CN102203960A - 半导体器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造半导体器件的方法，其中能够有效地生长具有许多对量子阱的多量子阱结构并同时确保优异的晶体品质。本发明还提供了通过这种方法制造的半导体器件。本发明制造半导体器件的方法包括形成具有50对以上由III-V族化合物半导体构成的量子阱的多量子阱结构(3)的步骤。在所述形成多量子阱结构(3)的步骤中，通过全金属有机气相淀积法(全金属有机MOVPE法)来形成所述多量子阱结构。

Description

半导体器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及III-V族半导体器件及其制造方法。更具体地，本发明涉及：一种半导体器件，所述半导体器件包含在近红外的长波长区域中具有响应度的高品质多量子阱结构，且能够有效地制造所述半导体器件；以及制造所述半导体器件的方法。
背景技术
非专利文献1公开了一种光电二极管，其中在作为III-V族化合物半导体衬底的InP衬底上形成InGaAs/GaAsSb II型多量子阱结构以实现2μm以上的截止波长。
非专利文献2公开了一种LED，其中在InP衬底上形成InGaAs-GaAsSb II型量子阱结构以作为有源层，从而实现2.14μm的发光波长。
专利文献1公开了一种具有GaInNAsSb量子阱结构的半导体激光器件。所述GaInNAsSb量子阱结构为单量子阱结构(对的数目＝1)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2005-197395号公报
非专利文献
非专利文献1：R.Sidhu，“A Long-Wavelength Photodiode on InP Using Lattice-Matched GaInAs-GaAsSb Type-II Quantum Wells(在使用晶格匹配的GaInAs-GaAsSb II型量子阱的InP上的长波长光电二极管)”，IEEE Photonics Technology Letters(IEEE光子学技术快报)，17卷，12期(2005年)，2715-2717页。
非专利文献2：M.Peter，“Light-emitting diodes and laser diodes based on a Ga1-xInxAs/GaAs1-ySby type II superlattice on InP substrate″(以InP衬底上的Ga1-xInxAs/GaAs1-ySby II型超晶格为基础的发光二极管和激光二极管)Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)，74卷，14期(1999年)，1951-1953页。
在上述非专利文献1中，为了实现更长的波长，需要应变补偿。因此，非专利文献1提出了截止波长为2μm～5μm的光电检测器，其通过Ga(In)AsSb-GaInAs(Sb)应变补偿量子阱结构来实现。
发明内容
本发明要解决的问题
由于各种有机材料、水等在近红外的长波长区域内具有强吸收带，所以非常期望开发一种在该波长区域内如在高达约3μm的波长区域内具有响应度的光电二极管。为了在InP衬底上形成上述II型(InGaAs/GaAsSb)多量子阱结构，必须在不发生相分离的条件下生长可能造成相分离的GaAsSb层。而且，与普通吸收层如InGaAs单层相比，在上述光电二极管中具有II型(InGaAs/GaAsSb)多量子阱结构的吸收层的光吸收效率更低。为了提高光吸收效率，必须增大InGaAs/GaAsSb对的数目。例如，为了获得实际充分的光吸收效率，需要100对以上的量子阱。
除了关于多量子阱结构的上述独特问题之外，制造InP基光电二极管还具有下列问题。即，在InP衬底上具有吸收层的光电二极管中，设置包含InP基材料的窗口层以作为最上外延层。当所述外延层位于光入射侧上时，包含InP基材料的窗口层有效地降低暗电流，同时防止在光入射侧处吸收近红外光。此外，与在另一种晶体如InGaAs的表面上形成钝化层相比，用于在InP表面上形成钝化层的技术知识的积累更多。即，已经确立了在InP表面上形成钝化层的技术，因此，能够容易地降低在表面处暗电流的泄露。基于上述原因，将所述InP窗口层布置在最上表面处。即，必须形成含磷(P)的半导体层。由于磷源随所用晶体生长方法而变化，所以附着至生长室内壁的磷化合物等的安全性是重要问题，如后所述。
当通过MOVPE法形成量子阱结构时，通过转换其源气体而在例如构成量子阱的InGaAs和GaAsSb之间进行生长转换。因此，在MOVPE法中，在转换之前的瞬间，残留有不需要的气体，因此如果对的数目增大至约50，则不能获得各个具有明显(sharp)组成变化的界面。已经认为，在保持良好品质的同时，通过MOVPE法难以形成具有超过50对的多量子阱结构。
在非专利文献2中，通过MOVPE法来形成II型InGaAs/GaAsSb量子阱结构。作为InGaAs源，使用三甲基铟(TMIn)、三甲基镓(TMGa)和胂(AsH3)。另一方面，作为GaAsSb源，使用三甲基镓(TMGa)、叔丁基胂(TBAs)和三乙基锑(TESb)。然而，在这种方法中，难以增加II型InGaAs/GaAsSb量子阱结构中对的数目。此外，在非专利文献2中，仅制造了量子阱对的数目在不小于10但不大于20的范围内变化的多量子阱结构的试样，并未对品质评价进行充分讨论。在制造多量子阱结构时，认为由于局部应变或非周期性原子结合而导致在晶体生长表面处的缺陷和粗糙，这是由在使用不同材料形成晶体生长界面期间不完美的原子有序化等引起的。即，在生长表面处缺陷或粗糙的尺寸随多量子阱结构中对的数目的增大而增大，从而增大了界面数。当量子阱结构中对的数目为20以下时，例如，缺陷或粗糙的尺寸降至小于约1μm，这在晶体表面的平坦性平坦性中不会造成主要问题。然而，如果对的数目为50以上时，例如，缺陷或粗糙的尺寸增大至约10μm，这通常对晶体表面的平坦性造成严重问题。
另一方面，专利文献1不涉及多量子阱结构，但仅公开了一种GaInNAsSb的单量子阱结构(对的数目＝1)。因此，没有考虑到增大量子阱结构中对的数目如将对的数目增加至50以上。这部分因为构成量子阱结构的GaInNAsSb与作为衬底的GaAs之间的晶格常数之差大。即，GaInNAsSb的晶格失配为约1.7％，所述晶格失配由式(GaInNAsSb的晶格常数-GaAs的晶格常数)/GaAs的晶格常数来定义。当晶格失配为约1.7％时，量子阱结构中对的数目仅为至多约5。如果将量子阱结构中的对的数目增大至50以上，则因晶格常数之差而产生晶体缺陷，因此发生失配位错，这大大降低了晶体品质。基于上述原因，本领域技术人员根据专利文献1没有机会获得多量子阱结构。
同时，关于制造具有通过MOVPE法生长的II型InGaAs/GaAsSb的多量子阱结构的光电二极管，至今尚未获得其中多量子阱结构具有良好平坦性平坦性作为其表面状态的光电二极管。因此，之前从未对形成InP窗口层作为最上外延层进行验证。
与MOVPE法相比，分子束外延(MBE)法使得通过快门而对分子束进行瞬时转换。因此，MBE法使得在微型计算机控制下对阀门进行自动转换。因此认为，对于生长具有明显界面的高品质多量子阱结构，因MBE法而造成的膜淀积几乎是不可避免的。
如果仅考虑关于可能造成相分离的GaAsSb层的晶体生长的问题，则需要具有高度非平衡性的晶体生长方法以进行外延生长并同时防止这种相分离。因此，MBE法是合适的，其为具有高度非平衡性的晶体生长方法。实际上，使用MBE法来形成GaAsSb层(非专利文献1)。
然而，MOVPE法是具有高淀积效率的生长方法。通过MOVPE法生长具有大量对的多量子阱结构在工业上是非常有益的。
尽管在形成包含GaAsSb的多量子阱结构中MBE法具有优势，但是在保持高工业安全性的同时难以通过MBE法来生长上述InP窗口层。原因如下。由于MBE法使用固体源，所以将固体磷用作InP窗口层中的磷(P)源。因此，如上所述，随着淀积的进行，将作为淀积之后的残留物的固体磷附着至淀积室的壁上。所述固体磷的可燃性高，使得在将所述室打开以引入材料或对室进行维修时发生火灾事故的可能性高。因此，需要防止这种事故的措施。另外，如果使用磷的源材料，则还需要用于磷的废气消除系统。
在上述情况下，本发明的主要目的是提供：一种制造半导体器件的方法，通过所述方法能够有效地生长具有大量对的多量子阱结构并同时确保良好的晶体品质；和所述半导体器件。此外，本发明的另一个目的是提供：在具有大量对的多量子阱结构上形成具有良好结晶度的InP窗口层的方法；和包含具有良好结晶度的InP窗口层的半导体器件。
解决问题的手段
使用制造本发明半导体器件的方法制造III-V族化合物半导体器件。这种制造方法包括形成具有50对以上III-V族化合物半导体量子阱的多量子阱结构的步骤。在所述形成多量子阱结构的步骤中，通过仅使用金属有机源的金属有机气相外延法来形成所述多量子阱结构。
仅使用金属有机源的金属有机气相外延法是将由有机材料化合物和金属构成的金属有机源用作气相外延法全部源的生长方法，因此将其称作“全金属有机源MOVPE法”。
另外，“温度”是指通过包含IR摄像机和IR分光计的高温计来监控的衬底表面温度。因此，衬底表面温度精确地是在衬底上正在生长的外延层表面处的温度。
作为彻底研究的结果，本发明人已经发现，通过全金属有机源MOVPE法能够形成具有50对以上III-V族化合物半导体量子阱的高品质多量子阱结构。至于其机理，本发明人基本上认为如下。
在上述方法中，通过全金属有机源MOVPE法在衬底上生长晶体层。在全金属有机源MOVPE法中，所使用的全部源都易于分解，因为其分子的分子量高。与也使用无机源的普通MOVPE法相比，位置与衬底非常接近而与衬底接触的金属有机气体有效分解成晶体生长所需要的形式并有助于晶体生长。本发明主要依靠这点。
下面将对上述机理进行更详细地说明。在将作为量子阱对成分的第一化合物生长至预定厚度之后，通过电磁阀来停止第一化合物源气体的供应，同时流过载气(氢)并使用真空泵进行抽真空。此时，仅因惯性而在衬底上少量地连续生长第一化合物。通过几乎与衬底接触并位于温度接近衬底温度的区域中的金属有机气体来引发这种轻微生长。即使在这种情况中，在衬底上生长的化合物也基本具有第一化合物的组成。
尽管全金属有机源MOVPE法的非平衡性低，但是如果衬底温度低，则这种方法使得可在不发生相分离的条件下生长可能造成相分离的化合物。通过停止供应源气体并同时流过载气且利用真空泵抽空气体，在因惯性而造成的上述轻微生长之后停止第一化合物的晶体生长。
然后，流过与第一化合物成对的第二化合物的源气体(金属有机气体)，同时流过载气。当在衬底附近，源气体达到足够浓度时，开始第二化合物的晶体生长。在将第二化合物生长至预定厚度之后，关闭第二化合物的源气体的电磁阀，同时流过载气(氢)并利用真空泵进行抽真空。此时，仅因为惯性而少量地生长第二化合物。通过几乎与衬底接触并位于温度接近衬底温度的区域中的金属有机气体来引发这种轻微生长。即使在这种情况中，在衬底上生长的化合物也基本具有第二化合物的组成。如果利用全金属有机源MOVPE法通过上述步骤来生长多量子阱结构，则能够获得具有明显组成变化的异质界面。全部通过计算机来控制所述操作如打开/关闭电磁阀和通过真空泵强制排气，并自动进行所述控制。
本发明能够在50对以上量子阱上提供明显的异质界面的主要原因在于，本发明使用全金属有机源MOVPE法，因此，位于几乎与衬底接触的位置的源气体完全分解并有助于晶体生长。在常规的普通MOVPE法中，用于要形成的化合物的一部分源气体的分解效率低，因此需要大量的源气体以实现期望的晶体生长。然而，由于分解效率低，所以位于几乎与衬底接触的位置处的源气体包含未分解的源气体和处于分解中途的中间产物等的气体。这些气体被并入到化合物的晶体生长中并对晶体生长产生不利影响，这使得不能获得明显的异质界面。然而，在全金属有机源MOVPE法中，源气体的分解效率高且在分解中途不太可能产生中间反应产物。因此，本发明人已经发现，能够预期，在全金属有机源MOVPE法中，接近衬底且有助于晶体生长的源气体不包含“抑制明显组成变化的残余源气体”。
本发明能够在50对以上量子阱上提供明显的异质界面的另一个主要原因在于，本发明使用全金属有机源MOVPE法作为InGaAs和GaAsSb中的As源，所述InGaAs和GaAsSb构成对的数目超过50的多量子阱结构。据认为，当形成多量子阱结构时，在InGaAs和GaAsSb的边界(界面)处不改变As源，因此，能够在量子阱结构中形成明显的界面。随着量子阱结构中对的数目的增大，这种效果变得更加显著，并在具有大量对的多量子阱结构中获得了优异的特性。
总之，通过在晶体生长源方面对晶体生长条件进行优化，能够通过全金属有机源MOVPE法有效地生长具有50对以上量子阱的多量子阱结构，其包含高品质晶体层和明显的组成界面。另外，由于在生长后述InP窗口层时全金属有机源MOVPE法不使用固体磷(P)作为源，所以这种方法在安全性方面非常有优势。
在上述形成多量子阱结构的步骤中，可形成具有200对以上III-V族化合物半导体量子阱的多量子阱结构。由此，能够获得响应度足以处在实用水平的光电二极管。如果所述对的数目小于200，则光吸收不足，使得难以将光电二极管实际应用于成像系统等。
在形成多量子阱结构的步骤中，可形成具有700对以下III-V族半导体量子阱的多量子阱结构。如果量子阱对的数目过度增大，则晶格缺陷累积，使得最上层如窗口层的晶体产生表面粗糙，从而导致暗电流增大。通过将量子阱对的数目限制为700以下，能够获得具有足够低暗电流的光电二极管。
在本发明中，在形成多量子阱结构的步骤之后，提供形成包含III-V族化合物半导体的层(不具有量子阱结构的层)的步骤，并通过全金属有机源MOVPE法，从多量子阱结构的生长开始起到包含III-V族化合物半导体的层的生长结束为止，在同一生长室内进行生长，使得在形成多量子阱结构的步骤与形成包含III-V族化合物半导体的层的步骤之间不包括形成再生长界面的步骤。根据这种方法，由于通过全金属有机源MOVPE法能够一致地形成从多量子阱结构到包含III-V族化合物半导体的层的多个层，所以不形成再生长界面。因此，如果形成光电二极管，例如，可避免因再生长界面处的杂质而造成暗电流泄露等。
所述再生长界面为第一晶体层与第二晶体层之间的界面，其中在通过预定生长方法生长第一晶体层之后将第一晶体层暴露在大气中一次，然后通过另一种生长方法生长与第一晶体层接触的第二晶体层，在此时形成所述界面。通常，将高浓度的氧、碳和硅作为杂质并入到再生长界面中。
可在多量子阱结构与包含III-V族化合物半导体的层之间布置另一个层。可以以与多量子阱结构接触的方式布置包含III-V族化合物半导体的层而不在其间布置另外的层。下面将对具体实例进行说明。
所述多量子阱结构可以为由InxGa1-xAs(0.38≤x≤0.68)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对或Ga1-uInuNvAs1-v(0.4≤u≤0.8，0＜v≤0.2)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对构成的II型多量子阱结构。由此，能够有效地大量制造波长为2μm～5μm的半导体器件，同时保持低杂质浓度和良好的结晶度，所述波长取决于其能量带隙。
所述半导体器件为光电二极管，且所述光电二极管包含具有II型多量子阱结构的吸收层，所述II型多量子阱结构由InxGa1-xAs(0.38≤x≤0.68)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对或Ga1-uInuNvAs1-v(0.4≤u≤0.8，0＜v≤0.2)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对构成。由此，能够有效地大量制造在2μm～5μm的波长区域内具有响应度的光电二极管等并同时保持良好的结晶度。
本发明人已经发现，在形成多量子阱结构的步骤中，在不低于400℃但不高于560℃的温度下能够形成高品质的多量子阱结构。根据这种方法，通过全金属有机源MOVPE法在预定温度或接近预定温度下或在预定温度范围内、在400℃～560℃的范围内，在衬底上生长晶体层。当在预定温度或接近预定温度下或在预定温度范围内、在400℃～560℃的范围内形成多量子阱结构时，由于在全金属有机源MOVPE法中源气体的分解效率高，所以位于与衬底几乎接触的位置的金属有机气体可有效分解成晶体生长所需要的形式并有助于生长晶体层，因此，在异质界面处能够获得组成的锐度。即，可获得多量子阱结构的晶体生长表面和具有优异周期性和结晶度的多量子阱结构，所述晶体生长表面清洁且具有优异的平坦性。当在低于400℃的温度范围内形成多量子阱结构时，源气体的分解效率显著下降，且在异质界面处不能获得组成的锐度。因此不能获得清洁且平坦性优异的多量子阱结构的晶体生长表面和具有优异周期性和结晶度的多量子阱结构。此外，当在超过560℃的温度范围内形成多量子阱结构时，在GaAsSb的晶体生长期间发生相分离。因此，不能获得清洁且平坦性优异的多量子阱结构的晶体生长表面和具有优异周期性和结晶度的多量子阱结构。
可以形成包含InP层或AlInAs层的层以作为包含III-V族化合物半导体的层。由此，从多量子阱结构开始，在同一生长室内一致地形成半导体层，因此，不形成包含大量杂质的再生长界面，从而获得具有优异特性的半导体器件。
本发明人已经发现，特别是在InP层的情况中，当将金属有机源气体如叔丁基膦用作磷源时，在不低于400℃但不高于560℃的温度范围内所述源气体发生分解并有助于晶体生长。当在低于400℃的温度范围内形成InP窗口层时，源气体的分解效率显著下降，且InP层中的杂质浓度提高。因此，不能获得高品质的InP窗口层。此外，当在超过560℃的温度下形成InP窗口层时，因为加热而对在底部多量子阱结构的晶体造成损伤，并降低其结晶度。本发明人已经发现，通过将生长温度设定在不低于400℃但不高于560℃的范围内，可形成具有高品质InP窗口层的半导体器件而不降低多量子阱结构的结晶度。另外，本发明的生长方法在安全性等方面是可靠的，因为不使用固体源作为P源。此外，本发明的生长方法在生长效率方面比其他生长方法、特别是MBE法具有优势。此外，如果在光电二极管中形成InP窗口层，则能够容易地在InP表面上形成钝化层，因此，能够容易地抑制暗电流的泄露。
在上述形成多量子阱结构的步骤中，可使用三乙基镓(TEGa)作为镓(Ga)源来形成多量子阱结构。由此，能够有效地大量制造高品质的多量子阱结构，同时保持多量子阱结构的低杂质浓度和优异结晶度。
在上述形成多量子阱结构的步骤中，可使用三甲基铟(TMIn)作为铟(In)源来形成多量子阱结构。由此，能够有效地大量制造高品质多量子阱结构，同时保持优异的结晶度。
在上述形成多量子阱结构的步骤中，可使用叔丁基胂(TBAs)作为胂(As)源来形成多量子阱结构。由此，能够有效地大量制造高品质多量子阱结构，同时保持多量子阱结构的低杂质浓度和良好的结晶度。
在上述形成多量子阱结构的步骤中，可使用三乙基锑(TESb)作为锑(Sb)源来形成多量子阱结构。由此，能够有效地大量制造高品质多量子阱结构，同时保持多量子阱结构的低杂质浓度和良好的结晶度。
通过上述方法中的任意一种来制造本发明的半导体器件。因此，所述半导体器件由具有良好结晶度和低杂质浓度的半导体层构成，从而实现优异的特性。
本发明的半导体器件为III-V族半导体器件。所述半导体器件包含：III-V族化合物半导体衬底；位于所述衬底上的III-V族化合物半导体多量子阱结构；和位于所述多量子阱结构上的包含III-V族化合物半导体的层(不含量子阱结构的层)。所述多量子阱结构包含50对以上的量子阱，且在多量子阱结构的顶面与包含III-V族化合物半导体的层的底面之间不存在再生长界面。
上述对的数目能够有效提高多量子阱结构的吸收效率。另外，由于在具有包含III-V族化合物半导体的层的同时不形成再生长界面，所以可获得杂质元素少、结晶度良好且特性优异的半导体器件。
在半导体器件中，当再生长界面满足氧浓度为1×1017cm-3以上或碳浓度为1×1017cm-3以上时，可识别再生长界面。通过次级离子质谱法能够测量所述氧浓度和所述碳浓度。
在所述多量子阱结构中，量子阱对的数目可以为200以上。由此，能够将光吸收能力即响应度提高至实用水平。
此外，在多量子阱结构中，量子阱对的数目可以为700以下。如果量子阱对的数目过度增加，则晶格缺陷累积，这造成最上层如窗口层的晶体的表面粗糙，从而导致暗电流增大。通过将量子阱对的数目限制为700以下，能够获得具有足够低暗电流的光电二极管。
所述多量子阱结构可以为II型多量子阱结构，其由InxGa1-xAs(0.38≤x≤0.68)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对或Ga1-uInuNvAs1-v(0.4≤u≤0.8，0＜v≤0.2)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对构成。由此，能够有效地大量制造波长为2μm～5μm的半导体器件，同时保持低杂质浓度和良好的结晶度，所述波长取决于其能量带隙。
所述半导体器件为包含多量子阱结构作为吸收层的光电二极管，且所述多量子阱结构可以为II型多量子阱结构，其由InxGa1-xAs(0.38≤x≤0.68)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对或Ga1-uInuNvAs1-v(0.4≤u≤0.8，0＜v≤0.2)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对构成，此外，包含P的层可以为InP窗口层。由此，能够有效地大量获得结晶度良好、暗电流降低且在2μm～5μm的波长区域内具有足够响应度的光电二极管等。
上述半导体器件为包含多量子阱结构作为吸收层的光电二极管，且所述光电二极管对2000nm波长的光的响应度可以为0.5A/W以上。因此，当在成像系统或检测设备中使用光电二极管时，能够获得实用的高品质图象或高灵敏度的检测数据。
上述半导体为包含多量子阱结构作为吸收层的光电二极管，且相对于光电二极管的吸收部分的面积，在反向偏压为5V的条件下暗电流的暗电流密度可以为0.5mA/cm2以下。因此，当在成像系统或检测设备中使用光电二极管时，能够获得实用的高品质图象或高灵敏度的检测数据。
在多量子阱结构的半导体层和包含III-V族化合物半导体的层中，对衬底的晶格失配Δω不小于-0.2％但不大于0.2％。由此，能够获得具有低晶格缺陷密度如失配位错和良好结晶度的半导体器件。结果，当在例如光电二极管中使用这些层时，能够获得具有降低的暗电流的清晰图像。
此处，由Δω＝Δa/a＝(半导体层的晶格常数-InP的晶格常数)/InP的晶格常数来表示晶格失配Δω。在多量子阱结构的情况中，当InGaAs的晶格失配为Δω1且GaAsSb的晶格失配为Δω2时，将整个多量子阱结构的晶格失配Δω定义如下：Δω＝{∑(Δω1×InGaAs层的厚度+Δω2×GaAsSb层的厚度)}/{∑(InGaAs层的厚度+GaAsSb层的厚度)}。对各个InGaAs层和各个GaAsSb层进行∑。
包含III-V族化合物半导体的层可以为包含InP层或AlInAs层的层。由此，可形成具有高结晶度、低杂质浓度和优异特性的半导体器件。
特别是在InP层的情况中，能够在InP层下面获得具有良好结晶度的多量子阱结构。此外，当在光电二极管中形成InP窗口层时，能够容易地在InP表面上形成钝化层且由此能够容易地抑制暗电流泄露。
本发明的成像系统包含通过上述半导体器件制造方法中的任意一种制造的半导体器件、或包含上述半导体器件中的任意一种。因此，获得了良好的结晶度且由此降低了暗电流，这使得可廉价地获得提供清晰和高分辨率图象的成像系统。
发明效果
根据本发明的半导体器件制造方法，能够有效地生长具有大量对的多量子阱结构并同时确保良好的晶体品质。因此，可有效地制造光电二极管而不会造成再生长界面，所述光电二极管包含II型多量子阱结构的吸收层和InP窗口层并在近红外的长波长区域内具有响应度。
附图说明
图1为根据本发明的实施方案1对制造多量子阱结构的方法进行说明的横断面视图。
图2为对制造图1的多量子阱结构的淀积设备进行说明的图。
图3为图2的淀积设备的部分平面图。
图4为对通过全金属有机源MOVPE法形成多量子阱结构进行说明的图，其中(a)为对由于源气体的流动而在从晶片表面到空间的区域内发生显著温降进行说明的图，且(b)为对与晶片表面接触的金属有机气体的分子进行说明的图。
图5为对作为本发明实施方案2的半导体器件的光电二极管进行说明的横断面视图，其中在界面17处，氧浓度为1×1017cm-3以下且碳浓度为1×1017cm-3以下。
图6为对包含由MBE法形成的多量子阱结构和由MOVPE法形成的InP窗口层的光电二极管进行说明的横断面视图。
图7为制造图5的光电二极管的方法的流程图。
图8为显示实施例3的响应度和暗电流、与量子阱对的数目之间的关系的图。
具体实施方式
实施方案1
图1为显示根据本发明的实施方案1通过制造半导体器件的方法制造的多量子阱结构的横断面视图。借助于InGaAs缓冲层2在S掺杂的n型InP衬底1上形成多量子阱结构3。在多量子阱结构3中的各个量子阱对包含具有5nm厚度的GaAsSb 3a和具有5nm厚度的InGaAs 3b。两者都未掺杂。以与InGaAs缓冲层直接接触的方式形成GaAsSb 3a。在本实施方案中，所述多量子阱结构3包含250对量子阱。本实施方案的特征在于，通过全金属有机源MOVPE法形成包含250对量子阱的多量子阱结构3。
图2显示了用于全金属有机源MOVPE法的淀积设备70的管道系统等，通过所述方法形成多量子阱结构3。将石英管35放置在反应室30内，并将源气体引入到石英管35中。在石英管35中，旋转并密封地放置衬底台51。所述衬底台51具有对衬底进行加热的加热器51h。通过在反应室30的天花板处设置的窗口21利用红外线温度监控器20对淀积期间晶片10a表面处的温度进行监控。监控温度为称作进行生长时的温度、或淀积温度、或衬底温度的温度。当据描述，在本发明的制造方法中在不低于400℃但不高于560℃的温度下形成多量子阱结构时，400℃～560℃的这种温度范围为由温度监控器测量的温度。利用真空泵对石英管35进行强制排气。
通过连接到石英管35的管道来供应源气体。全金属有机源MOVPE法的特征在于，以金属有机气体的形式供应全部源气体。尽管在图2中未示出掺杂剂等的源气体，但是也以金属有机气体的形式供应掺杂剂。在恒温浴中引入金属有机气体并将其保持在恒定温度下。使用氢(H2)和氮(N2)作为载气。通过载气来运载金属有机气体并通过真空泵抽真空而来将其引入到石英管35中。通过质量流量控制器(MFC)对载气量进行精确控制。通过微型计算机对许多MFC、电磁阀等进行自动控制。
对图1中所示的制造晶片10的方法进行说明。首先，在S掺杂的n型InP衬底1上外延生长具有10nm厚度的n型InP缓冲层2。使用四乙基硅烷(TeESi)用作n型掺杂剂。使用三甲基铟(TMIn)和叔丁基膦(TBP)作为源气体。通过使用膦(PH3)作为无机源可生长InP缓冲层2。即使在约600℃以下的生长温度下生长InP缓冲层2，底部InP衬底的结晶度也不会因在约600℃下的加热而下降。然而，当形成实施方案2中将描述的InP窗口层时，由于在InP窗口层下布置包含GaAsSb的多量子阱结构，所以必须将衬底温度严格保持在不低于400℃但不高于560℃的范围内。原因如下。如果将晶片加热至约600℃，则GaAsSb会因加热而受到损伤，且其结晶度显著下降。另外，如果在低于400℃的温度下形成InP窗口层，则源气体的分解效率显著降低，这造成InP层中的杂质浓度增大。因此，不能获得高品质的InP窗口层。然后，在InP缓冲层2上生长n掺杂的InGaAs层至0.15μm(150nm)的厚度。在图1中的缓冲层2中也包含这种InGaAs层。
然后，形成具有InGaAs/GaAsSb作为量子阱对的II型多量子阱结构3。在所述量子阱结构中，优选地，GaAsSb 3a为5nm厚，且InGaAs 3b为5nm厚。在图1中，淀积250对量子阱以形成多量子阱结构3。关于GaAsSb 3a的淀积，使用三乙基镓(TEGa)、叔丁基胂(TBAs)和三甲基锑(TMSb)。关于InGaAs 3b的淀积，能够使用TEGa、TMIn和TBAs。所有源气体都为有机金属气体，且各种化合物的分子量高。因此，在不低于400℃但不高于560℃的相对低温下可完全分解所述源气体，从而有助于晶体生长。通过全金属有机源MOVPE法形成多量子阱结构3，能够使在量子阱的各界面处的组成变化明显。
作为镓(Ga)源，可以使用三乙基镓(TEGa)或三甲基镓(TMGa)。优选地，使用TEGa，因为TEGa在降低晶体中杂质浓度方面优于TMGa。特别地，当使用TMGa时，作为量子阱层中杂质的碳的浓度为1×1016cm-3以上，而当使用TEGa时，其小于1×1016cm-3。作为铟(In)源，可使用三甲基铟(TMIn)或三乙基铟(TEIn)。优选地，使用TMIn，因为TMIn在In组成的控制性方面优于TEIn。作为砷源(As)，可使用叔丁基胂(TBAs)或三甲基砷(TMAs)。优选地，使用TBAs，因为TBAs在降低晶体中杂质浓度方面优于TMAs。特别地，当使用TMAs时，作为量子阱层中杂质的碳的浓度为1×1016cm-3以上，而当使用TBAs时，其小于1×1016cm-3。作为锑(Sb)源，可使用三甲基锑(TMSb)或三乙基锑(TESb)。或者，可使用三异丙基锑(TIPSb)或三二甲基氨基锑(TDMASb)。优选地，使用TESb，因为TESb在降低晶体中杂质浓度方面优于其他源。特别地，当使用TMSb、TIPSb或TDMASb时，作为量子阱层中杂质的碳的浓度为1×1016cm-3以上，而当使用TESb时，其小于1×1016cm-3。因此，能够获得其中多量子阱结构具有低杂质浓度和良好结晶度的半导体器件。结果，如果将半导体器件应用于例如光电二极管，则能够获得具有降低的暗电流和高响应度的光电二极管。而且，使用光电二极管，能够获得可拍摄更清晰图象的成像系统。
然后，对通过全金属有机源MOVPE法在多量子阱结构3的形成期间源气体如何流动进行说明。图3为显示源气体的流动的平面图，其中通过管道运载源气体、将其引入到石英管35中并抽真空。尽管图3显示了用于仅三种源气体的管道布置，但是即使使用多种源气体，通过电磁阀的开/关来控制源气体的基本结构也不会改变。
根据电磁阀的开/关来打开/关闭各种源气体到石英管35的流入，同时通过图2中所示的质量流量控制器(MFC)对源气体的流量进行控制。然后，通过真空泵将源气体从石英管35中强制抽出。如图3中所示，源气体的流动不被中断，而是平稳且自动地进行。因此，当形成量子阱对时，可快速进行组成的转换。
由于衬底台51按图3中所示发生旋转，所以源气体的温度分布不具有使得源气体温度在源气体进口侧比源气体出口侧更高/更低的方向性。此外，由于晶片10a在衬底台51上旋转，所以在晶片10a表面附近流动的源气体处于湍流状态。因此，即使接近晶片10a表面的源气体在从气体进口侧向气体出口侧的气流方向上仍具有大的分速度，所述源气体不包含与晶片10a接触的源气体。因此，经常将大部分热与废气一起排出，所述热从衬底台51通过晶片10a流向源气体。这在从晶片10a通过其表面到源气体空间的垂直方向上产生大的温度梯度或温度段差(temperature gap)。
此外，在本发明的实施方案中，将衬底温度设定为不低于400℃但不高于560℃的低温范围内。当在这种低衬底表面温度下实施使用金属有机源如TBAs的全金属有机源MOVPE法时，所述源的分解效率高。因此，将源气体限制为有效分解成生长所需要的形式的那些物质，所述源气体在非常接近晶片10a的区域内流动并有助于多量子阱结构的生长。
图4(a)为显示金属有机分子流动和温度流动的图，且图4(b)为显示衬底表面处的金属有机分子的示意图。将这些图用于说明，为了在多量子阱结构中的异质界面处获得明显的组成变化，对表面温度进行设定是重要的。
衬底台51具有热传导性。尽管假设晶片10a的表面在监控温度下，但是在晶片表面稍上方的源气体空间内如上所述产生突然降温或大的温度段差。因此，在使用分解温度为T1℃的源气体的情况中，将衬底表面温度设定为(T1+α)，且考虑到温度分布等的变化来确定α。在从晶片10a表面到源气体空间产生突然降温或大的温度段差的情况下，如果图4(b)中所示的大尺寸金属有机分子流过晶片表面，则认为将发生分解并有助于晶体生长的化合物分子限制为与表面接触的那些物质和在距表面等于几个金属有机分子厚度的范围内的那些物质。因此，如图4(b)中所示，据认为，与晶片表面接触的金属有机分子和位于距晶片表面等于几个金属有机分子厚度的区域内的金属有机分子主要有助于晶体的生长，同时位于所述区域外部的金属有机分子难以分解并从石英管35中抽出。当接近晶片10a表面的金属有机分子发生分解并有助于晶体生长时，位于所述区域外部的金属有机分子作为补充分子进入所述区域中。
从相反方面考虑，通过将晶片表面温度设定为稍高于金属有机分子分解温度的温度，能够将可参与晶体生长的金属有机分子的范围限制为晶片10a表面上的薄源气体层。
根据上述说明可以理解，当在使用真空泵将气体强制抽出的同时，通过使用电磁阀对气体进行转换来引入适合上述对的化学组成的源气体时，实施晶体生长，使得在轻微惯性下生长先前化学组成的晶体之后，能够在不受先前源气体影响的情况下生长源气体已被转换成的化学组成的晶体。结果，能够使在异质界面处的组成变化明显。这种明显的组成变化意味着先前的源气体在石英管35内基本上没有残留，且这是由将在非常靠近晶片10a的区域内流动并有助于多量子阱结构生长的源气体限制为可有效分解成生长所需要的形式的那些物质造成的(因素1)。具体地，从图3中可看出，在形成量子阱中的两个层之一后，在利用真空泵将气体强制抽出的同时，通过打开/关闭电磁阀来引入用于形成另一个层的源气体。此时，尽管残留一部分因轻微的惯性而参与晶体生长的金属有机分子，但是可充当补充分子的一个层的分子大部分被抽空并消失。因为将晶片表面温度设定地更接近于金属有机分子的分解温度，所以降低了参与晶体生长的金属有机分子的范围(距晶片表面的范围)。
在形成多量子阱结构的情况中，如果在约600℃的温度下生长多量子阱结构，则在多量子阱结构中的GaAsSb层中发生相分离，使得不能实现多量子阱结构的清洁且平坦的晶体生长表面以及具有优异周期性和结晶度的多量子阱结构。因此，将生长温度设定在不低于400℃但不高于560℃的范围内(因素2)，且将全金属有机源MOVPE法用作用于这种生长的淀积方法，其中将具有高分解效率的金属有机气体用作所有源气体(因素3)。上述因素1主要取决于因素3。
实施方案2
图5为显示本发明实施方案2的半导体器件的横断面图。所述半导体器件10为诸如光电二极管的光接收元件。n型InP衬底1、缓冲层2和II型多量子阱结构3(InGaAs 3a/GaAsSb 3b)与图1中所示的实施方案1的结构中的那些相同。将在后面描述的具有调节扩散浓度分布功能的InGaAs层4位于II型多量子阱结构3上，且InP窗口层5位于InGaAs层4上。p型掺杂剂Zn从InP窗口层5的表面扩散入预定区域内，从而提供p型区域15，并在p型区域15的末端形成p-n结或p-i结。向所述p-n结或p-i结施加反向偏压而形成对由光电转换产生的电荷进行捕获的耗尽层，由此使得像素的亮度对电荷量做出响应。所述p型区域15、或p-n结或p-i结是构成所述像素的主要部分。与p型区域15欧姆接触的p侧电极11为像素电极，并在p侧电极与n侧电极(未示出)之间逐个像素阅读电荷量，所述n侧电极连接至普通的接地电压。利用绝缘钝化层9对包围p型区域15的InP窗口层的表面进行覆盖。
一个要点是，在形成多量子阱结构之后，通过全金属有机源MOVPE法在相同的淀积室或石英管35中继续生长，直至形成InP窗口层5。换言之，一个要点是，不形成再生长界面，因为在形成InP窗口层5之前不将晶片10a从淀积室中取出，从而通过另一种淀积方法形成InP窗口层5。即，由于在石英管35中连续形成InGaAs层4和InP窗口层5，所以界面17不是再生长界面。因此，氧浓度和碳浓度两者都在预定水平以下，且在p型区域15和界面17相交的线处不产生泄漏电流。
在本实施方案中，如图5中所示，在多量子阱结构3上形成1.0μm厚的未掺杂InGaAs层4。在形成InP窗口层5之后，当通过选择性扩散法将p型掺杂剂Zn从InP窗口层5引入以到达多量子阱结构3时，如果高浓度Zn进入到多量子阱结构3中，则多量子阱结构3的结晶度下降。提供InGaAs层4以调节p型掺杂剂的扩散。因此，有时将所述InGaAs层4称作扩散浓度分布调节层。优选的是，在InGaAs层4中，在InP窗口层侧上的Zn浓度高达1×1018cm-3～3×1019cm-3，而在多量子阱结构侧上的Zn浓度快速下降至5×1016cm-3以下。插入InGaAs层4来实现这种Zn扩散浓度分布。通过上述选择性扩散来形成p型掺杂剂区域15，并在p型掺杂剂区域15的末端形成p-n结或p-i结。由于通过使用InGaAs来形成扩散浓度分布调节层，所以即使掺杂剂的浓度(Zn浓度)低，也能够降低光电二极管的电阻。电阻降低使得响应度提高，从而获得了良好图像品质的动画。
在将晶片10a放入同一石英管35内的条件下，通过全金属有机源MOVPE法在InGaAs扩散浓度分布调节层4上外延生长未掺杂的InP窗口层至0.8μm的厚度。如上所述，将三甲基铟(TMIn)和叔丁基膦(TBP)用作源气体。使用源气体，使得InP窗口层5的生长温度不低于400℃但不高于560℃，更优选不高于535℃。结果，位于InP窗口层5下方的多量子阱结构中的GaAsSb 3a不会因热而受到损伤，因此，所述多量子阱的结晶度不会下降。当形成InP窗口层时，由于在其下形成包含GaAsSb的多量子阱结构，所以必须将衬底温度精确地保持在不低于400℃且不高于560℃的范围内。原因如下。如果将晶片加热至约600℃，则GaAsSb因热而受到损伤且其结晶度显著下降。如果在低于400℃的温度下形成InP窗口层，则源气体的分解效率大大下降且InP层中的杂质浓度增大，由此不能获得高品质的InP窗口层。
如上所述，常规地，必须通过MBE法形成多量子阱结构。然而，通过MBE法生长InP窗口层5需要固体源作为磷源，这导致在安全性等方面产生问题。此外，在制造效率方面还有改良的空间。图6显示了通过如下操作而获得的光电二极管110：通过MBE法形成多量子阱结构103和InGaAs层104；将所述晶片暴露在大气中；并通过MOVPE法形成InP窗口层105。光电二极管110的大部分的组成与图5中所示的光电二极管10相同。即，光电二极管110由InP衬底101和多量子阱结构103的外延层、InGaAs扩散浓度分布调节层104和InP窗口层105构成。作为像素主要部分的p型区域115、构成像素电极的p侧电极111和绝缘钝化层109与图5中所示的光电二极管的那些相同。
不同的一点是InGaAs层104和InP窗口层105之间的界面117。所述界面117为曾经暴露于大气下的再生长界面，且在其满足氧浓度为1×1017cm-3以上或碳浓度为1×1017cm-3以上时可对其进行识别。通过次级离子质谱法能够确认这些浓度。所述再生长界面117和p型区域115形成相交线117a，且在相交线117a处产生泄漏电流，这大大降低了图像品质。
此外，如果通过简单的MOVPE法生长InP窗口层105，则由于将膦(PH3)用作磷源，所以分解温度高。这种高分解温度诱发底部GaAsSb的热损伤，因此降低了多量子阱结构的结晶度。
图7为制造图5中所示光电二极管10的方法的流程图。根据所述制造方法，重要的是，通过仅使用金属有机气体作为源气体(因素3)来降低生长温度(因素2)，并在同一淀积室或石英管35中一致地生长多个层，直至完全形成InP窗口层5，从而防止再生长界面(因素4)。由此，能够有效地大量制造泄漏电流更少、结晶度良好、且在2μm～5μm的波长区域内具有响应度的光电二极管。
在本实施方案中，采用II型多量子阱结构。在I型量子阱结构中，当使得量子阱结构在近红外区域内具有响应度时，利用夹在具有大带隙能量中的半导体层中的具有小带隙能量的半导体层，通过具有小带隙能量的半导体层的带隙来确定响应度的上限波长(截止波长)。即，在具有小带隙能量的半导体层中进行因光造成的电子或空穴跃迁(直接跃迁)。在这种结构中，将能够将截止波长延伸至更长波长区域的材料大大限制在III-V族化合物半导体中。与此相比，在II型量子阱结构中，当利用普通费米能量来交替布置两种不同类型的半导体层时，在第一半导体的导带与第二半导体的价带之间的能量差确定了响应度的上限波长(截止波长)。即，在第二半导体的价带与第一半导体的导带之间进行因光造成的电子或空穴跃迁(间接跃迁)。因此，与使用单一半导体中的直接跃迁的情况相比，通过使第二半导体的价带能量高于第一半导体的价带能量，并通过使第一半导体的导带能量低于第二半导体的导带能量，能够容易地实现在更长波长区域内的响应度。
实施例
实施例1
通过实施方案1和2的方法来制造图5中所示的光电二极管(本发明例)，并进行初步评价。评价项和评价结果如下。将图6中所示的光电二极管用作比较例，其中使用MBE法来形成多量子阱结构，使用MOVPE法形成InP窗口层，并将胂(AsH3)和膦(PH3)用作V族源。InP窗口层的生长温度，在本发明实施例中为535℃，在比较例中为600℃。
1.InP窗口层的表面形态
在本发明例中，获得了具有优异平坦性的清洁表面。与此相比，在比较例中，InP窗口层具有严重的表面粗糙。
2.多量子阱结构的X射线衍射
通过X射线衍射法对II型多量子阱结构的周期性进行评价。根据X射线衍射图中预定峰的半峰宽进行评价。在本发明例中，多量子阱结构的X射线衍射图中的半峰宽为80秒。在比较例中，X射线衍射图中的半峰宽为150秒。由此发现，本发明实施例的多量子阱结构在周期性和结晶度方面优异得多。
3.PL发光强度
在本发明例中，在2.4μm的波长区域内获得了优异的PL发光强度。与此相比，在比较例中未获得可评价的PL发光。
实施例2
制备了本发明例A1～A7以作为通过本发明的制造方法制造图5中所示的光电二极管而获得的试样，并制备了比较例B1～B3以作为通过不同于本发明的制造方法制造光电二极管而获得的试样，对这些试样进行结晶度评价并对光电二极管的暗电流进行评价。在反向偏压Vr为5V且吸收直径为100μm的条件下测量暗电流。
(本发明例A1)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(温度：510℃)和InP窗口层(温度：510℃)
(本发明例A2)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(温度：380℃)和InP窗口层(温度：510℃)
(本发明例A3)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(温度：400℃)和InP窗口层(温度：510℃)
(本发明例A4)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(温度：450℃)和InP窗口层(温度：510℃)
(本发明例A5)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(温度：535℃)和InP窗口层(温度：510℃)
(本发明例A6)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(温度：560℃)和InP窗口层(温度：510℃)
(本发明例A7)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(温度：580℃)和InP窗口层(温度：510℃)
在本发明例A1～A7中，当通过全金属有机源MOVPE法生长II型(InGaAs/GaAsSb)MQW时，生长温度在380℃～580℃的范围内变化。其他条件相同。
(比较例B1：非专利文献1的方法)：通过MBE法生长的II型MQW吸收层(温度：400℃)和通过普通MOVPE法生长的InP窗口层(温度：600℃)
(比较例B2：非专利文献2的方法)：通过普通MOVPE法生长的II型MQW吸收层(温度：510℃)和通过全金属有机源MOVPE法生长的InP窗口层(温度：510℃)
(比较例B3)：通过普通MOVPE法生长的II型MQW吸收层(温度：600℃)和通过全金属有机源MOVPE法生长的InP窗口层(温度：510℃)
在比较例中，通过MBE法(比较例B1)和普通MOVPE法(比较例B1和B2)生长了II型(InGaAs/GaAsSb)MQW。
表1和表2示出了上述试样的制造条件和评价结果。
表1
表2
Figure BPA00001357812600261
根据表1，在比较例B1～B3中，在MQW中X射线衍射峰的半峰宽大，如150秒(比较例B1)、150秒(比较例B2)和170秒(比较例B3)，这导致结晶度差。此外，在比较例B1～B3中，在2.4μm波长处未获得PL发光。关于InP窗口层的表面形态，在比较例B1～B3中发生严重的表面粗糙。光电二极管中的暗电流，在比较例B1中为5μA，在比较例B2中为4μA。关于InP窗口层的表面形态，如果确认大至10μm以上的许多缺陷和不规则，则确定为“发生表面粗糙”。如果难以发现上述尺寸的缺陷和不规则，则确定为“获得了平坦性优异的清洁表面”。
另一方面，如表1和表2中所示，在本发明例A1～A7中，当MQW生长温度极低如380℃(本发明例A2)或极高如580℃(本发明例A7)时，X射线衍射峰的半峰宽大，分别为如125秒和150秒。在本发明例A2和A7中不发生PL发光。在本发明例A1和A3～A6中，X射线衍射峰的半峰宽小，分别为如80秒和55秒～95秒。因此，获得了良好的结晶度，并发生PL发光。关于InP窗口层的表面形态，在除了本发明例A2～A7的本发明例中，获得了平坦性优异的清洁表面。此外，在除了本发明例A2～A7的本发明例中，暗电流低，如0.4μA(本发明例A1)、0.9μA(本发明例A3)、0.7μA(本发明例A4)、0.4μA(本发明例A5)和0.8μA(本发明例A6)，由此获得了优异的暗电流特性。
根据本发明例2的结果，由于根据本发明的制造方法通过全金属有机源MOVPE法在400℃～560℃范围内的温度下生长II型(InGaAs/GaAsSb)MQW，所以获得了良好的结晶度，且InP窗口层的表面具有优异的平坦性，从而导致暗电流下降。即使通过本发明最宽泛范围内的制造方法(通过全金属有机源MOVPE法进行晶体生长)，当在400℃～560℃范围之外的温度下进行生长时，也不能获得满意的结果。此外，类似于比较例B1～B3，当不使用全金属有机源MOVPE法生长II型II(InGaAs/GaAsSb)MQW时，可确认，InP窗口层的结晶度下降并因此表面形态劣化。
实施例3
在实施例2的本发明例A1中，量子阱对的数目在50～1000的范围内变化。即，在图5中所示的光电二极管结构中，量子阱对的数目发生变化。其他生长条件与本发明例A1的那些条件相同。
(本发明例A1-1)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：50对)
(本发明例A1-2)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：150对)
(本发明例A1-3)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：250对)
(本发明例A1-4)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：350对)
(本发明例A1-5)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：450对)
(本发明例A1-6)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：700对)
(本发明例A1-7)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：850对)
(本发明例A1-8)：通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：1000对)
对本发明例A1-1～A1-8进行光电二极管的暗电流评价和响应度评价。在反向偏压Vr为5V且吸收直径为100μm的条件下测量了暗电流。在反向偏压Vr为5V且吸收直径为1mm的条件下测量了对波长为2000nm的光的响应度。将评价结果示于表3中。
表3
Figure BPA00001357812600281
在本发明例A1-1～A1-6中，InP窗口层的表面清洁且平坦性优异。光电二极管的暗电流降至300nA～600nA，由此获得了优异的暗电流特性。在本发明例A1-7和A1-8中，在InP窗口层中产生表面粗糙。光电二极管的暗电流高如2μA(本发明例A1-7)和5μA(本发明例A1-8)，从而导致暗电流失效。
另一方面，在本发明例A1-1～A1-6中，随着对的数目从50增大至700，响应度从0.1A/W增大至0.75A/W。在本发明例A1-7和A1-8中，响应度分别为0.7A/W和0.6A/W。
将响应度和暗电流与量子阱对的数目之间的关系示于图8中。当对的数目为850以上时，响应度高，但暗电流增大。存在一个对的数目的范围，通过所述范围可使得响应度和暗电流两者都达到它们的实用水平。
制造了包括具有与本发明例A1-1～A1-8相对应的结构的光电二极管的光电二极管阵列，并使用各种光电二极管阵列制造了成像系统。仅在使用与本发明例A1-3～A1-6相对应的光电二极管阵列的情况中，通过使用冷却机制将成像系统的环境温度设定为0℃以下成功拍摄了更清晰的图象。另一方面，在使用与本发明例A1-1、A1-2、A1-7和A1-8相对应的光电二极管的情况中，尽管通过使用冷却机制将成像系统的环境温度设定为0℃以下，但是仍不能获得清晰的图象。将在下面的实施例4中描述详细的数据。
实施例4
在实施例3中的本发明例A1-3、A1-4和A1-5中，在具有InGaAs/GaAsSb作为量子阱对的II型多量子阱结构3的形成期间，用于形成的源发生变化。即，在图5中所示的光电二极管的结构中，用于形成量子阱的源发生变化。所制造的光电二极管的结构相同。
(本发明例A1-3-1)通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：250；所使用的源：TEGa、TMIn、TBAs、TMSb)
(本发明例A1-3-2)通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：250；所使用的源：TEGa、TMIn、TBAs、TESb)
(本发明例A1-3-3)通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：250；所使用的源：TEGa、TMIn、TMAs、TESb)
(本发明例A1-3-4)通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：250；所使用的源：TEGa、TEIn、TBAs、TESb)
(本发明例A1-3-5)通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：250；所使用的源：TMGa、TMIn、TBAs、TESb)
(本发明例A1-4-1)通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：350；所使用的源：TEGa、TMIn、TBAs、TMSb)
(本发明例A1-4-2)通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：350；所使用的源：TEGa、TMIn、TBAs、TESb)
(本发明例A1-5-1)通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：450；所使用的源：TEGa、TMIn、TBAs、TMSb)
(本发明例A1-5-2)通过全金属有机源MOVPE法生长的II型MQW吸收层(对的数目：450；所使用的源：TEGa、TMIn、TBAs、TESb)
在相同条件下，使用本发明例A1-3-1、A1-3-2、A1-3-3、A1-3-4、A1-3-5、A1-4-1、A1-4-2、A1-5-1和A1-5-2制造了光电二极管阵列，并制造了包含各种光电二极管阵列的成像系统。然后，对各种成像系统的成像状态进行了评价。在各种光电二极管阵列中，布置了320×256的光电二极管(像素)，因此各个成像系统具有总共约80000的像素。在反向偏压Vr为5V且吸收直径为100μm的条件下测量了暗电流。将评价结果示于表4中。
表4
Figure BPA00001357812600311
在作为使用TMAs作为As源的试样的本发明例A1-3-3、作为使用TEIn作为In源的试样的本发明例A1-3-4、以及作为使用TMGa作为Ga源的试样的本发明例A1-3-5中，各种制造的光电二极管的暗电流为3μA～5μA，所述暗电流在吸收直径为100μm的条件下测得。因此，与本发明例A1-3-2相比，暗电流增大且特性下降。另一方面，在作为使用TMAs作为As源的试样的本发明例A1-3-3、作为使用TEIn作为In源的试样的本发明例A1-3-4、和作为使用TMGa作为Ga源的试样的本发明例A1-3-5中，响应度为0.1A/W～0.3A/W。因此，与本发明例A1-3-2相比，响应度降低且特性下降。
在作为各种使用TESb作为Sb源的试样的本发明例A1-3-2、A1-4-2和A1-5-2中，各种制造的光电二极管的暗电流为40nA～50nA，所述暗电流在吸收直径为100μm的条件下测得，因此与作为各种使用TMSb作为Sb源的试样的本发明例A1-3-1、A1-4-1和A1-5-1相比，暗电流下降且获得了优异的暗电流特性。另一方面，在作为各种使用TESb作为Sb源的试样的本发明例A1-3-2、A1-4-2和A1-5-2中，响应度为0.75A/W～0.9A/W。因此，与作为各种使用TMSb作为Sb源的试样的本发明例A1-3-1、A1-4-1和A1-5-1相比，响应度增大。
利用使用本发明例A1-3-1、A1-3-2、A1-3-3、A1-3-4、A1-3-5、A1-4-1、A1-4-2、A1-5-1和A1-5-2制造的光电二极管阵列制造了成像系统。仅在使用与作为试样的本发明例A1-3-1和A1-4-2相对应的光电二极管阵列的情况中，在不使用冷却机制的条件下成功获得了清晰的图象，在所述试样中光电二极管的暗电流密度为0.5mA/cm2以下。即，仅在使用与本发明例A1-3-1和A1-4-2相对应的光电二极管阵列的情况中，即使在成像系统的环境温度为例如不低于0℃但不高于40℃的更实用温度范围中仍成功获得了清晰的图象，在所述本发明例中光电二极管的暗电流密度为0.5mA/cm2以下。
其他实施方案
尽管在本发明的实施方案和实施例中仅对光电二极管进行了描述，但是通过本发明的制造方法制造的半导体器件和包含本发明构成元件的半导体器件不限于光电二极管，还适用于发光器件(半导体激光器)等。具有除了上述功能和用途之外的功能和用途的元件也在本发明的范围内。
上面已经对本发明的实施方案和实施例进行了说明。然而，上述公开的本发明的实施方案和实施例仅是示例性的，本发明的范围不限于本发明的具体实施方案。应理解，本发明的范围由附属的权利要求书限定并包括权利要求书说明的等价物和在权利要求书范围内的所有变化。
工业实用性
根据本发明的半导体器件制造方法，能够有效地生长具有大量对的多量子阱结构并同时确保良好的晶体品质。由此，能够制造InP基光电二极管，使得通过全金属有机源MOVPE法在同一淀积室内一致地生长所有外延生长层，所述InP基光电二极管包含II型多量子阱结构的吸收层和InP窗口层，并在近红外的长波长范围内具有响应度。因此，能够得到不含再生长界面的高品质光电二极管。另外，能够实现淀积方法独特的效率提高和因连续生长而造成的效率提高两者。而且，由于不使用固体源作为磷源，所以消除了安全性方面的担忧。
附图标记
1：InP衬底
2：缓冲层(InP和/或InGaAs)
3：II型多量子阱结构
3a：GaAsSb层
3b：InGaAs层
4：InGaAs层(扩散浓度分布调节层)
5：InP窗口层
9：绝缘钝化层
10：包含多量子阱结构的产物(中间产物)
10a：晶片(中间产物)
11：p侧电极(像素电极)
15：p型掺杂剂区域
17：InGaAs层与InP窗口层之间的界面
20：红外线温度监控器
21：反应室窗口
30：反应室
35：石英管
51：衬底台
51h：加热器
70：用于全金属有机源MOVPE法的淀积设备

Claims (23)

1.一种制造III-V族化合物半导体器件的方法，所述方法包括：
形成具有50对以上III-V族化合物半导体量子阱的多量子阱结构的步骤，其中
在所述形成多量子阱结构的步骤中，通过仅使用金属有机源的金属有机气相外延法来形成所述多量子阱结构。
2.如权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其中在所述形成多量子阱结构的步骤中，以所述III-V族化合物半导体量子阱的对数为200以上的方式形成多量子阱。
3.如权利要求1或2所述的制造半导体器件的方法，其中在所述形成多量子阱结构的步骤中，以所述III-V族化合物半导体量子阱的对数为700以下的方式形成多量子阱。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造半导体器件的方法，在所述形成多量子阱结构的步骤之后，还包括形成包含III-V族化合物半导体的层的步骤，其中
通过仅使用金属有机源的金属有机气相外延法，在同一生长室内，从所述多量子阱结构的生长开始起到所述包含III-V族化合物半导体的层的生长结束为止，实施外延生长，使得在所述形成多量子阱结构的步骤与所述形成包含III-V族化合物半导体的层的步骤之间不包括形成再生长界面的步骤。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造半导体器件的方法，其中所述多量子阱结构为II型多量子阱结构，其由InxGa1-xAs(0.38≤x≤0.68)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对或Ga1-uInuNvAs1-v(0.4≤u≤0.8，0＜v≤0.2)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对构成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造半导体器件的方法，其中所述半导体器件为光电二极管，且所述光电二极管包含具有II型多量子阱结构的吸收层，所述II型多量子阱结构由InxGa1-xAs(0.38≤x≤0.68)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对或Ga1-uInuNvAs1-v(0.4≤u≤0.8，0＜v≤0.2)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对构成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造半导体器件的方法，其中在所述形成多量子阱结构的步骤中，在不低于400℃但不高于560℃的温度下形成所述多量子阱结构。
8.如权利要求2～7中任一项所述的制造半导体器件的方法，其中形成包含InP层或AlInAs层的层作为包含III-V族化合物半导体的层。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造半导体器件的方法，其中在所述形成多量子阱结构的步骤中，使用三乙基镓(TEGa)作为镓(Ga)源来形成所述多量子阱结构。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造半导体器件的方法，其中在所述形成多量子阱结构的步骤中，使用三甲基铟(TMIn)作为铟(In)源来形成所述多量子阱结构。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造半导体器件的方法，其中在所述形成多量子阱结构的步骤中，使用叔丁基胂(TBAs)作为胂(As)源来形成所述多量子阱结构。
12.如权利要求1～11中任一项所述的制造半导体器件的方法，其中在所述形成多量子阱结构的步骤中，使用三乙基锑(TESb)作为锑(Sb)源来形成所述多量子阱结构。
13.一种半导体器件，其通过权利要求1～12中任一项的制造半导体器件的方法制得。
14.一种III-V族化合物半导体器件，其包含：
III-V族化合物半导体衬底；
位于所述衬底上的III-V族化合物半导体多量子阱结构；和
位于所述量子阱结构上的包含III-V族化合物半导体的层，其中
所述多量子阱结构包含50对以上的量子阱，以及
在所述多量子阱结构的底面与所述包含III-V族化合物半导体的层的顶面之间不存在再生长界面。
15.如权利要求14所述的半导体器件，其中所述多量子阱结构包含200对以上的量子阱。
16.如权利要求14或15所述的半导体器件，其中所述多量子阱结构包含700对以下的量子阱。
17.如权利要求14～16中任一项所述的半导体器件，其中所述多量子阱结构为II型多量子阱结构，其由InxGa1-xAs(0.38≤x≤0.68)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对或Ga1-uInuNvAs1-v(0.4≤u≤0.8，0＜v≤0.2)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对构成。
18.如权利要求14～17中任一项所述的半导体器件，其中所述半导体器件为包含所述多量子阱结构作为吸收层的光电二极管，且所述多量子阱结构为II型多量子阱结构，其由InxGa1-xAs(0.38≤x≤0.68)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对或Ga1-uInuNvAs1-v(0.4≤u≤0.8，0＜v≤0.2)和GaAs1-ySby(0.36≤y≤0.62)的对构成。
19.如权利要求14～18中任一项所述的半导体器件，其中所述半导体器件为包含所述多量子阱结构作为吸收层的光电二极管，且其中所述光电二极管对2000nm波长的光的响应度为0.5A/W以上。
20.如权利要求14～19中任一项所述的半导体器件，其中所述半导体器件为包含所述多量子阱结构作为吸收层的光电二极管，且其中相对于所述光电二极管的吸收部分的面积，在反向偏压为5V的条件下，暗电流的暗电流密度为0.5mA/cm2以下。
21.如权利要求14～20中任一项所述的半导体器件，其中在所述多量子阱结构的所述半导体层和所述包含III-V族化合物半导体的层中，相对于所述衬底的晶格失配Δω不小于-0.2％但不大于0.2％。
22.如权利要求15～21中任一项所述的半导体器件，其中所述包含III-V族化合物半导体的层为包含InP层或AlInAs层的层。
23.一种成像系统，其包含通过权利要求1～12中任一项的制造半导体器件的方法制造的半导体器件或权利要求13～22中任一项的半导体器件。
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