CN102197081A - 注塑用聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

发明一种就螺旋流测试而言，具有优异加工性能的注塑用聚乙烯。

Description

注塑用聚乙烯
本发明涉及一种用于注塑的新的聚乙烯组合物及由其制造的最终部件。
最近，聚乙烯共混物已经用于注塑(IM)中来生产例如许多类型的螺纹闭合器(screw closure)。如果螺纹闭合器在注塑步骤之后的冷却过程中保持其尺寸和形状，也即不收缩(低收缩性)，则是有利的。精确的紧密配合进一步要求模塑工艺本身极度均匀。聚乙烯模塑组合物必须具有优良的熔体流动性，没有熔体破裂的风险。流动性允许更好地控制形成的最终部件的均匀壁厚。优良的可加工性对于获得方法的高生产率同样是最重要的。此外，加工性能中的任何改进不能使例如抗应力开裂性的机械性能失衡，所述机械性能必须配合日益提高的标准。
WO 05/103096描述用于注塑的聚乙烯聚合物组合物，就螺旋流动而言，其结合了优异的加工性能，以及如在3.5 Mpa/80℃下测定的FNCT=7.4的良好但不优越的抗应力开裂性。但是，仍然希望获得加工质量连同保持或增强抗应力开裂性的进一步改进。
本发明的一个目的是避免现有技术的缺点以及创造新的聚乙烯，其具有增强的可加工性，优选同时保持优良的或甚至进一步增强抗应力开裂性。
这一目的意外地由本发明的聚乙烯组合物实现。一种聚乙烯，其包括乙烯均聚物和/或乙烯与1-烯烃的共聚物，具有＞10的分子量分布Mw/Mn，0.92至0.98 g/cm3的密度，根据ISO 1133：2005的＞0.5 g/10 min，优选1-10 g/10 min和最优选1.5至3.5 g/10 min的熔体流动速率MI (2.16 kg/190℃)，以及在以下(以及同样在实验章节中以条件A的形式)进一步定义的螺旋流测试中的＞520 mm的螺旋长度。
优选，该聚乙烯具有0.935至0.97 g/cm3，优选0.945至0.965 g/cm3，和特别优选0.948至0.955 g/cm3的密度。
优选，由螺旋流测试获得的螺旋长度＞200 mm，优选为200 mm直至350 mm，更优选为205 mm直至250 mm (@测试条件：1050 bar，1 mm，190℃)。测试条件的详细说明可以在实验章节找到。
优选，该聚乙烯具有至少双峰短链支化分布(SCB)，优选在短链支化分布和由此共聚单体分布方面，其是双峰的。双峰要求在TREF分析中存在两个最终重叠的但是可区分的峰，同时关于SCB为单峰的产物将仅显示一个峰。
本发明的聚乙烯优选具有10至20，特别优选11至15的分子量分布宽度Mw/Mn。
优选本发明聚乙烯的重均分子量Mw为50 000 g/mol至200 000 g/mol，优选为70 000 g/mol至150 000 g/mol和特别优选为80 000 g/mol至120 000 g/mol。本发明聚乙烯的HLMI优选为1至300 g/10 min，优选为50至200 g/10 min。为了本发明的目的，词语“HLMI”如已知的表示“高载荷熔融指数”，并且根据ISO 1133，在190℃，21.6 kg载荷(190℃/21.6 kg)下测定。这同样适用于分别在2.16 kg和5 kg的较低载荷下测定的熔体流MI。优选，本发明聚乙烯具有0.5至20 dg/min，优选1.2至6 dg/min的MI (@2.16 kg/190℃)。
根据ISO 1183测定密度(g/cm3)。通过如实验章节所述的高温凝胶渗透色谱法测定分子量分布和由其获得的Mn、Mw和Mw/Mn。
本发明的聚乙烯具有0.1至15个支链/1000个碳原子，优选0.2至8个支链/1000个碳原子和特别优选0.3至3个支链/1000个碳原子。支链数/1000个碳原子通过13C-NMR测定，如James.C.Randall，JMS-REV. Macromol.Chem.Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)中所述，并且表示CH3基团总含量/1000个碳原子。
此外，1至15 wt%，优选2至12 wt%和特别优选3至8 wt%的具有最高摩尔质量的聚乙烯具有超过1个的大于CH3的侧链支链/1000个碳原子，优选2至20个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子和特别优选5至15个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子的支化度。这能够通过如W.Holtrup，Makromol.Chem. 178，2335 (1977)中所述的溶剂-非溶剂分级法，后来称为Holtrup分级法，与不同级分的IR测量联合测定。130℃下的二甲苯和乙二醇二乙醚用作分级的溶剂。使用5 g聚乙烯并分成8个级分。各级分随后由13C-NMR光谱检测。各聚合物级分中的支化度可以通过如James.C.Randall，JMS-REV. Macromol.Chem.Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)中所述的13C-NMR来测定。
本发明的聚乙烯优选具有低于50%，特别是10至45%的CDBI。测定CDBI的方法例如在WO 93/03093中描述。例如Wild，Advances in Polymer Science，98，p.1-47，57 p.153，1992中描述了TREF法。CDBI定义为具有平均总计摩尔共聚单体含量的±25%的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分比。大于CH3的侧链支链表示在没有端基的情况下的侧链含量/1000个碳原子。
本发明的聚乙烯的摩尔质量分布可以为单峰、双峰或多峰。在本专利申请中，单峰摩尔质量分布表示摩尔质量分布具有单个最大值。为了本专利申请的目的，双峰摩尔质量分布表示摩尔质量分布在从最大值开始的一个侧翼(flank)上具有至少两个拐点。摩尔质量分布优选为单峰或双峰，特别是双峰。
当由凝胶渗透色谱法(GPC)分级并由“temperature rising elution fractionation technique (升温洗脱分级技术)”(TREF)分析时，1至15 wt%，优选2至12 wt%和特别优选3至8 wt%的具有最高摩尔质量的本发明聚乙烯在高于80℃，优选高于85℃和特别优选高于90℃时优选不显示具有最大值的高密度聚乙烯峰。通过红外光谱测量各温度下获得的各级分中的聚合物浓度。TREF结果也可以通过具有所定义数量的短链支链的制备分离的聚乙烯级分来校正。例如Wild，Advances in Polymer Science，98，p.1-47，57 p.153，1992中描述了TREF法。
当由TREF检测本发明的聚乙烯时，当由GPC检测时在高于80℃，优选高于85℃和特别优选高于90℃的最大值的各级分仅显示分子量低于1 Mio g/mol的聚乙烯，与由常规Ziegler催化剂得到的聚乙烯相反。
本发明的聚乙烯优选具有0至2个长链支链/10 000个碳原子和特别优选0.1至1.5个长链支链/10 000个碳原子的长链支化度λ(拉姆达)。长链支化度λ(拉姆达)由例如ACS Series 521，1993，Chroma­tography of Polymers，Ed. Theodore Provder；Simon Pang and Alfred Rudin：Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes，254-269页中描述的光散射法测量。
优选，5-50 wt%，优选10-40 wt%和特别优选15-30 wt%的具有最低摩尔质量的本发明聚乙烯具有低于10个支链/1000个碳原子的支化度。在具有最低摩尔质量的聚乙烯部分中的支化度优选为0.01至9个支链/1000个碳原子和特别优选为0.1至6个支链/1000个碳原子。其可以通过所述Holtrup/13C-NMR法测定。支链数/1000个碳原子通过13C-NMR测定，如James.C.Randall，JMS-REV. Macromol.Chem.Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)中所述，并且表示CH3基团总含量/1000个碳原子。
本发明的聚乙烯具有至少0.2个乙烯基/1000个碳原子，优选0.7至5个乙烯基/1000个碳原子和特别优选0.9至3个乙烯基/1000个碳原子。乙烯基含量/1000个碳原子通过IR，ASTM D 6248-98测定。为此目的，词语乙烯基表示-CH=CH2-基团；亚乙烯基和内部烯属基团不包括在该词语中。乙烯基通常归因于在乙烯插入之后的聚合物终止反应，而亚乙烯基端基通常在共聚单体插入之后的聚合物终止反应之后形成。
本发明的聚乙烯优选具有0.01至20个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子，优选C2-C6侧链/1000个碳原子，优选1至15个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子，优选C2-C6侧链/1000个碳原子，和特别优选2至8个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子，优选C2-C6侧链/1000个碳原子。大于CH3的侧链支链/1000个碳原子通过13C-NMR，如由James.C.Randall，JMS-REV. Macromol.Chem.Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)测定，并且表示大于CH3基团的侧链总含量/1000个碳原子(没有端基)。特别优选的是在具有1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作为α-烯烃的聚乙烯中具有0.01至20个乙基、丁基或己基侧支链/1000个碳原子，优选1至15个乙基、丁基或己基侧支链/1000个碳原子和特别优选2至8个乙基、丁基或己基侧支链/1000个碳原子。这表示在没有端基的情况下，乙基、丁基或己基侧链含量/1000个碳原子。
在本发明的聚乙烯中，摩尔质量低于10 000 g/mol，优选低于20 000的聚乙烯部分优选具有0至1.5个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子，优选C2-C6侧链/1000个碳原子的支化度。特别优选摩尔质量低于10 000 g/mol，优选低于20 000的聚乙烯部分具有0.1至0.9个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子，优选C2-C6侧链/1000个碳原子的支化度。优选具有1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作为1-烯烃的本发明聚乙烯中，摩尔质量低于10 000 g/mol，优选低于20 000的聚乙烯部分优选具有0至1.5个乙基、丁基或己基侧链支链/1000个碳原子的支化度。特别优选摩尔质量低于10 000 g/mol，优选低于20 000的聚乙烯部分具有0.1至0.9个乙基、丁基或己基侧链支链/1000个碳原子的支化度。这同样可以通过所述Holtrup/13C-NMR法测定。
此外，优选的是本发明聚乙烯中至少70%的大于CH3的侧链支链存在于50 wt%的具有最高摩尔质量的聚乙烯中。这同样可以通过所述Holtrup/13C-NMR法测定。
本发明的聚乙烯优选具有根据ISO 13949测定的低于3，特别是0至2.5的混合质量。该值基于直接从反应器中取出的聚乙烯，即未在挤出机中预先熔融的聚乙烯粉末。这种聚乙烯粉末优选可通过在单个反应器中聚合来获得的。
作为可以存在于本发明乙烯共聚物中的共聚单体的1-烯烃，可以单独地或者以共聚单体混合物的形式，使用所有具有3至20个碳原子的1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。乙烯共聚物优选包括作为共聚单体单元共聚合形式的具有4至12个碳原子的1-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯或1-辛烯。特别优选使用选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的1-烯烃。本发明的聚乙烯优选包括0.01至5 wt%，优选0.1至3 wt%的共聚单体。
本发明的聚乙烯可以进一步包括0至6 wt%，优选0.1至1 wt%的本身已知的助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂、抗光和热作用的稳定剂、常规添加剂，例如润滑剂、抗氧剂、防粘剂和抗静电剂，以及如果合适的话，染料。本领域技术人员熟悉这些添加剂的类型和用量。
此外，现已发现本发明聚乙烯的加工性能可以通过引入少量含氟弹性体或热塑性聚酯得到进一步改善。这种含氟弹性体已知为例如加工助剂，并且例如以商品名Viton®和Dynamar®市售(也参见例如US-A-3125547)。它们优选以10至1000 ppm，特别优选20至200 ppm的量添加，基于根据本发明的聚合物共混物的总质量。
通常，可以通过所有已知方法混合添加剂和本发明的聚乙烯。例如可以通过将粉末组分引入造粒装置，例如双螺杆捏合机(ZSK)、Farrel捏合机或Kobe捏合机中来进行混合。粒化的混合物也可以直接在薄膜生产设备上加工。
我们也已发现本发明聚乙烯用于生产注塑制品的用途，以及生产其中本发明聚乙烯作为主要组分存在的注塑制品，优选螺纹闭合器、盖子、管肩(tube shoulder)和工程部件的用途。
其中本发明聚乙烯作为主要组分存在的注塑制品、螺纹闭合器和盖子、管肩以及工程部件为包含50至100 wt%，优选60至90 wt%的本发明聚乙烯的那些制品，基于用于制备的全部聚合物材料。特别地，同样包括其中多层之一包含50至100 wt%的本发明聚乙烯的注塑制品、螺纹闭合器和盖子。
厚度为1 mm的本发明的聚乙烯和注塑制品优选具有低于94%，优选10至92%和特别优选50至91%的雾度，如根据ASTM D 1003-00，在BYK Gardener Haze Guard Plus Device上，针对至少5片薄膜10×10 cm测定。
根据ISO 16770：2004 E，在6 Mbar压力、50℃下，在2 wt%的Akropal N (N=10)水溶液中测定的聚乙烯和注塑制品的抗应力开裂性(全缺口蠕变测试(FNCT))优选为至少30小时，更优选为至少50小时和最优选为60-80小时。该测试定义包括如所述ISO 16770：2004 E中描述的压缩板形式的试样制备。
厚度为1 mm的本发明的聚乙烯和注塑制品优选具有根据ISO 6603-2：2000的仪表化落锤冲击测试，在-20℃下测定的至少12 J的抗冲击性。
聚乙烯可以在传统注塑机上加工。所获得的模塑制品上的光洁度是均匀的，并且可以通过提高注射速率或提高模具温度来得到进一步改善。
加工条件下的流动性用螺旋流测试来测定。聚乙烯在规定温度、压力和螺杆速率下注入螺旋形模具中，获得具有各种壁厚的螺旋管。如本领域中充分接收的，所得螺旋管的长度可以被认为是模具中熔体流动性，和由此材料可加工性的量度。其被称作螺旋长度，以mm测定。本发明的聚乙烯显示相对现有技术改善的高流动性，在1000 bar的螺旋流测试条件、2 mm螺旋壁厚和250℃的注射原料温度下可以获得＞520 mm，更优选＞580 mm和最优选＞600 mm的螺旋长度。优选，同时结合使用90 mm/s的螺杆速率，30℃的模具温度和Kraus-Maffei KM150-700C2注射成型机用于评价。
特别优选在上述测试条件下，聚乙烯及其制造的注塑制品具有＞520 mm，更优选＞580 mm和最优选＞600 mm的螺旋流，该聚乙烯进一步具有同时结合的至少30小时，优选至少50小时和最优选至少60小时，特别是60-80小时的如上所述FNCT或抗应力开裂性。
由这种聚乙烯制造的注塑制品，优选闭合器、盖子以及螺纹闭合器和盖子、管肩和工程部件为包含50至100 wt%，优选60至90 wt%的本发明聚乙烯的那些制品，基于用于制备的全部聚合物材料。螺纹盖子和闭合器优选用于瓶子，优选饮料瓶子。
本发明的聚乙烯可使用WO 05/103096中已经描述的催化剂体系及其优选实施方案和合成方式来获得，在此将其全部引入作为参考。
本发明进一步提供一种包括至少两种不同的聚合催化剂的催化剂组合物，其中A)为至少一种聚合催化剂，基于元素周期表4-6族金属的单环戊二烯基络合物，其环戊二烯基体系被不带电给体取代(A1)，或者催化剂为茂铪（hafnocene）(A2)，和B)为至少一种聚合催化剂，基于具有带有至少两个邻,邻-二取代芳基的三齿配体的铁组分(B)。为了本发明的目的，不带电给体为包含元素周期表15或16族元素的不带电官能团。茂铪催化剂组分为环戊二烯基络合物。环戊二烯基络合物可以为例如EP 129 368、EP 561 479、EP 545 304和EP 576 970中所述的桥连或未桥连双环戊二烯基络合物，或它们为例如EP 416 815中所述的单环戊二烯基络合物，例如桥连酰氨基环戊二烯基络合物，如EP 632 063中所述的多核环戊二烯基络合物，如EP 659 758中所述的π-配体-取代的四氢并环戊二烯（tetrahydropentalene），或EP 661 300中所述的π-配体-取代的四氢茚。
WO 05/103096中已经在结构上充分公开了单环戊二烯基络合物(A1)，其优选为单环戊二烯基络合钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，最优选为单环戊二烯基络合铬，在此将其公开引入作为参考。类似地，其合成方式已经公开。
同样，WO 05/103096中已经公开茂铪(A2)的结构、优选类型和合成方式，在此将其引入作为参考。其中公开的催化剂体系与本发明的相同，并且同样可以以全部范围用于合成本发明的聚合物。特别合适的茂铪(A2)为式(VII)的那些
Figure 2009801421077100002DEST_PATH_IMAGE001
更优选环戊二烯基部分被同样地取代。
式(VII)的化合物中，优选那些化合物，其中
XB 为氟、氯、溴、C1-C4烷基或苯甲基，或两个基团XB形成取代或未取代的丁二烯配体，
t 为1或2，优选为2，
R1B至R5B 各自为氢、C1-C8烷基、C6-C8芳基、NR8B 2、OSiR8B 3或Si(R8B)3和
R9B至R13B 各自为氢、C1-C8烷基或C6-C8芳基、NR14B 2、OSiR14B 3或Si(R14B)3，
或在各情况下两个基团R1B至R5B和/或R9B至R13B与C5环一起形成茚基、芴基或取代的茚基或芴基体系。
基团R8B可以相同或不同，并且可以各自为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15芳基、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，
基团R14B相同或不同，并且各自为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15芳基、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基。
式(VII)的特别合适的茂铪的实例特别为：
二氯二(环戊二烯基)合铪、二氯二(茚基)合铪、二氯二(芴基)合铪、二氯二(四氢茚基)合铪、二氯二(五甲基环戊二烯基)合铪、二氯二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯二(三甲氧基甲硅烷基环戊二烯基)合铪、二氯二(乙基环戊二烯基)合铪、二氯二(异丁基环戊二烯基)合铪、二氯二(3-丁烯基环戊二烯基)合铪、二氯二(甲基环戊二烯基)合铪、二氯二(1,3-二-叔丁基环戊二烯基)合铪、二氯二(三氟甲基环戊二烯基)合铪、二氯二(叔丁基环戊二烯基)合铪、二氯二(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯二(苯基环戊二烯基)合铪、二氯二(N,N-二甲基氨基甲基环戊二烯基)合铪、二氯二(1,3-二甲基环戊二烯基)合铪、二氯二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合铪、二氯(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)合铪、二氯(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合铪、二氯二(四甲基环戊二烯基)合铪以及相应的二甲基合铪化合物。其它实例为相应的茂铪化合物，其中一个或两个氯根配体已经被溴根或碘根替代。
这种络合物的合成可以由本身已知的方法进行，适当取代的环烃阴离子与卤化铪的反应是优选的。合适的制备方法的实例例如在Journal of Organometallic Chemistry，369 (1989)，359-370中描述。茂铪可以以Rac或准Rac形式使用。
强烈优选的铁催化剂B)为以下通式的具有至少一个三齿配体的过渡金属络合物
Figure 652752DEST_PATH_IMAGE002
其中
E2C-E4C 各自彼此独立地为碳或氮，优选为碳或氮，更优选，条件是最多一个或两个原子E2C-E4C可以为氮，最优选E2C-E4C为碳。
R1C-R3C 各自彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子和在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3，其中有机基R1C-R3C也可以被卤素取代，和/或两个邻位基团R1C-R3C也可以连接形成五、六或七元环，和/或两个邻位基团R1C-R3C键合形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环，
R4C-R5C 各自彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子和在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、NR18C 2、SiR19C 3，其中有机基R4C-R5C也可以被卤素取代，
u 当E2C-E4C为氮时，为0，当E2C-E4C为碳时，为1，
R8C-R11C 各自彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子和在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3，其中有机基R8C-R11C也可以被卤素取代，和/或两个邻位基团R8C-R17C也可以连接形成五、六或七元环，和/或两个邻位基团R8C-R17C连接形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环，
R12C-R17C 各自彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子或在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3，其中有机基R12C-R17C也可以被卤素取代，和/或两个邻位基团R8C-R17C也可以连接形成五、六或七元环，和/或两个邻位基团R8C-R17C连接形成包含至少一个选自N、P、O或S的原子的五、六或七元杂环，
下标v各自彼此独立地为0或1，
基团XC各自彼此独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子和在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、NR18C 2、OR18C、SR18C、SO3R18C、OC(O)R18C、CN、SCN、β-二酮基团（diketonate）、CO、BF4 -、PF6 -或大体积非配位阴离子，以及基团XC可以彼此连接，
基团R18C各自彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子和在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、SiR19C 3，其中有机基R18C也可以被卤素和含氮以及含氧基团取代，以及两个基团R18C也可以连接形成五或六元环，
基团R19C各自彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子和在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基，其中有机基R19C也可以被卤素和含氮以及含氧基团取代，以及两个基团R19C也可以连接形成五或六元环，
s 为1、2、3或4，特别是2或3，取决于铁的氧化态
D 为不带电给体，和
t 为0至4，特别是0、1或2。
配体XC的数目s取决于铁的氧化态。优选使用处于氧化态+3或+2的铁络合物。
D为不带电给体，特别是不带电路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦，其可以结合至铁中心或作为来自铁络合物制备的剩余溶剂仍然存在的其它种类。
配体D的数目t可以为0至4，并且经常取决于其中制备铁络合物用的溶剂以及干燥所得络合物用的时间，因此也可以为例如0.5或1.5的非整数。特别地，t为0、1至2。
取代基R4C-R5C可以在宽范围内变化。可能的碳有机取代基R4C-R5C为例如以下：氢、可以是线性或支化的C1-C22烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以进而带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线性、环状或支化的并且其中双键可以是内部的或未端的C2-C22烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基取代的C6-C22芳基，例如苯基、萘基、联苯、蒽基、邻-、间-或对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基，或可以被其它烷基取代的芳基烷基，例如苯甲基、邻-、间-或对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中有机基R4C-R5C也可以被例如氟、氯或溴的卤素取代。此外，R4C-R5C可以为氨基N(R18C)2或N(SiR19C 3)2，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基或甲代吡啶基。甲硅烷基取代基SiR19C 3中的可能基团R19C为上面对R1C-R3C所述的相同碳有机基团，其中两个基团R19C也可以连接形成5或6元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。
优选的基团R4C-R5C为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或苯甲基，特别是甲基。
取代基R8C-R17C可以在宽范围内变化。可能的碳有机取代基R8C-R17C例如为下述：可以是线性或支化的C1-C22烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以进而带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基的5元至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线性、环状或支化的并且其中双键可以是内部的或未端的C2-C22烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基取代的C6-C22芳基，例如苯基、萘基、联苯、蒽基、邻-、间-或对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基，或可以被其它烷基取代的芳基烷基，例如苯甲基、邻-、间-或对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团R8C至R17C也可以连接形成5-、6-或7-元环和/或两个邻位基团R8C至R17C可以连接形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-或七-元杂环，和/或有机基R8C至R17C也可以被例如氟、氯或溴的卤素取代。此外，R8C-R17C可以为卤素，例如氟、氯、溴，氨基NR18C 2或N(SiR19C 3)2，烷氧基或芳氧基OR18C，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。有机硅取代基SiR19C 3中的可能基团R19C为上面对R1C-R3C所述的相同碳有机基团，其中两个基团R19C也可以连接形成5或6元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C 3基团也可以经由氧或氮键合，例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、丁基二甲基甲硅烷基氧基、三丁基甲硅烷基氧基或三叔丁基甲硅烷基氧基。
优选的基团R12C-R17C为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、氟、氯和溴，特别为氢。特别地，R13C和R16C各自为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、氟、氯或溴，和R12C、R14C、R15C和R17C各自为氢。
优选的基团R8C-R11C为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、氟、氯和溴。特别地，至少邻位取代基R8C和R10C各自独立地为也可以被卤素取代的C1-C22烷基，特别是可以任选被卤素进一步取代的叔C1-C22正烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基，或它们各自独立地为例如氟、氯或溴的卤素。在一个更优选实施方案中，除了R8C和R10C的所述优选实施方案之外，R9C和R11C各自独立地为例如氟、氯或溴的卤素。特别优选R8C-R11C各自为例如氟、氯或溴的卤素，最优选为氟或氯。
特别地，R12C、R14C、R15C和R17C相同，R13C和R16C相同，R9C和R11C相同，以及R8C和R10C相同。在如上所述优选实施方案中这同样是优选的。
化合物B）的制备记载在例如J.Am.Chem.Soc. 120，p.4049及以下(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun. 1998，849和WO 98/27124中。优选的络合物B）为2,6-二[1-(2,6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-二[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-二[1-(2-氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-二[1-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-二[1-(2,6-二氯苯基亚胺基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-二[1-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)甲基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-二[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6,6-二[1-(2,6-二氟苯基亚胺基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-二[1-(2,6-二溴苯基亚胺基)乙基]吡啶二氯化铁(II)或各自的二溴化物或三溴化物。
在下文中，过渡金属络合物(A)或催化剂(A)表示单环戊二烯基络合物(A1)和/或茂铪(A2)。过渡金属络合物A)对聚合催化剂B)的摩尔比率通常为1：100至100：1，优选为1：10至10：1，特别优选为1：5至5：1。当在乙烯均聚或共聚中在相同反应条件下使用过渡金属络合物A)作为基础（sole）催化剂时，其优选产生的Mw比在相同反应条件下用作基础（sole）络合物时的络合物(B)产生的Mw更高。络合物(A1)、(A2)和(B)的优选实施方案在络合物(A1)和(B)的组合中以及在络合物(A2)和(B)的组合中同样是优选的。
本发明的催化剂组合物可以单独使用，或者可以与用作烯烃聚合的催化剂体系的其它组分一起使用。此外，我们已经发现用于烯烃聚合的催化剂体系，包括
A) 至少一种聚合催化剂，其基于环戊二烯基体系被不带电给体取代的元素周期表4-6族的金属的单环戊二烯基络合物(A1)或为茂铪(A2)，
B) 至少一种聚合催化剂，基于具有带有至少两个邻,邻-二取代芳基的三齿配体的铁组分，
C) 任选一种或多种活化化合物，
D) 任选一种或多种有机或无机载体。
在下文中，过渡金属络合物(A)或催化剂(A)表示单环戊二烯基络合物(A1)和/或茂铪(A2)。优选使用茂铪A2)，而不是单环戊二烯基络合物，尤其是铬络合物，A1)。过渡金属络合物A)对聚合催化剂B)的摩尔比率通常为1：100至100：1，优选为1：10至10：1，以及特别优选为1：5至5：1。当在乙烯的均聚或共聚中在相同反应条件下使用过渡金属络合物A)作为基础（sole）催化剂时，其优选产生的Mw比在相同反应条件下用作基础（sole）络合物时的络合物(B)所产生的Mw更高。络合物(A1)、(A2)和(B)的优选实施方案在络合物(A1)和(B)的组合中以及络合物(A2)和(B)的组合中同样是优选的。
单环戊二烯基络合物(A1)、茂铪(A2)和/或铁络合物(B)有时仅具有低聚合活性，然后与一种或多种活化剂，即组分(C)接触，以能够显示良好的聚合活性。催化剂体系因此进一步任选包括一种或多种活化化合物作为组分(C)，优选一种或两种活化化合物(C)。经常有利的是对于催化剂(A)和(B)，使用相同的活化剂(C)。
活化剂(C)在各情况下可以任意量使用，基于本发明催化剂组合物的络合物(A)和(B)。它们优选以过量或化学当量的量使用，在所有情况下基于它们活化的络合物(A)或(B)。要使用的一种或多种活化化合物的量取决于活化剂(C)的类型。通常，过渡金属络合物(A)或铁络合物(B)对活化化合物(C)的摩尔比率通常也在1：0.1至1：10000，优选为1：1至1：2000的范围。
能够与过渡金属络合物(A)或铁络合物(B)反应将其转化为催化活性或更活性化合物的合适化合物(C)例如为例如铝氧烷、不带电强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或包含Brönsted酸作为阳离子的离子化合物的化合物。合适的和优选的活化剂材料、其结构和使用方式及其制备方式已经在WO 05/103096中对于与本发明相同的催化剂体系进行阐述，在此引入作为参考。
作为催化剂组分(A)和(B)的联合活化剂(C)，优选使用铝氧烷，特别是甲基铝氧烷。同样优选如WO 05/103096中详细描述的包括路易斯酸阳离子的盐状化合物的组合，在此引入作为参考，特别是N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四五氟苯基硼酸盐，作为茂铪(A2)的活化剂(C)，特别是与铝氧烷结合作为铁络合物(B)的活化剂(C)。其它适合的活化化合物(C)在WO 00/31090中列出。
特别优选包括至少一种过渡金属络合物(A)，至少一种铁络合物(B)，至少一种活化化合物(C)和至少一种载体组分(D)的催化剂体系。作为载体组分(D)，优选使用可以为任何有机或无机固体的细分散载体。实例为硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔材料、硅铝酸盐、水滑石和有机聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或带有极性官能团的聚合物，例如乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。使用的载体材料优选具有10至1000 m2/g的比表面积，0.1至5 ml/g的孔容和1至500 μm的平均粒度。优选，过渡金属络合物(A)和同样铁络合物(B)以这样的量应用，使得最终催化剂体系中来自(A)的过渡金属浓度和来自铁络合物(B)的铁浓度分别为每克载体(D)，1至200 μmol。在优选的实施方案中，组分(A)和(B)都是担载的。组分(A)和(B)优选施加于联合载体上，以便保证各个催化剂中心的空间接近度相对紧密，以及因此保证形成的不同聚合物的良好混合。合适的和优选的载体材料、其制备方式及其应用和与催化剂混合，以及用本发明的催化剂体系实施聚合工艺的一般和优选方式在WO 05/103096中详细地描述，在此将其公开内容引入作为参考。
本发明的催化剂组合物或催化剂体系适用于制备本发明的聚乙烯，其具有应用优点和优异的加工性能。使用所述催化剂体系聚合的一般和优选方法已经在WO 05/103096中阐述，在此将其引入作为参考。
为制备本发明的聚乙烯，使乙烯与具有3至12个碳原子的α-烯烃如上所述进行聚合。
在本发明的共聚合方法中，乙烯与具有3至12个碳原子的α-烯烃进行聚合。优选的α-烯烃为线性或支化C2-C12-1-烯烃，特别是线性C2-C10-1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支化C2-C10-1-烯烃，例如4-甲基-1-戊烯。特别优选的α-烯烃为C4-C12-1-烯烃，特别是线性C6-C10-1-烯烃。也可以聚合各α-烯烃的混合物。优选聚合选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的至少一种α-烯烃。优选使用含有至少50 mol%乙烯的单体混合物。
聚合优选在单个反应器，特别是气相反应器中进行。当使用本发明的催化剂时，乙烯与具有3至12个碳原子的α-烯烃的聚合产生本发明的聚乙烯。由反应器直接得到的聚乙烯粉末显示极高的均匀性，因此不同于级联方法的情况，不需要为了得到均匀产品而进行的后续挤出。
通过个别组分的精细混合，例如通过在挤出机或捏合机中的熔融挤出来生产聚合物共混物(参见例如“Polymer Blends”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1998，Electronic Release)经常伴有特殊的困难。双峰聚乙烯共混物的高分子量和低分子量组分的熔体粘度极不相同。虽然低分子量组分在用于生产共混物的约190-210℃的通常温度下有相当流动性，但是高分子量组分仅被软化(“扁豆汤”(“lentil soup”))。两种组分因此很难均匀混合。另外，众所周知由于挤出机中的热应力和剪切力，高分子量组分可能易受损害，使得共混物性能受到不利影响。这种聚乙烯共混物的混合质量因此经常是不令人满意的。
由反应器直接获得的聚乙烯粉末的混合质量可以通过在光学显微镜下评价试样的薄切片(“切片机切片”)来测试。不均匀性以斑点或“白斑”的形式呈现。斑点或“白斑”主要是在低粘度基质中的高分子量、高粘度颗粒(参见例如U. Burkhardt等，“Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften”，VDI-Verlag，Düsseldorf 1995，p.71)。这种内含物可以达到最多300 μm的尺寸，引起应力开裂和导致组分的脆性破坏。聚合物的混合质量越好，观察到的这些内含物就越少和越小。聚合物的混合质量根据ISO 13949定量测定。根据该测量方法，由聚合物的试样制备切片机切片，计数这些内含物的数目和尺寸并且根据一组评价流程对聚合物的混合质量确定等级。在由反应器直接获得的聚乙烯（没有经过挤出的聚合物粉末）中的混合质量优选低于3。
本发明的聚乙烯在反应器中的制备降低了能量消耗，不需要随后的共混工艺，并且可以简单控制各种聚合物的摩尔重量分布和分子量分数。另外，实现了聚乙烯的良好混合。
以下实施例说明本发明，而非限制本发明的范围。
所述数值用下列方式测定：
使用DIN 55672-1：1995-02期，2月，1995所述的方法，由高温凝胶渗透色谱法测定摩尔质量分布和由其衍生的平均Mn、Mw和Mw/Mn。根据所述DIN标准的偏差如下：溶剂1,2,4-三氯苯(TCB)，装置和溶液温度135℃，适用于TCB的PolymerChar (Valencia，Paterna 46980，西班牙) IR-4红外检测器作为浓度检测器。
使用装有以下串联的预置柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806 M (3x)和SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。溶剂在氮气下真空蒸馏，用0.025 wt%的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚稳定。使用的流速为1 ml/min，注入为500 μl，聚合物浓度为0.01 %＜浓度＜0.05% w/w。通过使用580 g/mol直至11600000 g/mol的购自Polymer Laboratories (现在Varian，Inc.，Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX，UK)的单分散聚苯乙烯(PS)标准物和另外十六烷，建立分子量校正。借助于普适标定法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，见J.Polymer Sci.，Phys. Ed.，5，753 (1967))使校正曲线与聚乙烯(PE)匹配。使用的Mark-Houwing参数对于PS：kPS=0.000121 dl/g，αPS=0.706和对于PE：kPE=0.000406 dl/g，αPE=0.725，在135℃下在TCB中有效。使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH，Hauptstraβe 36，D-55437 Ober-Hilbersheim)分别进行数据记录、校正和计算。
根据ASTM D 1003-00，在BYK Gardener Haze Guard Plus Device上，对至少5片10×10 cm以及厚度为1 mm的薄膜测定雾度。
根据ISO16770：2004 E，在50℃、6 Mbar压力下，在Akropal N (n=10)，(也即由Clariant AG，Muttenz/Switzerland拥有的Akropal N100商标，对应于CAS 9016-45-9，(4-壬基苯基)聚乙烯乙二醇醚，对于PEG链中的重复单元数目，n=10)在水中的2 wt%溶液中以[h]测定抗应力开裂性(‘完全缺口蠕变测试’，FNCT)，包括如ISO 16770：2004 E中所述制备压缩板形式的试样。- 借助于在作为应力开裂促进介质的2% Arkopal溶液中按照方法E穿孔引发开裂，缩短故障时间。
用螺旋流测试评价所要测试并注入螺旋形模具中的聚合物的螺旋流长度；在注塑制品中，其是加工性能的量度。螺旋流测试如下进行
条件A：在KraussMaffei KM 150-700C2上，原料温度为250℃，注射压力为1000 bar，螺杆速率为90 mm/s，模具温度为30℃，螺旋形模具的壁厚为2 mm，闭合压力为150 t。
条件B：原料温度为190℃，注射压力为1050 bar，螺旋形壁厚为1 mm，基本如WO 07/003530中所述，使用相同的技术设备和在此使用的设定。
以下表格中的缩写：
Mw 重均分子量
Mn 数均分子量
MI 熔体指数或熔体流动速率，在指示载荷[kg]下测量 实施例 1
催化剂体系的制备
基本上如WO 05/103096的实验章节中所述制备混合催化剂体系的催化剂组分，和由说明的个别催化剂组分在通用载体材料上制备混合催化剂体系，参见其中的实施例1和标题为‘各催化剂组分的制备’的在前章节。如WO 05/103096中已经描述的，由以混合物形式担载在购自Grace Chemicals的XPO-2107，即喷雾干燥硅胶上的二氯二(正丁基环戊二烯基)合铪和二氯2,6-二[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶铁(II)制备混合催化剂体系。
聚合
基本如WO 05/103096中实施例1所述，在流化床反应器中，使用实施例1的催化剂，进行聚合。调节分子量调节剂，特别是氢气的进料速率，以使分子量分布Mw/Mn拓宽至＞10。在本发明的混合催化剂体系中，降低氢气进料速率将占优势地使茂金属产物级分向更高分子量偏移。铁催化剂不以这种方式对氢气作出反应，基本保持其峰值分子量。用这种方法，可以调节多峰产物的多分散性。获得的聚合物的性能在表1中总结，与对比例的那些聚合物性能对比。
对比例1
根据与本发明申请人相同的申请人的WO 07/003530中给出的实施例，在反应器级联中通过非茂金属催化制备三峰聚乙烯。
对比例2
为以相等术语比较本发明的产物，测定相同申请人的WO 05/103096的实施例中描述的双峰茂金属衍生聚乙烯的FNCT值，在3.5 MPa，80℃的目前使用的测试条件下，相当于16h。如先前描述的，在250℃，2 mm螺旋宽度的WO05/103096中所述不同的条件下测试的螺旋长度为47.6 mm。
对比例3
测试购自INEOS Polyolefins S.A.，Belgium的商品ELTEX® B4020N1331。
产物特性
本发明的实施例1的聚合物的材料特性和对比例1的相应聚合物的材料特性在表1中给出。
为了进行FNCT测试，将各聚合物在Engel注塑机上成型为1 mm厚的小型压缩板或片，基本如ISO 16770：2004E中的试样制备所述。
表 1 ：

Claims (10)

1.聚乙烯组合物，其包括乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C20-1-烯烃的共聚物，具有的分子量分布Mw/Mn＞10，0.92至0.98 g/cm3的密度，根据ISO 1133：2005的＞0.5 g/10 min的熔体流动速率MI (2.16 kg/190℃)，以及在1000 bar，2 mm螺旋壁厚和250℃的螺旋流测试条件下的＞520 mm，更优选＞580 mm，最优选＞600 mm的螺旋长度。
2.根据权利要求1的聚乙烯，其中聚乙烯具有至少双峰短链支化分布和/或0.945至0.965 g/cm3的密度和/或1至10 g/10 min的MI (2.16 kg/190℃)和/或10至20的摩尔质量分布宽度Mw/Mn，和/或50 000 g/mol至200 000 g/mol的重均摩尔质量Mw。
3.根据权利要求1或2的聚乙烯，其中聚乙烯具有0.1至15个支链/1000个碳原子，其中1至15 wt%的具有最高摩尔质量的聚乙烯具有超过1个大于CH3的侧链支链/1000个碳原子的支化度。
4.根据权利要求1至3任一项的聚乙烯，其中该聚乙烯已经在单个反应器中利用包括两种不同的过渡金属催化剂的催化剂体系来制备。
5.根据权利要求1的聚乙烯，其中根据ISO 16770：2004 E，包括如ISO 16770：2004 E中所述的制备压缩板形式的试样，该聚乙烯在6 MPa的压力、50℃下，在Akropal N (N=10)的2 wt%溶液中具有至少30小时（h）的抗应力开裂性(FNCT)。
6.注塑制品，包含根据权利要求1至4任一项的聚乙烯。
7.根据权利要求5的注塑制品，具有低于94%的根据ASTM D 1003-00所测定的雾度。
8.根据权利要求6或7的注塑制品，根据ISO 16770：2004 E，在6 MPa的压力、50℃下，在Akropal N (N=10)的2 wt%溶液中具有至少30小时（h）的抗应力开裂性(FNCT)。
9.根据权利要求6至8任一项的注塑制品，其中注塑制品为盖子、闭合器、螺帽、螺纹闭合器、管肩或工程部件。
10.包含根据权利要求1至5任一项的聚乙烯的螺帽。
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