CN111592606A - 一种聚乙烯粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乙烯粉末及其制备方法，聚乙烯粉末的重均分子量为Mw为15万‑80万，分子量分布Mw/Mn≥7，原料在21.6kg负载，190℃下熔融指数的范围为0.1‑40g/10min，密度为0.92～0.97g/cm³。与现有技术相比，本发明针对聚乙烯管材、棒材、板材及异型材等产品在耐磨性领域的用途需求，通过使用多活性中心催化剂或/和多釜串联聚合工艺聚合得到聚乙烯耐磨专用料；本发明所制得的聚乙烯原料，其制备工艺可使用现有聚乙烯聚合工业化装置，流程简单、安全系数高、生产成本低。

Description

一种聚乙烯粉末及其制备方法

技术领域

本发明属于聚乙烯材料技术领域，涉及一种聚乙烯粉末及其制备方法。

背景技术

随着科学技术突飞猛进的发展，聚乙烯由于其较低的成本以及优异的性能，在工业、生活、农业等各个领域都得到了广泛的应用，为人类的高效发展提供了必不可少的助力。聚乙烯塑料制品在广泛应用的同时，随着聚乙烯产品的不断更新换代，对聚乙烯的制品的要求也不断提高，其中耐磨性作为非常重要的性能，在聚乙烯管材、板材、异型材甚至人工关节等领域均视为聚乙烯产品的关键指标。

但是传统的聚乙烯一般不具有耐磨的特性，为了满足聚乙烯产品的需求，目前对聚乙烯耐磨性进行提升的方法主要可分为三大类：

第一类方法是增加聚乙烯的分子量，当聚乙烯分子量高于100万时，聚乙烯可被称为超高分子量聚乙烯。由于超高分子量聚乙烯分子链的缠结程度较传统聚乙烯显著增加，体现出了一些特别的性能，如耐磨性大幅提升，抗冲强度大幅提升等。通过超高分子量聚乙烯制备得到的制品具有较优的耐磨性，已被较广泛的应用于各个行业中。但正由于超高分子量聚乙烯分子链缠结程度较高，使子量聚乙烯在加工方面存在较明显的缺陷。

但是申请人发现，超高分子量聚乙烯在190℃，21.6kg的负载下的熔融指数为0，也就是在高温熔融的状态，由于分子链的缠结导致其具极大的熔体强度，熔融状态下几乎没有流动性，仅能通过热压成型制成超高分子量聚乙烯耐磨板材。如中国专利CN208515097U等，但是通过热压制得超高分子量聚乙烯耐磨板材的产品类型单一，同时制备效率低、不能连续生产的问题大幅提升了超高分子量聚乙烯耐磨板材的成本。

在上述的问题的基础上，目前有通过对超高分子量聚乙烯进行改性后通过螺杆挤出机制备超高分子量聚乙烯耐磨管材、棒材等制品的方法，如中国专利CN108774349A等，但该类方法需要对原料进行复配，且挤出速度相对较低，同样需要较高成本，且对超高分子量聚乙烯原料具有一定的依赖性。

第二类主要包括中国专利CN109762234A、中国专利CN108036138A、中国专利CN107987350A等公开的，通过对聚乙烯原料添加耐磨改性料进行改性，此类方法虽然能使达到一定的耐磨性，但与超高分子量聚乙烯耐磨制品所具有的高耐磨的特性还存在一定的差距，同时成本依然较高。

第三类主要包括中国国专利CN107815180A、中国专利CN108797123A等使用对聚乙烯制品进行涂层，增加聚乙烯制品的耐磨性，这类方法增加了聚乙烯耐磨制品的工艺流程，提高了成本，且耐磨性能提升幅度有限。

综上所述，目前对于聚乙烯耐磨性能提升的手段主要可以分为三大类，其中使用超高分子量聚乙烯作为原料可以大幅提升聚乙烯制品的耐磨性，但是产品较单一，且加工具有一定难度，改性成本高，流程复杂。而通过聚乙烯直接改性或通过聚乙烯制品后期涂层的手段对聚乙烯制品耐磨性提升均有限，且聚乙烯制品成本均较高。

发明内容

本发明的目的就是为了克服吸纳有技术中耐磨聚乙烯制品存在生产成本高，耐磨程度不达标且生产流程复杂等问题，提供一种聚乙烯粉末及其制备方法。通过制备聚乙烯耐磨专用料，使所得聚乙烯耐磨制品的耐磨性大幅提升的同时避免以上缺点。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种聚乙烯粉末，其重均分子量为Mw为15万-80万，分子量分布Mw/Mn≥7(进一步优选分子量分布Mw/Mn≥7，且分子量分布Mw/Mn≤40)，原料在21.6kg负载，190℃下熔融指数的范围为0.1-40g/10min，密度为0.92～0.97g/cm³。

优选地，所述的聚乙烯粉末平均千碳甲基数含量CH₃/1000C为1-60。

优选地，所述的聚乙烯粉末在重均分子量低于20万部分的千碳甲基数含量(CH₃/1000C)为1-30，在重均分子量高于20万部分的千碳甲基数含量(CH₃/1000C)为1-60。

优选地，所述的聚乙烯粉末中重均分子量高于100万部分占总原料质量2％～35％。

本发明还提供一种聚乙烯粉末的制备方法，将乙烯在催化剂的作用下聚合制得所述的聚乙烯粉末，聚合工艺包括气相工艺、和/或冷凝态工艺、和/或液相工艺等。

本发明的聚乙烯粉末可通过工业装置规模性生产得到。

优选地，所述的催化剂包括镁钛系催化剂、和/或铬系催化剂、和/或茂金属催化剂、和/或后过渡金属催化剂等。

优选地，聚合过程中通过添加氢气和/或共聚单体等，对聚乙烯分子链结构进行调控。

优选地，共聚单体包括丁烯、和/或己烯、和/或辛烯等，共聚单体与乙烯摩尔比为0-0.5:1。共聚单体的添加量由原料密度范围决定。

优选地，所述的氢气与乙烯摩尔比为0-0.5:1。氢气的添加量为由催化剂的特性及原料重均分子量及其分布所决定。

优选地，聚合反应的反应温度为40℃-95℃。进一步优选聚合反应的反应温度为60℃-80℃。

目前聚乙烯耐磨领域对于聚乙烯的耐磨特性的要求极高，耐磨系数低，可以保证聚乙烯制品具有较高的润滑性，在摩擦过程中产生的阻力减小，能耗降低，而磨损率低保证了聚乙烯制品具有足够长的使用周期，磨损率越大，则制品使用周期越短，从而在更换配件过程中耗费大量成本。现有聚乙烯原料中能满足制品高耐磨性要求的只有超高分子量聚乙烯作为原料制成的超高分子量聚乙烯制品。但其不易加工的特性也限制了其在高耐磨聚乙烯制品领域更广泛的应用。本发明惊奇的发现，通过在普通聚乙烯的基础上添加高分子量部分的“拖尾”，即大量常规聚乙烯与少量高分子量聚乙烯相结合的结构，即可实现聚乙烯高耐磨的特性，且耐磨特性不亚于超高分子量聚乙烯制品，其摩擦系数较超高分子量聚乙烯制品更低(见图1)，同时与超高分子量聚乙烯的加工工艺相比，由于低分子量部分较多，对高分子量部分起到了极好的解缠效应，从而使该原料具有较好的可加工性。

本发明进一步发现，普通聚乙烯与超高分子量聚乙烯按比例通过机械共混获得的聚乙烯原料加工成制品后无法提高聚乙烯制品的耐磨性能，甚至无法加工成型。本发明所述的耐磨聚乙烯原料仅能通过使用多活性中心催化剂聚合或/和多釜串联反应聚合等聚合共混途径得到的含有高分子量“拖尾”结构的聚乙烯所加工成的制品才能出现高耐磨的特性。高分子量“拖尾”结构聚乙烯可使用预先按比例复配的多活性中心的聚乙烯催化剂在反应釜中直接进行乙烯聚合获得具有在高分子量部分有“拖尾”结构的聚乙烯，也可通过多釜串联聚合工艺，通过加氢等条件配合获得具有在高分子量部分有“拖尾”结构的聚乙烯。

本发明还发现对于聚乙烯挤出产品，如管材、棒材、板材等，为了保证其具有较好的力学性能，可适度提高聚乙烯在高分子量“拖尾”部分的含量，而对于聚乙烯注塑产品，则需要适当减少聚乙烯高分子量“拖尾”部分的含量。通过对聚乙烯高分子量“拖尾”部分进行适当共聚，可对所得制品的相容性获得提升，从而进一步提升制品拉伸、冲击等其他力学性能。

本发明使用的原料为在加工时可配以各种助剂，如抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、颜料、无机填料等。原料的粒径分布越窄对于制品的均匀性影响越小。

与现有技术相比，本发明是一种高耐磨聚乙烯制品的原料及其制备方法，本发明的聚乙烯原料可直接通过螺杆挤出机或注塑机制备得到聚乙烯耐磨制品，制品包括板材、片材、管材、棒材、异型材等。所得制品的摩擦系数低于0.05，较超高分子量聚乙烯的平均摩擦系数0.1低，且磨损率不亚于超高分子量聚乙烯热压制品。

附图说明

图1为聚乙烯板材摩擦系数测试数据对比

具体实施方式

一种聚乙烯粉末，其重均分子量为Mw为15万-80万，分子量分布Mw/Mn≥7(进一步优选分子量分布Mw/Mn≥7，且分子量分布Mw/Mn≤40)，原料在21.6kg负载，190℃下熔融指数的范围为0.1-40g/10min，密度为0.92～0.97g/cm³。

在一种实施方式下，聚乙烯粉末平均千碳甲基数含量CH₃/1000C优选为1-60。进一步优选聚乙烯粉末在重均分子量低于20万部分的千碳甲基数含量(CH₃/1000C)为1-30，在重均分子量高于20万部分的千碳甲基数含量(CH₃/1000C)为1-60。

在一种实施方式下，聚乙烯粉末中重均分子量高于100万部分优选占总原料质量2％～35％。

一种聚乙烯粉末的制备方法，将乙烯在催化剂的作用下聚合制得所述的聚乙烯粉末，聚合工艺包括气相工艺、和/或冷凝态工艺、和/或液相工艺等。

本发明的聚乙烯粉末可通过工业装置规模性生产得到。

在一种实施方式下，催化剂包括镁钛系催化剂、和/或铬系催化剂、和/或茂金属催化剂、和/或后过渡金属催化剂等。

在一种实施方式下，聚合过程中通过添加氢气和/或共聚单体等，对聚乙烯分子链结构进行调控。

在一种实施方式下，共聚单体包括丁烯、和/或己烯、和/或辛烯等，共聚单体与乙烯摩尔比为0-0.5:1。共聚单体的添加量由原料密度范围决定。

在一种实施方式下，氢气与乙烯摩尔比为0-0.5:1。氢气的添加量为由催化剂的特性及原料重均分子量及其分布所决定。

在一种实施方式下，聚合反应的反应温度为40℃-95℃。进一步优选聚合反应的反应温度为60℃-80℃。

本发明的聚乙烯原料可直接通过螺杆挤出机或注塑机制备得到聚乙烯耐磨制品，制品包括板材、片材、管材、棒材、异型材等。所得制品的摩擦系数低于0.05，较超高分子量聚乙烯的平均摩擦系数0.1更低，且磨损率不亚于超高分子量聚乙烯热压制品。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例中聚乙烯原料的表征数据由以下方法获得：

耐磨性能

采用《ISO15527-2010》的方法与设备，对聚乙烯制品进行耐磨性能的测试。使用BRUKER的UMT Tribolab设备对样品的摩擦系数情况进行实时采集，取摩擦系数稳定值。

实施例1

将双(2、6-二甲基苯基二亚胺)二溴化镍负载到高温活化后的含铬的硅胶载体上，得到一种多活性中心催化剂，在乙烯单体及氮气氛围下进行聚合反应，反应通过淤浆釜式反应器进行淤浆聚合，聚合反应温度为95℃，聚合反应时间3小时，聚合反应稀释剂选用正己烷，后过渡金属化合物与铬系化合物摩尔比为5:95。

聚合得到的聚乙烯原料，其重均分子量为60万，Mw/Mn为20.8，千碳甲基数为1-3，分子量高于100万部分占总原料质量30％，原料在21.6kg负载，190℃下熔融指数为0.5g/10min，密度为0.965g/cm³。将该原料通过单螺杆挤出机挤出获得聚乙烯耐磨管材，单螺杆挤出机混炼段的温度为190℃，挤出机机头温度为160℃，挤出线速度为20cm/min，挤出后自然冷却获得聚乙烯耐磨管材，摩擦系数为0.05，磨耗为1％。

实施例2

将二氯二茂锆和双(甲基丁基环戊二烯基)二氯化锆负载在氯化镁/四氯化钛上，得到一种多活性中心催化剂，在乙烯单体及氮气氛围下进行聚合反应，反应通过淤浆环管反应器进行淤浆聚合，聚合反应温度为40℃，聚合反应时间5小时，聚合反应稀释剂选用正己烷，聚合过程中添加氢气，占乙烯摩尔分数为1‰，添加己烯单体作为共聚单体，占乙烯摩尔分数为10％，催化剂中茂金属化合物与镁钛系化合物摩尔比为40:40:20。

聚合得到的聚乙烯原料，其重均分子量为80万，Mw/Mn为27.8，平均千碳甲基数为20，分子量低于20万部分的千碳甲基数含量为20，在分子量高于20万部分的千碳甲基数含量为21。分子量高于100万部分占总原料质量35％，密度为0.948g/cm³。原料在21.66kg负载，190℃下熔融指数为0.2g/10min。将该原料通过单螺杆挤出机挤出获得聚乙烯耐磨棒材，单螺杆挤出机混炼段的温度为230℃，挤出机机头温度为140℃，挤出线速度为40cm/min，挤出后自然冷却获得聚乙烯耐磨棒材，其摩擦系数为0.04，磨耗为0.8％。

实施例3

将四氯化钛负载到三乙基铝改性的氯化镁醇合物上，用于乙烯单体及氮气氛围下的聚合反应，反应首先通过淤浆环管反应器进行淤浆聚合，聚合反应温度为80℃，聚合反应停留时间3小时，聚合反应稀释剂选用正己烷，聚合过程中添加氢气，占乙烯摩尔分数为50％，添加己烯单体作为共聚单体，占乙烯摩尔分数为5％。之后反应再通过气相流化床反应器进行气相聚合，聚合反应温度为60℃，聚合反应停留时间1小时，聚合过程中添加氢气，占乙烯摩尔分数为2％，添加丁烯单体作为共聚单体，占乙烯摩尔分数为50％。

聚合得到的聚乙烯原料，其重均分子量为15万，Mw/Mn为9.8，平均千碳甲基数为30，分子量低于20万部分的千碳甲基数含量为5，在分子量高于20万部分的千碳甲基数含量为60。分子量高于100万部分占总原料质量2％，密度为0.952g/cm³。原料在21.6kg负载，190℃下熔融指数为39g/10min。将该原料通过注塑机注射成型为异型材，注塑机混合段温度为180℃，喷嘴温度为120℃，注射压力为80MPa，保压压力为60MPa，保压时间为20s，模具温度为20℃。所得异型材摩擦系数为0.04，磨耗为5％。

实施例4

将四氯化钛负载到三乙基铝改性的氯化镁醇合物上，用于乙烯单体及氮气氛围下的聚合反应，反应首先通过淤浆环管反应器进行淤浆聚合，聚合反应温度为85℃，聚合反应停留时间1小时，聚合反应稀释剂选用正己烷，聚合过程中添加氢气，占乙烯摩尔分数为2％，添加辛烯单体作为共聚单体，占乙烯摩尔分数为42％。之后反应再通过气相流化床反应器进行气相聚合，聚合反应温度为80℃，聚合反应停留时间2小时，聚合过程中添加氢气，占乙烯摩尔分数为30％，添加丁烯单体作为共聚单体，占乙烯摩尔分数为35％。

聚合得到的聚乙烯原料，其重均分子量为20万，Mw/Mn为11.8，平均千碳甲基数为50，分子量低于20万部分的千碳甲基数含量为30，在分子量高于20万部分的千碳甲基数含量为60。分子量高于100万部分占总原料质量12％，密度为0.932g/cm³。原料在21.66kg负载，190℃下熔融指数为32g/10min。将该原料通过注塑机注射成型为片材，注塑机混合段温度为240℃，喷嘴温度为160℃，注射压力为200MPa，保压压力为250MPa，保压时间为50s，模具温度为60℃。所得片材摩擦系数为0.05，磨耗为2％。

实施例5

将双(甲基丁基环戊二烯基)二氯化锆负载在三乙基铝改性的氯化镁/乙醇/四氯化钛上，得到一种多活性中心催化剂，在乙烯单体及氮气氛围下进行聚合反应，反应首先通过淤浆环管反应器进行淤浆聚合，聚合反应温度为85℃，聚合反应停留时间1小时，聚合反应稀释剂选用正己烷，添加己烯单体作为共聚单体，占乙烯摩尔分数为42％。之后反应再通过第二套淤浆环管反应器再次进行淤浆聚合，聚合反应温度为80℃，聚合反应停留时间4小时，聚合过程中添加氢气，占乙烯摩尔分数为35％，添加丁烯单体作为共聚单体，占乙烯摩尔分数为35％。催化剂中茂金属化合物与镁钛系化合物摩尔比为20：80。

聚合得到的聚乙烯原料，其重均分子量为30万，Mw/Mn为16.9，平均千碳甲基数为35，分子量低于20万部分的千碳甲基数含量为5，在分子量高于20万部分的千碳甲基数含量为50。分子量高于100万部分占总原料质量25％，密度为0.943g/cm³。原料在21.6kg负载，190℃下熔融指数为29g/10min。将该原料通过注塑机注射成型为板材，注塑机混合段温度为220℃，喷嘴温度为130℃，注射压力为250MPa，保压压力为250MPa，保压时间为70s，模具温度为40℃。所得板材摩擦系数为0.04，磨耗为1.5％。

对比例1

选用重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯粉状树脂与重均分子量为25万的HDPE以质量比15:85进行机械共混，所得的聚乙烯原料通过螺杆挤出机进行挤出实验。螺杆挤出机混炼段的温度为230℃，挤出机机头温度为140℃，螺杆挤出机挤出过程中出现原料明显分层，且无法挤出。将该混合料通过注塑机进行注塑成型，结果注塑机无法加工。

对比例2

取重均分子量为150万的聚乙烯，在190℃下高压热压成型，得到超高分子量聚乙烯板材，所得板材摩擦系数为0.12，磨耗为2.5％。

对比例3

聚合得到的聚乙烯原料，其重均分子量为80万，Mw/Mn为5.9，平均千碳甲基数为33，分子量低于20万部分的千碳甲基数含量为15，在分子量高于20万部分的千碳甲基数含量为40。分子量高于100万部分占总原料质量40％，密度为0.933g/cm³。原料在2.16kg负载，190℃下熔融指数为0g/10min。该原料无法通过挤出机挤出成型，也无法通过注塑机注塑成型。

实施例1～5以及对比例1～3的相关原料及产品性能参见表1。

表1

由上表可知，本发明通过使用多活性中心催化剂或/和多釜串联聚合工艺聚合所得的聚乙烯原料，经过特定的挤出或注塑工艺，可制得各种高耐磨性制品，与现有超高分子量聚乙烯制品相比具有更优的摩擦系数，以及相当的磨耗，且加工方式多样，无需后期改性，具有较强的实用价值。

图1展示了聚乙烯板材摩擦系数测试数据对比情况，其中：

常规超高分子量聚乙烯板材：使用粘均400万超高分子量聚乙烯原料在190℃高温下压片所得板材。

改性超高分子量聚乙烯板材：使用粘均400万超高分子量聚乙烯及纳米复合原料在190℃高温下压片所得板材。

本发明原料所制备聚乙烯板材：使用本专利实施例3中的聚乙烯原料及注塑条件所得板材。

从图1可以看出，本发明通过使用一种具有特殊微观结构的聚乙烯粉末，制备得到了一种摩擦系数远低于传统超高分子量聚乙烯及耐磨改性后的超高分子量聚乙烯的制品，该摩擦系数是使用常规聚乙烯原料所无法达到的，可应用于对耐磨及润滑要求较高的场景。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乙烯粉末，其特征在于，其重均分子量为Mw为15万-80万，分子量分布Mw/Mn≥7，原料在21.6kg负载，190℃下熔融指数的范围为0.1-40g/10min，熔融后密度为0.92～0.97g/cm³。

2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯粉末，其特征在于，所述的聚乙烯粉末平均千碳甲基数含量CH₃/1000C为1-60。

3.根据权利要求2所述的一种聚乙烯粉末，其特征在于，所述的聚乙烯粉末在重均分子量低于20万部分的千碳甲基数含量(CH₃/1000C)为1-30，在重均分子量高于20万部分的千碳甲基数含量(CH₃/1000C)为1-60。

4.根据权利要求2所述的一种聚乙烯粉末，其特征在于，所述的聚乙烯粉末中重均分子量高于100万部分占总原料质量2％～35％。

5.如权利要求1～4任一所述的一种聚乙烯粉末的制备方法，其特征在于，将乙烯在催化剂的作用下聚合制得所述的聚乙烯粉末，聚合工艺包括气相工艺、和/或冷凝态工艺、和/或液相工艺。

6.根据权利要求5所述的一种聚乙烯粉末的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括镁钛系催化剂、和/或铬系催化剂、和/或茂金属催化剂、和/或后过渡金属催化剂。

7.根据权利要求5所述的一种聚乙烯粉末的制备方法，其特征在于，聚合过程中通过添加氢气和/或共聚单体，对聚乙烯分子链结构进行调控。

8.根据权利要求7所述的一种聚乙烯粉末的制备方法，其特征在于，共聚单体包括丁烯、和/或己烯、和/或辛烯，共聚单体与乙烯摩尔比为0-0.5:1。

9.根据权利要求7所述的一种聚乙烯粉末的制备方法，其特征在于，所述的氢气与乙烯摩尔比为0-0.5:1。

10.根据权利要求5所述的一种聚乙烯粉末的制备方法，其特征在于，聚合反应的反应温度为40℃-95℃。

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