CN102199219B - 热塑性纤维素组合物的制造方法及其成形体的制造方法 - Google Patents
热塑性纤维素组合物的制造方法及其成形体的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102199219B CN102199219B CN201110074027.1A CN201110074027A CN102199219B CN 102199219 B CN102199219 B CN 102199219B CN 201110074027 A CN201110074027 A CN 201110074027A CN 102199219 B CN102199219 B CN 102199219B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- alkylcellulose
- manufacture method
- cotton
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明提供可使用简单方法制造具有良好热塑性和强度的纤维素组合物的制造方法。本发明通过具备利用酸酐将棉状纤维素和粒状烷基纤维素的混合物酰化的酰化工序，制造热塑性纤维素组合物。
Description
技术领域
本发明涉及新型的热塑性纤维素组合物的制造方法。
背景技术
纤维素及纤维素酯、纤维素醚等纤维素衍生物作为在地球上可再生产的生物量材料、另外作为在环境中可生物分解的材料，一直以来备受关注。
目前，在制造作为工业上生产的纤维素衍生物的醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素时，由于其泛用性高、成本低、在温和条件下进行反应，因而一直采用在硫酸催化剂下、有机酸溶剂中使用乙酸酐或各种有机酸的酸酐作为酰化剂进行酰化的方法。
这些纤维素酯由于具有强韧、高光泽、透明性、耐油性、耐光性良好的特征，因此被利用在纤维、塑料、过滤器、涂料等大范围的领域中。但是，很多纤维素酯在单独加热时会在熔融的同时发生着色或分解。通过例如最广泛使用的醋酸纤维素，当不添加增塑剂时，则无法获得良好的成型品。另外，即便在不进行熔融成形、使用各种溶剂将纤维素衍生物溶解进行成形时，由于不添加增塑剂时则无法具有良好的可挠性，因而在任何一种成形中均有必要在以醋酸纤维素所代表的纤维素酯中添加增塑剂。
因而使用各种增塑剂，作为其代表品使用邻苯二酸二乙酯等邻苯二甲酸酯、三醋精等多元醇酯、磷酸三苯酯等磷酸酯、己二酸二丁酯等二元脂肪酸酯等。
对于纤维素酯与上述增塑剂的混合而言，专利文献1中记载了对另外制作的纤维素酯的薄片使用混合搅拌机进行混炼的例子。
另外，作为使用高分子量增塑剂的方法，例如专利文献2公开了可使用邻苯二甲酸系聚酯，专利文献3公开了可使用聚己内酯。另外，专利文献4中作为与纤维素酯的相溶性非常高的增塑剂，使用侧链具有酰胺键的乙烯基聚合物或乙烯基共聚物。该公报中作为涉及纤维素衍生物与共聚聚合物的混炼的记载，公开了使用挤出机、捏合机、班伯里混合机、轧辊等进行熔融混炼或者使用适当的溶剂进行溶解混炼的方法。专利文献5记载了在纤维素酯合成中添加增塑剂，获得热塑性组合物的方法。
先进技术文献
专利文献1：日本特开昭54-157159号公报
专利文献2：日本特开昭61-276836号公报
专利文献3：日本特开平07-076632号公报
专利文献4：日本特开平12-212224号公报
专利文献5：日本专利3932997号公报
发明内容
发明预解决的技术问题
但是，专利文献1～4中为了获得含有增塑剂的纤维素酯组合物，有必要对通过任意方法获得的纤维素酯衍生物的薄片和增塑剂另外进行熔融混炼或者溶解混炼。
熔融混炼的混炼温度由于需要200℃左右的高温，因而无法用于与低沸点化合物的混炼。另外，在粘性高的纤维素酯与增塑剂的混炼中，至均匀混合需要很长时间。
另一方面，在溶解混炼中有必要使用同时溶解纤维素酯和增塑剂的溶剂。作为三醋酸纤维素的溶剂提出了各种有机溶剂，作为实质上使用的溶剂可举出二氯甲烷等。但是，近年来从地球环境保护的观点出发，二氯甲烷等卤化烃的使用有所限制。另外，由于二氯甲烷的沸点低达41℃，在制造工序中易于挥发，因而在考虑操作环境时也具有问题。另外，醋酸丙酸纤维素所代表的纤维素的混合脂肪酸酯比醋酸纤维素的溶解性高，可以使用多种溶剂。但是，在此情况下由于会产生制作所用溶剂本身及溶剂回收工序的成本，因此不经济。
另外，专利文献5的方法中由于所用增塑剂是通常的低分子量的增塑剂，因此在干燥或成形操作中具有增塑剂的蒸散等问题。
如上所述，为了获得具有热塑性的纤维素组合物使用增塑剂时具有各种问题，需要进一步的改良。
本发明鉴于上述内容完成，其课题在于通过特别简单的方法制造具有良好热塑性和强度的纤维素组合物。
用于解决技术问题的方法
用于解决上述课题的具体方法如下所述。
项1.一种热塑性纤维素组合物的制造方法，其特征在于，其具备利用酸酐将棉状纤维素和粒状烷基纤维素的混合物酰化的酰化工序。
项2.根据项1所述的制造方法，其中，上述烷基纤维素具有碳原子数1～4的烷基。
项3.根据项1或2所述的制造方法，其中，上述酸酐含有选自乙酸酐、丙酸酐及丁酸酐中的至少1种。
项4.根据项1～3中任一项所述的制造方法，其中，作为上述酰化中的催化剂使用硫酸或甲磺酸。
项5.根据项1～4中任一项所述的制造方法，其中，上述烷基纤维素含有选自羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素和羟乙基乙基纤维素中的至少1种。
项6.根据项1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述混合物中的棉状纤维素与粒状烷基纤维素的混合比(棉状纤维素/粒状烷基纤维素)以质量标准计为100/50～100/10。
项7.根据项1～6中任一项所述的制造方法，其中，在项1～6中任一项所述的酰化工序之前，具备向上述混合物中添加酸性化合物的前处理工序。
项8.一种成形体的制造方法，其具备：通过加热对含有通过项1～7中任一项所述的制造方法获得的热塑性纤维素组合物的成形材料实施熔融成形的工序。
发明的效果
本发明可以通过简单的方法制造具有良好热塑性和强度的纤维素组合物。
具体实施方式
本发明中，通过利用酸酐将棉状纤维素和粒状烷基纤维素的混合物酰化，可以在减少增塑剂的使用或者不使用增塑剂的情况下、通过不进行利用加热的混炼等的简单方法，成功地制造具有良好热塑性和强度的纤维素组合物。
本发明为一种热塑性纤维素组合物的制造方法，其特征在于，其具备利用酸酐将棉状纤维素和粒状烷基纤维素的混合物酰化的酰化工序。以下详细地说明本发明的热塑性纤维素组合物的制造方法及使用其的成形体的制造方法。予以说明，本说明书中“～”是指以含有其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意义使用。
(棉状纤维素)
本发明中使用的纤维素只要为棉状则无限定。本发明的棉状是指纤维状物质不规则地集合的形状，例如指体积密度0.1g/100ml以上20g/100ml以下者。棉状纤维素的体积密度优选为0.1g/100ml以上15g/100ml以下、更优选为1.0g/100ml以上10g/100ml以下。
本发明中使用的棉状纤维素例如可如下获得：利用粉碎机等将辊状的纤维素截断，利用离心粉碎机等将其粉碎而获得。
纤维素中存在粒状(体积密度为25g/100ml以上80g/100ml以下)、棉状(体积密度为0.1g/100ml以上20g/100ml以下)等各种形状，但本发明中使用棉状纤维素。
体积密度可以使用日本特表2008-534735号公报所记载的方法测定。具体地说，可以使用娄博法玛·易克莱博·堆密度试验机(LobePharmaElectrolab Tap Density Tester)(USP)型ETD-1020，如下测定纤维素的体积密度。
1)在±0.01g的范围内测定100ml的USP1量筒的(空的)皮重。
2)在100ml的USP1量筒中放入约90ml的未被压缩的纤维素。
3)将该量筒放置在堆密度试验机中，以落下300次/分钟的速度使其落下(堆积)200次。
4)通过目视在±1ml的范围内测定所得堆积后的纤维素的体积，进而在±0.01g的范围内测定纤维素的重量。
5)通过将纤维素的重量除以堆积后的纤维素的体积，计算体积密度。
本发明中所说的纤维素是指具有用-(C6H10O5)-所示重复单元的化合物，是指多个葡萄糖通过β-1，4-葡萄糖苷键键合的高分子化合物，键合在纤维素的葡萄糖环的2位、3位、6位的碳原子的羟基为无取代。
(粒状烷基纤维素)
本发明中使用的烷基纤维素只要是粒状则无限定。本发明的粒状是指粒子的粒径的最大径与最小径之比为10以下，例如体积密度为25g/100ml以上80g/100ml以下。粒状的烷基纤维素的体积密度优选为25g/100ml以上70g/100ml以下、更优选为30g/100ml以上60g/100ml以下、最优选为30g/100ml以上50g/100ml以下。粒状烷基纤维素的体积密度的测定可以通过与上述棉状纤维素的体积密度的测定相同的方法进行。
本发明的烷基纤维素优选具有碳原子数1～4的烷基。碳原子数1～4的烷基可以是直链、支链和环状的任一种，还可具有不饱和键。具体地说可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。碳原子数1～4的烷基还可具有进一步的取代基。作为进一步的取代基例如可举出羟基、巯基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、羟肟基、亚磺基、肼基、亚胺基等。作为碳原子数1～4的烷基所具有的进一步的取代基优选羟基。
碳原子数1～4的烷基具有进一步的取代基，该取代基含有碳时，该取代基的碳原子数不包含在碳原子数1～4的烷基的碳原子数内。
本发明所说的烷基纤维素优选具有下述通式(1)所示的重复单元。
通式(1)
(通式(1)中，R2、R3和R6各自独立地表示氢原子、-CnH2n+1或-(CmH2mO)k-H)。n和m各自独立地表示1～7的整数。k表示1～10的整数，还可各个重复单元中不相同。R2、R3和R6的至少1个为-CnH2n+1或-(CmH2mO)k-H。
优选通式(1)中R2、R3和R6的至少1个为(CmH2mO)k-H)。
通式(1)中，-CnH2n+1所示的基团可以是直链或支链的任一种。n表示1～7的整数、优选为1～4、更优选为1～3。-CnH2n+1所示的基团具体地可举出-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-CH2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、-C(CH3)3等。优选-CH3、-C2H5、-C3H7。
通式(1)中，-(CmH2mO)k-H所示的基团可以是直链或支链的任一种。m表示1～7的整数、优选为1～4、更优选为2～3。k表示1～10的整数、优选为1～8、更优选为1～5。k还可在各个重复单元中不同。-(CmH2mO)k-H所示的基团具体地可举出-(C2H4O)k-H、-(C3H6O)k-H、-{CH2CH(CH3)O}k-H等。优选-(C2H4O)k-H、-{CH2CH(CH3)O}k-H。这里，k与通式(1)中的定义相同。
作为通式(1)所示的化合物，优选可举出羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟乙基甲基乙基纤维素、羟丙基甲基乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、甲基乙基纤维素等。
其中，优选羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟乙基甲基乙基纤维素、羟丙基甲基乙基纤维素，最优选羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素。
本发明的棉状纤维素与粒状烷基纤维素的混合物的混合比(棉状纤维素/粒状烷基纤维素)以质量标准计优选为100/100～100/1、更优选为100/50～100/10、最优选为100/40～100/20。
本发明中通过使用棉状纤维素和粒状烷基纤维素，以简单的方法成功地制造了具有良好热塑性和强度的纤维素组合物。当混合体积密度不同的物质进行反应时，可预想到反应变为不均一体系，因而一般来说将体积密度接近的物质、即形状类似的物质混合进行反应。因此，通常认为将棉状的化合物与粒状的化合物混合而进行反应。但是，本发明中，通过将形状不同的棉状纤维素和粒状烷基纤维素混合、利用酸酐将该混合物酰化，从而可以在减少了增塑剂的使用或者不再使用增塑剂的情况下，以简单的方法成功地制造了具有良好热塑性和强度的纤维素组合物。
通过成为本发明的构成，在减少增塑剂的使用或者不使用增塑剂的情况下即可制造具有良好热塑性和强度的纤维素组合物的机理还不清楚，认为如下所述。由于在不对认为通过将棉状纤维素和粒状烷基纤维素的混合物酰化而热塑性等有所提高的酰化的烷基纤维素进行熔融混炼等的情况下将其导入组合物中，因而可以对纤维素组合物赋予热塑性。
(酸酐)
本发明中使用的酸酐只要是1分子水从2分子羧酸上离去而产生的化合物则无限定。作为酸酐，优选碳原子数4以上、更优选碳原子数4～10、最优选碳原子数4～8。
作为酸酐例如使用作为1分子水从2分子的碳原子数2～12的羧酸上离去而产生的化合物的羧酸酐。作为这种羧酸酐，例如可举出醋酸酐(乙酸酐)、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、癸酸酐、月桂酸酐(十二烷酸酐)等。其中，优选含有选自醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少1种。
本发明的酰化工序中，优选使用相对于棉状纤维素和粒状烷基纤维素所含的羟基为等摩尔以上的酸酐。
(酰化工序)
本发明的酰化工序中，将棉状纤维素和粒状烷基纤维素的混合物与酸酐混合。通过该酰化工序，纤维素和烷基纤维素中的羟基与酸酐发生酰化反应，从而将酰基导入至纤维素和烷基纤维素中。本发明中使用的棉状纤维素和粒状烷基纤维素所含的羟基优选通过本发明的酰化工序被酰化70～100摩尔％、更优选被酰化80～100摩尔％。这里，酰化度可通过利用Cellulose Communication 6，73-79(1999)所记载的方法，由1H-NMR确定。
本发明的酰化工序的反应温度从纤维素混合物的粘性和反应速度的观点出发优选为-20～80℃、从反应性的观点出发更优选为-10～70℃。
本发明的酰化工序的反应时间优选为0.5～12小时、为了抑制副产物的产生更优选为1～6小时。
本发明的酰化工序例如优选在0.013atm(10Torr)～常压的压力下进行，更优选在0.039atm(30Torr)～常压的压力下进行。
作为本发明酰化工序的溶剂优选为醋酸、丙酸等，更优选醋酸。作为醋酸，优选使用冰醋酸。
另外，作为本发明酰化的催化剂可使用酸。作为优选的酸，例如有硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、高氯酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸等。更优选为硫酸和甲磺酸。最优选为硫酸。另外，还可使用重硫酸盐，例如重硫酸锂、重硫酸钠、重硫酸钾。另外，还可使用固体催化剂，例如可举出离子交换树脂等高分子固体酸催化剂、沸石所代表的无机氧化物固体酸催化剂、日本特开2009-67730号公报中使用的碳形固体酸催化剂。另外，还可使用路易斯酸催化剂，可举出美国专利2976277号说明书中使用的钛酸酯催化剂、氯化锌等。
(前处理工序)
本发明的热塑性纤维素组合物的制造优选在上述酰化工序之前具备向纤维素和烷基纤维素的混合物中添加酸性化合物的前处理工序。通过前处理工序，纤维素的混合物变成适于酰化工序的状态。予以说明，在前处理工序之后进行酰化工序，但也可在前处理工序之后适当加入其它工序。所谓的其他工序例如可以是进行冷却的工序，也可以是导入其它取代基的反应。
在上述前处理工序中使用的酸性化合物只要是提高纤维素的反应性的物质则无限定。作为在前处理工序中使用的酸性化合物，例如可举出醋酸、丙酸等，优选使用醋酸。作为醋酸，优选使用冰醋酸。
上述前处理工序例如优选在10℃～80℃下进行，更优选在20℃～60℃下进行。
上述前处理工序例如优选进行10分钟～20小时，更优选进行10分钟～2小时。
上述前处理工序例如优选在常压～2atm(1520Torr)的压力下进行，更优选在常压下进行。
(纤维素组合物)
通过本发明制造方法获得的纤维素组合物含有经酰化的纤维素和经酰化的烷基纤维素。通过本发明制造方法获得的纤维素组合物中存在的经酰化的纤维素与经酰化的烷基纤维素的比例(经酰化的纤维素/经酰化的烷基纤维素)以质量标准计优选为100/100～100/1、更优选为100/50～100/10、最优选为100/40～100/20。
作为经酰化的纤维素，例如可举出乙酰纤维素或丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、乙酰丁酰纤维素、丙酰丁酰纤维素、乙酰丙基丁酰纤维素等。作为经酰化的烷基纤维素，例如可举出乙酰氧基丙基乙酰纤维素、乙酰氧基丙基丙酰纤维素、丙酰氧基丙基乙酰纤维素、丙酰氧基丙基丙酰纤维素、乙酰氧基乙基乙酰纤维素、乙酰氧基乙基丙酰纤维素、乙酰氧基丙基甲基乙酰纤维素、丙酰氧基乙基乙酰纤维素、丙酰氧基乙基丙酰纤维素、乙酰氧基丙基乙基乙酰纤维素、乙酰氧基丙基丙基乙酰纤维素、乙酰氧基丙基丁基乙酰纤维素、丙酰氧基丙基甲基乙酰纤维素、丙酰氧基丙基乙基乙酰纤维素、丙酰氧基丙基丙基乙酰纤维素、丙酰氧基丙基丁基乙酰纤维素、乙酰氧基丙基丙酰氧基丙基甲基乙酰丙酰纤维素、丁酰氧基丙基甲基乙酰纤维素、乙酰氧基丙基丁酰氧基丙基甲基乙酰丁酰纤维素、乙酰氧基乙基甲基乙酰纤维素、乙酰氧基乙基乙基乙酰纤维素、乙酰氧基乙基丙基乙酰纤维素、乙酰氧基乙基丁基乙酰纤维素、乙酰氧基乙基甲基丙酰纤维素、乙酰氧基乙基乙基丙酰纤维素、乙酰氧基乙基丙基丙酰纤维素、乙酰氧基乙基丁基丙酰纤维素、乙酰氧基丙基甲基丙酰纤维素、乙酰氧基乙基己基丙酰纤维素、丙酰氧基乙基甲基乙酰纤维素、丙酰氧基乙基乙基乙酰纤维素、丙酰氧基乙基丙基乙酰纤维素、丙酰氧基乙基丁基乙酰纤维素、丙酰氧基乙基甲基丙酰纤维素、丙酰氧基丙基甲基丙酰纤维素、丙酰氧基乙基乙基丙酰纤维素、丙酰氧基乙基丙基丙酰纤维素、丙酰氧基乙基丁基丙酰纤维素。
通过本发明制造方法获得的纤维素组合物的分子量优选数均分子量(Mn)为5×103～1000×103的范围、更优选为10×103～500×103的范围、最优选为10×103～200×103的范围。另外，重均分子量(Mw)优选为7×103～10000×103的范围、更优选为15×103～5000×103的范围、最优选为100×103～3000×103的范围。通过为该范围的平均分子量，可以提高成形体的成形性、力学强度等。分子量分布(MWD)优选为1.1～10.0的范围、更优选为1.5～8.0的范围。通过为该范围的分子量分布，可以提高成形性等。
本发明的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(MWD)的测定可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。具体地说，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、使用聚苯乙烯凝胶、使用由标准单分散聚苯乙烯的构成曲线求得的换算分子量校正曲线求得。
(成形体的制造方法)
本发明人等发现了具备通过加热对含有利用上述制造方法获得的热塑性纤维素组合物的成形材料进行熔融成形的工序的成形体制造方法。以下详细地进行说明。
本发明的成形体的制造方法中，具备通过加热对含有上述说明的热塑性纤维素组合物的成形材料进行熔融成形的工序，还可根据需要在成形材料中含有其他的添加剂。成形材料中的热塑性纤维素组合物的含有比例优选为75质量％以上100质量％以下、更优选为80质量％以上100质量％以下。
本发明的成形材料除了本发明的热塑性纤维素组合物之外，还可根据需要含有填充剂、阻燃剂等各种添加剂。
本发明的成形材料还可含有填充剂(加固材料)。通过含有填充剂，可以强化由成形材料形成的成形体的机械特性。
作为填充物可以使用公知的物质。填充物的形状可以是纤维状、板状、粒状、粉末状等任一种。另外，可以是无机物还可以是有机物。具体地说，作为无机填充物可举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、矿渣纤维、烧蛭石(zonolite)、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、二氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维等纤维状无机填充物；玻璃片、非膨润性云母、炭黑、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、火山灰、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化镁、硅酸铝、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、石膏、均密石英岩、丝钠铝石、白土等板状或粒状的无机填充物。
作为有机填充物，可举出聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、再生纤维素纤维、醋酸酯纤维等合成纤维，洋麻、青麻、木棉、黄麻、麻、剑麻、蕉麻、亚麻、亚麻布、绢、羊毛等天然纤维，由微结晶纤维素、甘蔗、木浆、纸屑、古纸等获得的纤维状有机填充物，有机颜料等粒状的有机填充物。
成形材料含有填充物时，其含量并无限定，相对于热塑性纤维素组合物100质量份通常为30质量份以下、优选为5～10质量份。
本发明的成形材料还可含有阻燃剂。由此可以提高所谓其燃烧速度降低或抑制的阻燃效果。阻燃剂并无特别限定，可使用常用的物质。例如可举出溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、氮化合物系阻燃剂、无机系阻燃剂等。其中，由于不会在与树脂复合时或成形加工时发生热分解、产生卤化氢而将加工机械或模具腐蚀或者使操作环境恶化，另外在烧却废弃时卤素发生气散、分解而产生二噁烯类等有害物质等对环境造成不良影响的可能性很小，因而优选含磷阻燃剂和含硅阻燃剂。
作为含磷阻燃剂并无特别限定，可以使用常用的物质。例如可举出磷酸酯、磷酸缩合酯、聚磷酸盐等有机磷系化合物。
作为磷酸酯的具体例子可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、磷酸单异癸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、蜜胺磷酸酯、二蜜胺磷酸酯、蜜胺焦磷酸盐、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲磺酸二苯酯、苯磺酸二乙酯等。
作为磷酸缩合酯，例如可举出间苯二酚齐聚磷酸酯、间苯二酚聚(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酯、氢醌聚(2，6-二甲苯基)磷酸酯以及它们的缩合物等芳香族磷酸缩合酯等。
另外，还可举出磷酸、聚磷酸与周期规律表1族～14族的金属、氨、脂肪族胺、芳香族胺的盐所构成的聚磷酸盐。作为聚磷酸盐的代表性盐，作为金属盐可举出锂盐、钠盐、钙盐、钡盐、铁(II)盐、铁(III)盐、铝盐等，作为脂肪族胺盐可举出甲胺盐、乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、乙二胺盐、哌嗪盐等，作为芳香族胺盐可举出吡啶盐、三嗪等。
另外，上述之外还可举出三氯乙基磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(β-氯丙基)磷酸酯等含卤素磷酸酯或者具有磷原子与氮原子通过双键键合的结构的磷腈化合物、磷酸酯酰胺。这些含磷阻燃剂可单独使用1种，还可组合使用2种以上。
作为含硅阻燃剂，可举出具有二元或三元结构的有机硅化合物、聚二甲基硅氧烷或者聚二甲基硅氧烷的侧链或末端的甲基被氢原子、取代或非取代的脂肪族烃基、芳香族烃基取代或修饰的物质，即所谓的有机硅油或改性有机硅油。
作为取代或非取代的脂肪族烃基、芳香族烃基，例如可举出烷基、环烷基、苯基、苄基、氨基、环氧基、聚醚基、羧基、巯基、氯烷基、烷基高级醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基或三氯甲基等。这些含硅阻燃剂可单独使用1种，还可组合使用2种以上。
另外，作为上述含磷阻燃剂或含硅阻燃剂以外的阻燃剂，例如可使用氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、羟基锡酸锌、锡酸锌、偏锡酸锌、氧化锡、氧化锡盐、硫酸锌、氧化锌、氧化亚铁、氧化铁、氧化亚锡、氧化锡、硼酸锌、硼酸铵、八钼酸铵、钨酸的金属盐、钨与类金属的复合氧化物、氨基磺酸铵、溴化铵、锆系化合物、胍系化合物、氟系化合物、石墨、膨润性石墨等无机系阻燃剂。这些其他的阻燃剂可单独使用1种，还可并用2种以上。
本发明的成形材料含有阻燃剂时，其含量并无限定，相对于热塑性纤维素组合物100质量份通常为30质量份以下、优选为2～10质量份。通过为该范围，可以改良耐冲击性-脆性等，可以抑制颗粒堵塞的发生。
本发明的成形材料除了上述热塑性纤维素组合物、填充物和阻燃剂以外，在不损害本发明目的的范围内，为了进一步改善成形性·阻燃性等的各种特性，还可含有其他的成分。作为其他的成分，例如可举出上述热塑性纤维素组合物所含的聚合物以外的聚合物、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、脱模剂(脂肪酸、脂肪酸金属盐、氧基脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族部分皂化酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酸酰胺、烯基双脂肪酸酰胺、脂肪酸酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚二醇酯、改性有机硅)、防静电剂、阻燃辅助剂、加工辅助剂、防滴剂、抗菌剂、防霉剂等。而且还可添加含有染料或颜料的着色剂等。
本发明的成形材料含有热塑性纤维素组合物所含聚合物以外的聚合物时，其含量相对于纤维素衍生物100质量份优选为30质量份以下、更优选为2～10质量份。
本发明中，通过利用酸酐对棉状纤维素和粒状烷基纤维素的混合物酰化，可以在减少增塑剂的使用或者不使用增塑剂的情况下，以简单的方法获得具有良好热塑性和强度的纤维素组合物，只要不阻碍本发明的效果，成形材料中还可含有增塑剂。由此，可以进一步提高阻燃性和成形性。作为增塑剂，可以使用聚合物的成形中通常使用的物质。例如可举出聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、聚烷二醇系增塑剂及环氧系增塑剂等。
本发明的成形体可以通过利用加热对含有上述热塑性纤维素组合物的成形材料进行熔融成形而获得。更具体地说，通过包含下述工序的制造方法获得：对上述热塑性纤维素组合物或含有上述热塑性纤维素组合物及根据需要的各种添加剂等的成形材料进行加热，利用各种成形方法进行成形的工序。作为成形方法，例如可举出注射成形、挤出成形、吹塑成形等。加热温度通常为160～300℃、优选为180～260℃。
本发明的成形体的用途并无特别限定，例如可举出电子机器(家电、OA-媒体相关机器、光学用机器和通信机器等)的内装或外装部件、汽车、机械部件、住宅-建筑用材料等。其中，从具有优异的耐热性和耐冲击性、对环境的负荷小的观点出发，例如可优选作为复印机、打印机、个人电脑、电视等电子机器用的外装部件(特别是框体)使用。
实施例
以下举出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明的范围并非限定于以下所示的实施例。
(棉状纤维素的调制)
使用家庭用研磨机截断针叶树亚硫酸盐浆粕(サルフアパルプロ一ル)(α-纤维素含量87％)，使用超离心粉碎机ZM-200(莱驰制)以转数18000rpm将其粉碎。以下将该纤维素表示为棉状的纤维素。
使用娄博法玛·易克莱博·堆密度试验机(LobePharma Electrolab TapDensity Tester)(USP)型ETD-1020，如以下1)～5)测定所得棉状纤维素的体积密度，体积密度为6g/100ml。
1)在±0.01g的范围内测定100ml的USP1量筒的(空的)皮重。
2)在100ml的USP1量筒中放入约90ml的未被压缩的上述调制的棉状纤维素。
3)将该量筒放置在堆密度试验机中，以落下300次/分钟的速度使其落下(堆积)200次。
4)通过目视在±1ml的范围内测定所得堆积后的纤维素的体积，进而在±0.01g的范围内测定棉状纤维素的重量。
5)通过将棉状纤维素的重量除以堆积后的纤维素的体积，计算体积密度。
(合成例)
<实施例1-1>
在带有搅拌翼的5L玻璃反应容器中，相对于49g的上述调制的棉状纤维素放入15g作为粒状烷基纤维素的羟丙基甲基纤维素(商品名マ一ポロ一ズ90MP-4000：松本油脂制药株式会社制、体积密度35g/100ml)，添加24g冰醋酸，在常温常压、搅拌速度200rpm下剧烈搅拌2小时，进行前处理活化。
将醋酸酐180g、冰醋酸240g和硫酸19.2g的混合液预先调节至5℃，放入3L体积的捏合机中，在该混合液中投入上述前处理活化纤维素，将反应体系的温度保持在35℃以下，搅拌混合4小时。反应体系从饼状变化成透明的饴糖状，这里使用偏光显微镜观察采样的物质时确认，纤维素的结晶完全地消失。将此时作为酰化反应终点。添加水53g，使体系内温度为50℃，搅拌混合50分钟。添加58g的24wt％醋酸镁水溶液搅拌25分钟、之后添加29g搅拌10分钟、之后添加14.5g搅拌20分钟、之后添加7.25g搅拌25分钟、之后添加20g。然后在室温下滴加水，取出。用水洗涤所得粗制物后，使用0.002wt％氢氧化钙水溶液进行洗涤、过滤。进行干燥，从而获得纤维素组合物(P-1)。
<实施例2-1>
在带有搅拌翼的5L玻璃反应容器中，相对于49g的上述调制的棉状纤维素放入15g作为粒状烷基纤维素的羟丙基甲基纤维素(商品名マ一ポロ一ズ90MP-4000：松本油脂制药株式会社制)，添加24g冰醋酸，在常温常压、搅拌速度200rpm下剧烈搅拌2小时，进行前处理活化。
将醋酸酐180g、冰醋酸240g和硫酸4.8g的混合液预先调节至5℃，放入3L体积的捏合机中，在该混合液中投入上述前处理活化纤维素，将反应体系的温度保持在35℃以下，搅拌混合6小时。反应体系从饼状变化成透明的饴糖状，这里使用偏光显微镜观察采样的物质时确认，纤维素的结晶完全地消失。将此时作为酰化反应终点。添加水53g，使体系内温度为50℃，搅拌混合50分钟。添加14.5g的24wt％醋酸镁水溶液搅拌25分钟、之后添加7.25g搅拌10分钟、之后添加3.63g搅拌20分钟、之后添加1.81g搅拌25分钟、之后添加10g。然后在室温下滴加水，取出。用水洗涤所得粗制物后，使用0.002wt％氢氧化钙水溶液进行洗涤、过滤。进行干燥，从而获得纤维素组合物(P-2)。
<实施例3-1>
在带有搅拌翼的5L玻璃反应容器中，相对于49g的上述调制的棉状纤维素放入15g作为粒状烷基纤维素的羟丙基甲基纤维素(商品名マ一ポロ一ズ90MP-4000：松本油脂制药株式会社制)，添加24g冰醋酸，在常温常压、搅拌速度200rpm下剧烈搅拌2小时，进行前处理活化。
将醋酸酐144g、冰醋酸180g和硫酸1.5g的混合液预先调节至-2℃，放入3L体积的捏合机中，在该混合液中投入上述前处理活化纤维素进行搅拌混合。将投入该前处理活化的纤维素的时间作为0分钟。30分钟后反应体系内温度为30℃，此时滴加硫酸0.3g/醋酸18g的溶液。在50分钟后反应体系内温度为62.5℃，之后再搅拌15分钟。反应体系从饼状变化成透明的饴糖状，这里使用偏光显微镜观察采样的物质时确认，纤维素的结晶完全地消失。将此时作为酰化反应终点。酰化反应结束后，添加12g的24wt％醋酸镁水溶液搅拌25分钟。将内容物转移至高压釜中，添加温水60ml进行加热。90分钟后，体系内温度为150℃，维持该温度25分钟后，使用大量的稀醋酸水溶液进行再次沉淀。用水洗涤所得粗制物后，使用0.002wt％氢氧化钙水溶液进行洗涤、过滤。进行干燥，从而获得纤维素组合物(P-3)。
<实施例4-1>
在带有搅拌翼的5L玻璃反应容器中，相对于49g的上述调制的棉状纤维素放入15g作为粒状烷基纤维素的羟丙基甲基纤维素(商品名マ一ポロ一ズ90MP-4000：松本油脂制药株式会社制)，添加24g冰醋酸，在常温常压、搅拌速度200rpm下剧烈搅拌2小时，进行前处理活化。
将丙酸89g、醋酸酐21g、丙酸酐335g和硫酸1.2g的混合液预先调节至5℃，放入3L体积的捏合机中，在该混合液中投入上述前处理活化纤维素进行搅拌混合。将投入该前处理活化的纤维素的时间作为0分钟。30分钟后反应体系内温度为30℃，此时滴加硫酸0.3g/醋酸18g的溶液。在50分钟后反应体系内温度为61℃，之后再搅拌15分钟。反应体系从饼状变化成透明的饴糖状，这里使用偏光显微镜观察采样的物质时确认，纤维素的结晶完全地消失。将此时作为酰化反应终点。酰化反应结束后，添加22g的24wt％醋酸镁水溶液搅拌25分钟。将内容物转移至高压釜中，添加温水60ml进行加热。90分钟后，体系内温度为150℃，维持该温度25分钟后，使用大量的稀醋酸水溶液进行再次沉淀。用水洗涤所得粗制物后，使用0.002wt％氢氧化钙水溶液进行洗涤、过滤。进行干燥，从而获得纤维素组合物(P-4)。
<实施例5-1>
在带有搅拌翼的5L玻璃反应容器中，相对于49g的上述调制的棉状纤维素放入15g作为粒状烷基纤维素的羟丙基甲基纤维素(商品名マ一ポロ一ズ90MP-4000：松本油脂制药株式会社制)，添加24g冰醋酸，在常温常压、搅拌速度200rpm下剧烈搅拌2小时，进行前处理活化。
将丙酸89g、醋酸酐21g、丙酸酐335g和硫酸1.2g的混合液预先调节至5℃，放入3L体积的捏合机中，在该混合液中投入上述前处理活化纤维素进行搅拌混合。将投入该前处理活化的纤维素的时间作为0分钟。30分钟后反应体系内温度为30℃，此时滴加硫酸0.3g/醋酸18g的溶液。在50分钟后反应体系内温度为62℃，之后再搅拌15分钟。反应体系从饼状变化成透明的饴糖状，这里使用偏光显微镜观察采样的物质时确认，纤维素的结晶完全地消失。将此时作为酰化反应终点。酰化反应结束后，添加180ml醋酸水溶液(50wt％)，使体系内温度为50℃，搅拌混合50分钟。添加14.5g的24wt％醋酸镁水溶液搅拌25分钟、之后添加7.25g搅拌10分钟、之后添加3.63g搅拌20分钟、之后添加1.81g搅拌25分钟、之后添加10g。然后在室温下滴加水，取出。用水洗涤所得粗制物后，使用0.002wt％氢氧化钙水溶液进行洗涤、过滤。进行干燥，从而获得纤维素组合物(P-5)。
<实施例6-1>
除了将实施例5-1的羟丙基甲基纤维素(商品名マ一ポロ一ズ90MP-4000：松本油脂制药株式会社制)改变为作为粒状烷基纤维素的羟乙基甲基纤维素(商品名マ一ポロ一ズME-350T：松本油脂制)之外，通过与实施例5-1同样的操作获得纤维素组合物(P-6)。
<实施例7-1>
除了将实施例5-1的羟丙基甲基纤维素(商品名マ一ポロ一ズ90MP-4000：松本油脂制药株式会社制)改变为作为粒状烷基纤维素的羟乙基纤维素(商品名HEC AX-15：住友精化制)之外，通过与实施例5-1同样的操作获得纤维素组合物(P-7)。
<实施例8-1>
除了将实施例5-1的羟丙基甲基纤维素(商品名マ一ポロ一ズ90MP-4000：松本油脂制药株式会社制)改变为作为粒状烷基纤维素的羟丙基纤维素(Aldrich制)之外，通过与实施例5-1同样的操作获得纤维素组合物(P-8)。
<比较例1-1>
-醋酸纤维素(H-1)的合成-
在带有搅拌翼的5L玻璃反应容器中，在60g上述调制的棉状纤维素中添加24g冰醋酸，在常温常压下、搅拌速度200rpm下剧烈搅拌2小时，进行前处理活化。
将醋酸酐144g、冰醋酸180g和硫酸1.5g的混合液预先调节至5℃，放入3L体积的捏合机中，在该混合液中投入上述前处理活化纤维素进行搅拌混合。将投入该前处理活化的纤维素的时间作为0分钟。30分钟后反应体系内温度为30℃，此时滴加硫酸0.3g/醋酸18g的溶液。在50分钟后反应体系内温度为62℃，之后再搅拌15分钟。反应体系从饼状变化成透明的饴糖状，这里使用偏光显微镜观察采样的物质时确认，纤维素的结晶完全地消失。将此时作为酰化反应终点。酰化反应结束后，添加180ml醋酸水溶液(50wt％)，使体系内温度为50℃，搅拌混合50分钟。添加14.5g的24wt％醋酸镁水溶液搅拌25分钟、之后添加7.25g搅拌10分钟、之后添加3.63g搅拌20分钟、之后添加1.81g搅拌25分钟、之后添加10g。然后在室温下滴加水，取出。用水洗涤所得粗制物后，使用0.002wt％氢氧化钙水溶液进行洗涤、过滤。进行干燥，从而获得醋酸纤维素(H-1)。
-乙酰氧基丙基乙酰基甲基纤维素(H-2)的合成-
除了将醋酸纤维素(H-1)的合成中的棉状纤维素改变为作为粒状烷基纤维素的羟丙基甲基纤维素(商品名マ一ポロ一ズ90MP-4000：松本油脂制药株式会社制)之外，通过与(H-1)同样的操作获得乙酰氧基丙基乙酰基甲基纤维素(H-2)。
以粉体的状态直接混合80g的(H-1)和20g的(H-2)，制成纤维素组合物(J-1)。
<比较例2-1>
-乙酰氧基乙基乙酰纤维素(H-3)的合成-
除了将乙酰氧基丙基乙酰基甲基纤维素(H-2)的合成中的羟丙基甲基纤维素(商品名マ一ポロ一ズ90MP-4000：松本油脂制药株式会社制)改变为作为粒状烷基纤维素的羟乙基纤维素(商品名HEC AX-15：住友精化制)之外，通过与(H-2)同样的操作获得乙酰氧基乙酰氧基乙基乙酰纤维素(H-3)。
混合80g的(H-1)和20g的(H-3)，制成纤维素组合物(J-2)。
<比较例3-1>
除了将实施例1-1的棉状纤维素改变为KCブロツクW-400G(粒状纤维素：日本制纸制)之外，通过与实施例1-1相同的操作获得纤维素组合物(J-3)。予以说明，粒状的纤维素的体积密度在利用与棉状纤维素相同的方法进行测定时，体积密度为30g/100ml。
对上述获得的组合物，利用Cellulose Communication 6，73-79(1999)所记载的方法，通过1H-NMR观测及决定纤维素所含的羟基(R2、R3和R6)上取代的官能团的种类以及酰化度。
(纤维素组合物的分子量及分子量分布测定)
对所得纤维素组合物测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。它们的测定方法如下所述。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的测定使用凝胶渗透色谱法(GPC)。具体地说，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，使用聚苯乙烯凝胶，利用由标准单分散聚苯乙烯的构成曲线求得的换算分子量校正曲线求得。GPC装置使用HLV-8220GPC(东曹公司制)。
将数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及取代度综合示于表1。
表1
参考A：将纤维素与烷基纤维素的混合物酰化。
参考B：纤维素与烷基纤维素在各个不同的工序中酰化后混合。
HPMC＝羟丙基甲基纤维素(体积密度35g/100ml)
HEMC＝羟乙基甲基纤维素(体积密度33g/100ml)
HEC＝羟乙基纤维素(体积密度36g/100ml)
HPC＝羟丙基纤维素(体积密度36g/100ml)
(成形体的制作)
<实施例1-2：由纤维素组合物(P-1)构成的成形体的制作>
-树脂颗粒的制作-
在汽缸温度210℃下对上述获得的纤维素组合物(P-1)100质量份和碳酸钙1质量份进行混炼后，供至双轴混炼挤出机(テクノベル(株)制、Ultranano)制作纤维素组合物的颗粒。
-试验片制作-
将上述获得的纤维素组合物的颗粒供至注射成形机((株)井元制作所制、半自动注射成形机)，在汽缸温度200℃、模具温度30℃、注射压力3kgf/cm2下成形4×10×80mm的多个目标试验片(PT-1)。模具温度为30℃。试验片PT-1没有着色、为良好的状态。
<实施例2-2～8-2：纤维素组合物(P-2)～(P-8)构成的成形体的制作>
除了将实施例1的方法中的纤维素组合物(P-1)改变为下述表所示的物质之外，使用与实施例1相同的方法制作纤维素组合物(P-2)～(P-8)的颗粒，制作多个目标试验片(PT-2)～(PT-8)。试验片PT-2～8均没有着色、为良好的状态。
<比较例1-2：由纤维素组合物(J-1)构成的成形体的制作>
-树脂颗粒的制作-
在汽缸温度210℃下对上述获得的纤维素组合物(J-1)100质量份和碳酸钙1质量份进行混炼，由于热塑性不足，因而无法制作颗粒。因而，在汽缸温度250℃下进行混炼，供至双轴混炼挤出机(テクノベル(株)制、Ultranano)制作纤维素组合物的颗粒。
-试验片制作-
将上述获得的纤维素组合物的颗粒供至注射成形机((株)井元制作所制、半自动注射成形机)，在汽缸温度240℃、模具温度30℃、注射压力3kgf/cm2下成形4×10×80mm的多个目标试验片(JT-1)。模具温度为30℃。试验片JT-1没有着色。
<比较例2-2：由纤维素组合物(J-2)构成的成形体的制作>
-树脂颗粒的制作-
在汽缸温度210℃下对上述获得的纤维素组合物(J-2)100质量份和碳酸钙1质量份进行混炼，由于热塑性不足，因而无法制作颗粒。因而，在汽缸温度250℃下进行混炼，供至双轴混炼挤出机(テクノベル(株)制、Ultranano)制作纤维素组合物的颗粒。
-试验片制作-
将上述获得的纤维素组合物的颗粒供至注射成形机((株)井元制作所制、半自动注射成形机)，在汽缸温度240℃、模具温度30℃、注射压力3kgf/cm2下成形4×10×80mm的多个目标试验片(JT-2)。模具温度为30℃。试验片JT-2没有着色。
<比较例3-2：由纤维素组合物(J-3)构成的成形体的制作>
-树脂颗粒的制作-
在汽缸温度210℃下对上述获得的纤维素组合物(J-3)100质量份和碳酸钙1质量份进行混炼，之后供至双轴混炼挤出机(テクノベル(株)制、Ultranano)制作纤维素组合物的颗粒。
-试验片制作-
将上述获得的纤维素组合物的颗粒供至注射成形机((株)井元制作所制、半自动注射成形机)，在汽缸温度200℃、模具温度30℃、注射压力3kgf/cm2下成形4×10×80mm的多个目标试验片(JT-3)。模具温度为30℃。试验片JT-3没有着色。
(试验片的物性测定)
对所得的组合物和试验片，根据下述方法评价105Pa·s时的温度、却贝冲击强度和热变形温度(HDT)。结果示于下表。
-105Pa·s时的温度-
使用流向检测管(岛津制)对P-1～P-8和J-1～J-3的各个纤维素组合物测定熔融粘度，测定105Pa·s时的温度。这里，当105Pa·s时的温度为220℃以下时，可称作具有热塑性，可以在实用上没有问题的范围内使用。将测定结果示于表2。
-却贝冲击强度-
根据ISO179，在使用注射成形成形的PT-1～PT-8和JT-1～JT-3的各个试验片上形成入射角45±0.5°、前端0.25±0.05mm的缺口，在23℃±2℃、50％±5％RH下放置48小时，之后通过却贝冲击试验机((株)东洋精机制作所制)在边缘测定冲击强度。测定为3次测定的平均值。这里，当却贝冲击强度为5KJ/m2以上时，可称作具有充分的强度，可以在实用上没有问题的范围内使用。将测定结果示于表2。
-热变形温度(HDT)-
根据ISO75，在PT-1～PT-8的各个试验片的中央施加一定的弯曲荷重(1.8MPa)(扁平宽度方向)，以等速度将其升温，测定中央部的变形到达0.34mm时的温度。PT-1～PT-8的测定结果分别为114℃、115℃、118℃、105℃、107℃、103℃、105℃、102℃，均显示优异的耐热性。
表2
(*)将通过210℃下的混炼可制作颗粒的情况为○；无法制作而250℃下进行了混炼的情况为×。
参考A：将纤维素和烷基纤维素的混合物酰化。
参考B：纤维素和烷基纤维素通过各个不同工序酰化后混合。
由以上结果可知，本发明中通过利用酸酐将棉状纤维素和粒状烷基纤维素的混合物酰化，可以通过不使用增塑剂、不进行混炼等的简单方法成功地制造具有良好热塑性和强度的纤维素组合物。另外，通过使用本发明的热塑性纤维素组合物的制造方法，可以解决增塑剂的蒸散等问题。而且，通过成为本发明的构成，可以获得没有着色、耐热性也优异的热塑性纤维素组合物。
Claims (7)
1.一种热塑性纤维素组合物的制造方法，其特征在于，
其具备：利用酸酐将棉状的纤维素和粒状的烷基纤维素的混合物酰化的酰化工序，
所述棉状的纤维素的体积密度为0.1g/100ml以上20g/100ml以下，所述粒状的烷基纤维素的体积密度为25g/100ml以上80g/100ml以下，
所述混合物中的棉状的纤维素与粒状的烷基纤维素的混合比，即，棉状的纤维素/粒状的烷基纤维素以质量标准计为100/50～100/10。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述烷基纤维素具有碳原子数为1～4的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述酸酐含有选自乙酸酐、丙酸酐及丁酸酐中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，作为所述酰化中的催化剂使用硫酸或甲磺酸。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述烷基纤维素含有选自羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素和羟乙基乙基纤维素中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，在权利要求1或2所述的酰化工序之前，具备向所述混合物中添加酸性化合物的前处理工序。
7.一种成形体的制造方法，其具备：通过加热对成形材料实施熔融成形的工序，所述成形材料含有通过权利要求1或2所述的制造方法而得的热塑性纤维素组合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010-067069 | 2010-03-23 | ||
| JP2010067069A JP5514597B2 (ja) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | 熱可塑性セルロース組成物の製造方法及びその成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102199219A CN102199219A (zh) | 2011-09-28 |
| CN102199219B true CN102199219B (zh) | 2015-01-28 |
Family
ID=44660234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110074027.1A Expired - Fee Related CN102199219B (zh) | 2010-03-23 | 2011-03-22 | 热塑性纤维素组合物的制造方法及其成形体的制造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5514597B2 (zh) |
| CN (1) | CN102199219B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104755503B (zh) * | 2012-08-24 | 2018-03-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 在脂族羧酸的存在下制备纤维素醚的酯的方法 |
| CN103435481A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-11 | 江苏华伦化工有限公司 | 一种乙二醇二乙酸酯的生产方法 |
| CN105273088A (zh) * | 2015-11-16 | 2016-01-27 | 泰安瑞泰纤维素有限公司 | 一种制备羟丙基甲基纤维素衍生物的新工艺 |
| WO2017122835A1 (ko) * | 2016-01-11 | 2017-07-20 | 롯데정밀화학 주식회사 | 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법 |
| JP6156558B1 (ja) * | 2016-08-12 | 2017-07-05 | 富士ゼロックス株式会社 | セルロースアシレートの製造方法 |
| JP6197928B1 (ja) * | 2016-08-12 | 2017-09-20 | 富士ゼロックス株式会社 | セルロースアシレートの製造方法、樹脂組成物の製造方法、及び、樹脂成形体の製造方法 |
| WO2018089573A1 (en) | 2016-11-11 | 2018-05-17 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester and impact modifier compositions and articles made using these compositions |
| JP7208135B2 (ja) * | 2016-11-11 | 2023-01-18 | イーストマン ケミカル カンパニー | 熱安定性セルロースエステル組成物及びこれらの組成物を用いて製造される物品 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1230456A1 (en) * | 1999-04-26 | 2002-08-14 | BKI Holding Corporation | Cellulose ethers and method of preparing the same |
| CN1569901A (zh) * | 2004-04-30 | 2005-01-26 | 北京理工大学 | 叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯的制备方法和合成 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3932997B2 (ja) * | 2002-07-05 | 2007-06-20 | 東レ株式会社 | セルロースエステル組成物の製造方法 |
-
2010
- 2010-03-23 JP JP2010067069A patent/JP5514597B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-03-22 CN CN201110074027.1A patent/CN102199219B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1230456A1 (en) * | 1999-04-26 | 2002-08-14 | BKI Holding Corporation | Cellulose ethers and method of preparing the same |
| CN1569901A (zh) * | 2004-04-30 | 2005-01-26 | 北京理工大学 | 叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯的制备方法和合成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5514597B2 (ja) | 2014-06-04 |
| JP2011195787A (ja) | 2011-10-06 |
| CN102199219A (zh) | 2011-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102199219B (zh) | 热塑性纤维素组合物的制造方法及其成形体的制造方法 | |
| CN102471539B (zh) | 纤维素衍生物、热成型材料、成型体及其制备方法,以及用于电气设备和电子设备的外壳 | |
| KR100610985B1 (ko) | 전분 에스테르 | |
| US20130331500A1 (en) | Thermoplastic resin composition, and molded product thereof | |
| CN102725327B (zh) | 脱氢松香酸聚合物、成形体、脱氢松香酸聚合物的制造方法、及脱氢松香酸化合物 | |
| TWI494321B (zh) | 纖維素衍生物、樹脂組成物、成形體及其製造方法與電氣電子機器用框體 | |
| Hiremani et al. | Mechanical, optical and antioxidant properties of 7-Hydroxy-4-methyl coumarin doped polyvinyl alcohol/oxidized maize starch blend films | |
| CN103261266B (zh) | 聚酯聚合物、树脂组合物、成形体及膜 | |
| JP2011074113A (ja) | セルロース混合エステルおよびその製造方法 | |
| JPH08188601A (ja) | 澱粉エステルの製造方法、澱粉エステル、及び澱粉エステル組成物 | |
| CN105713215A (zh) | 一种聚乙烯醇薄膜的生产方法 | |
| CN102199221B (zh) | 纤维素衍生物及纤维素衍生物的制造方法 | |
| JP2011132434A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
| JP5412191B2 (ja) | セルロース樹脂組成物、成形体および電気電子機器用筐体 | |
| JP2000219777A (ja) | 熱可塑性セルロース誘導体組成物及びそれを用いた成形品 | |
| JP2011132448A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに容器およびフィルム | |
| JP2010235905A (ja) | セルロース樹脂組成物、成形体および電気電子機器用筺体 | |
| JP3932997B2 (ja) | セルロースエステル組成物の製造方法 | |
| CN102164966B (zh) | 纤维素衍生物、制备纤维素衍生物的方法、树脂组合物、模制品、制备模制品的方法及用于电子设备的壳体 | |
| JP2011132443A (ja) | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 | |
| CN104592405A (zh) | 一种直链淀粉成碳剂及其生产方法 | |
| TWI839566B (zh) | 乙酸纖維素顆粒 | |
| JP2004091702A (ja) | セルロースエステル組成物の製造方法 | |
| JP6229773B1 (ja) | セルロースアシレート、樹脂組成物、樹脂成形体、及びセルロースアシレートの製造方法 | |
| JP6197928B1 (ja) | セルロースアシレートの製造方法、樹脂組成物の製造方法、及び、樹脂成形体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150128 Termination date: 20190322 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |