剂R134a低的泄露量，使得橡胶材料适用的温度范围达到-40～130℃。

附图说明

图1是本发明的耐制冷剂橡胶材料在制冷剂R134a中体积随时间变化曲线。纵坐标为体积变化率ΔV，单位％。横坐标为浸泡时间，单位h。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的具体说明，但不应理解为是对本发明的限制，凡是基于本发明的技术基本思想所做的其它多种形式的修改、替换或变更所实现的技术方案均属于本发明的范围。

实施例1

将溴化丁基橡胶和三元乙丙橡胶按质量份数配比分别为90∶10、80∶20、70∶30和60∶40的比例在开炼机中塑炼一定时间、薄通多次后，直至混合胶的在门尼粘度粘度ML₁₊₄在40～60范围内。

将上述塑炼后的母胶移入密炼机，母胶的质量份数按100分计，将25～50份纳米增强剂炭黑、5～25份的CaCO₃和15～40份粒径为10～30nm的气相纳米白炭黑以及1～3份硅烷偶联剂KH550加入密炼机，在高温、高剪切条件下混合均匀，其中密炼机转子速度控制在50～120r/min，温度控制在120～140℃，混炼时间至少5min后；随后加入软化增塑剂石蜡油6份、化学防老剂MB和防老剂D各1份；硫化及助剂，硫化体系选用ZnO/S/TT，总用量为5～15份，质量配比分别5∶3∶2、4∶3∶3和4∶4∶2；然后常规密炼，密炼时间至少10min，混炼均匀后得到混炼胶。其中硫磺及助剂选用选用氧化锌和促进剂ZDMC各1份。

最后为硫化阶段。将上述试验所得的混炼胶装入模具中，在平板硫化机上硫化，硫化时间10～15min，硫化温度155～180℃，硫化压力10±1Mpa，即得到耐R134a制冷剂的橡胶材料。

对不同胶料配比所制备的橡胶材料，其它组份均为定值且检测条件相同，检测结果见表1，检测方法均按照国家标准进行。

表1

不同纳米炭黑质量份数对橡胶材料力学影响，其它组份均为定值且检测条件相同，检测结果见表2。

表2

不同硫化体系配比对橡胶材料力学性能的影响，其它组份不变且检测条件相同，检测结果见表3。

表3

实施例2

本实施例的耐R134a制冷剂橡胶材料的制备方法同1，其不同之处在于在密炼机中所有纳米填料、防老剂、硫化及助剂是一次性加入，混炼的时间不低于20min。

实施例3

本实施例的耐R134a制冷剂橡胶材料的制备方法同1，其不同之处在于所添加的纳米填料CaCO₃是经过预先KH-550硅烷偶联剂处理的，所用的质量份数不变。

实施例4

本实施例的耐R134a制冷剂橡胶材料的制备方法同1，其不同之处是所用的偶联剂为KH570或A151，同时用量由原来纳米粒子总质量的5％降为3％。

实施例5

本实施例的耐R134a制冷剂橡胶材料制备方法同1，其不同之处在于增加氢化丁腈橡胶作为基体橡胶，具体就是在保证溴化丁基橡胶含量同时，利用少量氢化丁腈橡胶代替三元乙丙橡胶。氢化丁腈橡胶用量不超过总基体橡胶质量的5％。

实施例6

本实施例的耐R134a制冷剂橡胶材料制备方法同1，其不同之处在于所用硫化体系为高效硫化体系，采用二硫化四甲基秋兰姆/促进剂ZDMC体系，硫化体系用量为5份，配比为3∶2和2∶3。

以实施例1所制备的耐制冷剂橡胶材料，耐制冷剂R134a的性能通过橡胶材料在制冷剂溶液中浸泡后体积膨胀率来评价的，测试标准均按照国家标准进行，测试结果如图1。

图1是橡胶材料在R134a中体积膨胀率随时间变化的曲线，从图中可以看出橡胶材料浸泡在R134a溶液中，其体积变化率随浸泡时间增长而增大。当浸泡时间超过96h，体积膨胀率达到稳定值，随后橡胶材料的体积变化率几乎不再变化。这说明，本发明所制备的橡胶材料具有较好的耐R134a制冷剂性能。

总之，本发明提供一种耐R134a制冷剂的橡胶材料及其制备方法，实施工艺简单易行，具有较好的产业化价值。

Claims

1.一种耐R134a制冷剂橡胶材料，其特征在于：包括以下组成及其质量份数：

溴化丁基橡胶与三元乙丙橡胶复合材料100份；

纳米增强剂30～50份；

纳米白炭黑15～40份；

偶联剂1～3份；

软化增塑剂5～15份；

防老剂2～3份；

硫化及助剂5～15份；

2.根据权利要求1所述的橡胶材料，其特征在于：所述的溴化丁基橡胶(BIIR)和三元乙丙橡胶(EPDM)复合材料为基体橡胶，其中溴化丁基橡胶质量含量至少为60％，所述的三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃作第三单体的共聚物，其中第三单体为降冰片烯及其衍生物或者双环戊二烯。

3.根据权利要求1所述的橡胶材料，其特征在于：所述的纳米增强剂为纳米炭黑和纳米碳酸钙、纳米硅酸盐、纳米氧化锌与纳米纤维中的任意一种或两种，其中纳米炭黑质量份数至少25份。

4.根据权利要求1所述的橡胶材料，其特征在于：所述的纳米白炭黑为沉淀法、气相法和溶胶-凝胶法制备，其中粒径10～30nm。

5.根据权利要求1所述的橡胶材料，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的任一种。

6.根据权利要求1所述的橡胶材料，其特征在于：所述的软化增塑剂为石蜡油、机油和凡士林中的任意一种或两种。

7.根据权利要求1所述的橡胶材料，其特征在于：所述的防老剂为防老剂MB和防老剂D与防老剂WSP中任意一种组成的，其中防老剂MB质量份数至少1份。

8.根据权利要求1所述的橡胶材料，其特征在于；所述的硫化及助剂中硫化剂为硫磺或二硫化四甲基秋兰姆，其中硫磺至少1份；硫化助剂包括促进剂、活性剂和防焦剂，其中促进剂为促进剂ZDMC、促进剂ZDBC和促进剂ZEDC任一种，质量份数为0.5～1.5份；活性剂包括无机活性剂氧化锌和有机活性剂硬脂酸，其中氧化锌3.5～6份；硬脂酸2～4份：防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰胺(发焦剂CTP)，用量为1份。

9.根据权利要求1所述的耐R134a制冷剂橡胶材料的制备方法，其特征在于；包括塑炼、混炼、硫化三个步骤：

(1)塑炼：将溴化丁基橡胶和三元乙丙橡胶在开炼机中塑炼、薄通一定时间，直至100℃门尼粘度粘度ML₁₊₄在40～60；

(2)混炼：将上述塑炼后的母胶移入密炼机，然后将纳米增强剂和纳米白炭黑以及偶联剂加入密炼机，在高温、高剪切条件下混合均匀，其中密炼机转子速度控制在50～120r/min，温度控制在120～140℃，混炼时间至少5min；随后加入软化增塑剂、防老剂、硫化及助剂，然后常规密炼，密炼时间至少10min，混炼均匀后得到混炼胶；

(3)硫化：将上述试验所得的混炼胶装入模具中，在平板硫化机上硫化，硫化时间10～15min，硫化温度155～180℃，硫化压力9～12MPa。