CN105579514A - 用于注塑模制的聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯，其包括乙烯与1-烯烃的共聚物，或乙烯均聚物和所述乙烯与1-烯烃的共聚物的混合物，所述聚乙烯具有的摩尔质量分布宽度(MWD)Mw/Mn为7-15、密度为0.942-0.954g/cm3、重均摩尔质量Mw为20000g/mol-500000g/mol、MIE为1.0-3.0g/10min、MIF为100-200g/10min，以及MIF/MIE之比为40-50。

Description

用于注塑模制的聚乙烯
技术领域
本发明涉及一种用于大型中空物体注塑模制的新型聚乙烯。
背景技术
注塑模制是适用于模制小型至大型物体的一种模制技术。模具是在专用注塑机中产生的，该注塑机包括位于筒中的旋转螺杆。模具通过压力连续地或利用模具缓冲器进行注塑。
如果可注塑的对象大型而形状复杂，则压力必须非常高以完全填充模腔。经常使用若干热流道以在注塑聚乙烯时克服高压力水平并产生均匀的温度曲线，以尽量减少所注塑的大型中空物体的翘曲。
WO2005103096中公开了特别适用于制备螺旋闭合件的用于注塑模制的聚乙烯的实例。
发明内容
本发明的目的是设计一种新型的、改进的注塑模制聚乙烯材料，其性能达到了可贵的平衡，例如用于所注塑的罐体用半壳体，避免高翘曲倾向并使得能够降低生产大型中空物体通常所需的注塑模制压力。
本发明的新型聚乙烯解决了该目的。
因此，本发明提供了一种聚乙烯，其包括乙烯与1-烯烃的共聚物，或乙烯均聚物和所述乙烯与1-烯烃的共聚物的混合物，其中聚乙烯的摩尔质量分布宽度(MWD)Mw/Mn为7-15，根据ISO1183在23℃下测定的密度为0.942-0.954g/cm3，优选为0.942-0.944g/cm3，重均摩尔质量Mw为20,000g/mol-500,000g/mol，MIE为1.0-3.0g/10min，MIF为100-200g/10min，优选为110-150g/10min，MIF/MIE之比为40-50，其中MIE为190℃、2.16kg负载下的熔体流速，MIF为190℃、21.6kg负载下的熔体流速，两者均根据ISO1133测定。
具体实施方式
根据本发明的共聚物中合适的1-烯烃的实例是C3-C20-α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯。
特别优选的是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
根据本发明，共聚物应当被理解为乙烯与至少一种共聚单体的共聚合物，即，根据本发明的“共聚物”还包含三元共聚物和更高的多种共聚单体共聚合物。因此，与均聚物相反，共聚物优选地除了乙烯之外包括按重量计至少大于共聚物总重量3.5％的共聚单体。但在一个优选的实施例中，“共聚物”是乙烯与仅仅基本上一种共聚单体的真正二元共聚合产物。“基本上一种”优选地意指按重量计大于97％的共聚单体等于一种共聚单体分子。
优选地，本发明的聚乙烯具有20-70％的CDBI，更优选为20％至小于50％。CDBI(成分分布宽度指数)是成分分布宽度的量度。这在WO93/03093中有所描述。CDBI被定义为共聚物分子的重量百分比，其具有占平均摩尔总共聚单体含量±25％的共聚单体含量，即共聚单体分子的份额，其中共聚单体含量在平均共聚单体含量50％的范围内。这是通过TREF(升温淋洗分级)分析(Wild等人，J.Poly.Phys.Ed.第20卷(1982)或美国专利第5,008,204号)来测定的。任选地，其可通过最近的CRYSTAF分析来测定。
优选地，本发明的聚乙烯具有40,000g/mol-200,000g/mol的重均摩尔质量Mw，更优选为50,000g/mol-150,000g/mol。优选地，本发明的聚乙烯的Z均摩尔质量Mz在小于1Mio.g/mol的范围内，更优选为200,000g/mol-800,000g/mol。Z均摩尔质量Mz的定义见HandbookofPE(Peacock，A.(编))，并发表于HighPolymers(第XX卷)，Raff和Doak，IntersciencePublishers，JohnWieley&Sons公司，1965年，S.443.
Mw、Mn和MWD的定义可见于HandbookofPE(Peacock，A.(编))，第7-10页，MarcelDekker公司，纽约/巴塞尔2000。Mn、Mw和Mw/Mn由此衍生的测定是通过高温凝胶渗透色谱法、使用DIN55672-1：1995-02,1985年2月期中描述的方法进行的。根据所提到的DIN标准使用的具体条件如下。溶剂1,2,4-三氯苯(TCB)，设备和溶液温度135℃，以及适于与TCB一同使用的PolymerChar(西班牙帕特纳市瓦伦西亚省，46980)IR-4红外检测器作为浓度检测器。进一步的细节在示例中给出。
进一步，优选地，通过用于分子量分布标准测定的GPC测定，摩尔质量小于1Mio.g/mol的本发明的聚乙烯的重量分数的含量，为按重量计95.5％以上，更优选为按重量计96％以上，特别优选为按重量计97％以上。这是在摩尔质量分布测量的通常过程中，例如，通过应用“HS-EntwicklungsgesellschaftfürwissenschaftlicheHard-undSoftwarembH”公司(Ober-Hlbersheim/德国)的WIN-GPC软件测定的。
很显然，对于注塑模制，流动性非常好的聚乙烯在加工中具有优势，然而，熔融状态下的良好流动性是很难实现的，尤其是当聚乙烯具有很长的链时，因为这会非常经常地导致翘曲。本发明的聚乙烯允许这样的长聚乙烯链，但仍然提供中空物体的高流动性和低翘曲。
通过高温凝胶渗透色谱分析(用于聚合物的高温GPC，根据发表于1995年2月的DIN55672-1：1995-02中描述的方法，其具有上述所得特定偏差，在通过HT-GPC方法测定Mw、Mn的部分)测定，本发明的聚乙烯可以是单峰的，或多峰的，即至少双峰的。GPC多峰聚合物的分子量分布曲线可以看作聚合物亚组分的分子量分布曲线的叠加，其将因此显示两个或多个不同最大值，或者与单一组分曲线相比将明显变宽。显示该分子量分布曲线的聚合物分别被称为关于GPC分析“双峰的”或“多峰的”。这些GPC多峰聚合物可根据多种工艺来制备，例如，在诸如WO92/12182所述的多步骤序列中的多级工艺中。
在一个优选实施例中，优选地，连同应用至少两种单中心催化剂的混合体系，本发明的聚乙烯具有通过GPC测定的大致上单峰的分子量分布曲线，因此在GPC中为单峰的，因为聚合物亚组分的单一分子量分布重叠并且不再分解以显示两个不同最大值。本上下文中的峰性(modality)被定义为所述质量分布的微分函数的值为0(即，斜率0)的实例的数量，且其中所述微分值从正号变为负号用于在具有0的所述函数值的所述点增加摩尔质量。质量分布曲线不要求是完美的钟形；因此，其只是“大致上”单峰的。最优选地，这种单峰分布在具有混合或混和催化剂体系的一步反应中原位获得，优选地具有混合单中心催化剂，从而得到不同催化剂产品的特别均匀的原位混合物，其中均匀性通常不通过常规共混技术获得。
本发明的聚乙烯优选地具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，例如0.6-2个乙烯基/1000个碳原子，更优选地0.9-10个乙烯基/1000个碳原子，以及更优选地1-5个乙烯基/1000个碳原子，且特别是1.2-2个乙烯基/1000个碳原子。乙烯基的含量/1000个碳原子是根据ASTMD6248-98通过IR方法测定的。对于本目的，表达“乙烯基”是指-CH＝CH2基；本表达不包含亚乙烯基和内部烯烃类基团。乙烯基通常归因于乙烯插入后的聚合物终止反应，而亚乙烯端基通常在共聚单体插入后在聚合物终止反应后形成。优选地至少0.9个乙烯基/1000个碳原子，更优选地1-3个乙烯基/1000个碳原子，以及特别优选地1.3-2个乙烯基/1000个碳原子，存在于按重量计20％的具有最低摩尔质量的聚乙烯中。这可通过溶剂-非溶剂分馏测定，随后称为Holtrup分馏，如W.Holtrup，Markomol.Chem.178，2335(1977)所述，结合不同组分的IR测量，乙烯基根据ASTMD6248-98进行测量。二甲苯和乙二醇二乙醚在130℃下用作分馏的溶剂。使用5g聚合物并将其分成8种馏分。
本发明的聚乙烯优选地具有0.005个亚乙烯基/1000个碳原子，特别地0.1-1个亚乙烯基/1000个碳原子，以及最优选地0.14-0.4个亚乙烯基/1000个碳原子。根据ASTMD6248-98通过IR测量法进行测定。
本发明的聚乙烯优选地具有0.7-20个分支/1000个碳原子，更优选地0.7-10个分支/1000个碳原子，以及特别优选地1.5-8个分支/1000个碳原子。通过13C-NMR法测定分支/1000个原子，如JamesC.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.C29(2&3),201-317(1989)所述，并参考CH3基团总含量/1000个碳原子。
在120℃以傅立叶变换模式在100.61MHz下操作的BrukerDPX-400光谱仪上获取聚合物的13C-NMR高温光谱。
峰值Sδδ[C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10，3，536(1977)]碳在29.9ppm用作内部参考。将样品溶于具有8％wt/v浓度的120℃的1,1,2,2-四氯乙烷中。每个光谱采用90°脉冲获得，脉冲与CPD(WALTZ16)之间有15秒延迟，以除去1H-13C偶联。使用6000或9000Hz的谱窗将约1500-2000瞬态存储在32K数据点中。进行光谱分配，参考Kakugo[M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules，15，4，1150，(1982)]和J.C.Randal，Macromol.ChemPhys.，C29，201(1989)。
在惰性气体下将NMR样本放置在导管中，如果合适的话，使其熔融。溶剂信号用作NMR光谱中的内部标准，且其化学位移被转化为相对于TMS的值。
所述分支优选为短链分支(SCB)，通常为C2-C6侧链。
特别优选的是，与作为1-烯烃的1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚合的聚乙烯具有0.001至20个乙基、丁基或己基短链分支/1000个碳原子，以及最优选地2至6个乙基、丁基或己基分支/1000个碳原子。
强烈优选的是，本发明的聚乙烯在TREF分析中具有大致上多峰的分布，优选为双峰的分布，从而基于结晶行为确定共聚单体含量，而基本上不依赖于所给的聚合物链的分子量。
TREF-多峰分布意味着：TREF分析解决了至少两个或更多个不同的最大值，代表至少两个不同的分支速率以及因此代表在共聚反应期间共聚单体插入率。TREF分析基于基本上不依赖于分子量的短侧链分支频率，基于结晶行为(Wild，L.，Temperaturerisingelutionfractionation，Adv.PolymerSci.8：1-47，(1990)，也参见通过参考引入于此的US5,008,204的说明书)，来分析共聚单体的分布。对于TREF可选地，最近的CRYSTAF技术可应用于相同端。典型地，在优选实施方案中，本发明的聚乙烯包括至少两种、优选地基本上两种、不同的聚合亚组分，其优选地由不同单中心催化剂合成，即第一亚组分，其优选地由非茂金属催化剂合成，所述第一亚组分具有较低的共聚单体含量、高乙烯基含量以及优选地较宽的分子量分布，以及第二亚组分，其优选地由茂金属催化剂合成，所述第二亚组分具有较高的共聚单体含量。
典型地，第一亚组分或非茂金属亚组分的z均分子量将较小或者最终基本上与第二亚组分或茂金属亚组分的z均分子量相同。优选地，根据TREF分析，按重量计5％-40％、更优选地按重量计20％-40％的具有较高共聚单体含量(和较低水平的结晶度)的聚乙烯具有2至40个分支/1000个碳原子的支化度，和/或按重量计5％-40％、更优选地20％-40％的具有较低共聚单体含量(和较高水平的结晶度)的聚乙烯具有小于2的支化度，更优选地0.01至小于2个分支/1000个碳原子的支化度。同样地，可以说，本发明的聚乙烯显出了多峰，即在GPC分析中为至少双峰的分布，优选地按重量计5％-40％的具有最高摩尔质量的聚乙烯，更优选地按重量计10％-30％以及特别优选地按重量计20％-30％，具有1-40个分支/1000个碳原子的支化度，更优选地2-20个分支/1000个碳原子的支化度。
此外，也优选的是，多达15％、更优选地按重量计多达5％的具有最低摩尔质量的聚乙烯具有小于5个分支/1000个碳原子的支化度，更优选地小于2个分支/1000个碳原子的支化度。
此外，优选的是，本发明的聚乙烯中至少70％的大于CH3的侧链分支存在于按重量计50％的具有最高摩尔质量的聚乙烯中。具有最低或最高摩尔质量的聚乙烯的部分通过溶剂-非溶剂分馏方法测定，如已经在前述描述和参考的，在之后称为Holtrup分馏。上述的8种馏分随后通过13C-NMR光谱法进行检查。在各种聚合物馏分中的支化度可以通过13C-NMR法进行测定，如JamesC.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.C29(2&3)，201-317(1989)所述。支化度反映了共聚单体的掺入率。
优选地，本发明的聚乙烯的η(vis)值为0.3至7dl/g，更优选地1至1.5dl/g或可选择地更优选地1.3至2.5dl/g。η(vis)是根据ISO1628-1和ISO1628-3通过毛细管粘度测量法在135℃下在十氢化萘中测定的固有粘度。
本发明的聚乙烯优选地具有按照ISO13949测量的小于3的混合质量，特别地大于0至2.5。该值是基于从反应器直接取出的聚乙烯，即，该聚乙烯粉末无须预先在挤出机中熔融。该聚乙烯粉末优选地通过在单个反应器中聚合得到。直接从反应器得到的聚乙烯粉末的混合质量可以在光学显微镜下通过评估样品的薄片(“切片机切片”)来测试。不均匀性以斑点或“白斑”的形式显示。斑点或“白斑”主要是较低粘度基质中的高分子量、高粘度颗粒(参见，例如，U.Burkhardt等人，AufbereitenvonPolymerenmitneuartigenEigenschaften，VDI-Verlag，Düsseldorf1995，第71页)。该内含物可达到高达300μm的大小。它们造成应力裂缝并导致脆性损坏。聚合物的混合质量越好，所观察到的这些内含物越少和越小。因此，对这些内含物的数量和大小进行计数，并根据设定评估程序测定聚合物混合质量的等级。
本发明的聚乙烯具有0-2个长链分支/10000个碳原子的长链支化度λ(lambda)，并且特别优选地0.1-1.5个长链分支/10000个碳原子。如前所述，长链支化度λ(lambda)可以通过光散射测得，例如，在ACSSeries521，1993，ChromatographyofPolymers，Ed.TheodoreProvider；SimonPang和AlfredRudin：Size-ExclusionChromatographicAssessmentofLong-ChainBranchFrequencyinPolyethylenes，254-269页。
本领域通常使用的任何添加剂可以存在于本发明的聚乙烯中。
实例为非聚合添加剂，诸如润滑剂、抗氧化剂和/或稳定剂。
通常，可以通过所有已知方法混合添加剂和本发明的聚乙烯，但优选地直接通过挤出机如双螺杆压出机的方法进行。本发明的聚乙烯可使用下述催化剂及特别地其优选实施例而获得。优选地，单中心催化剂或催化剂体系用于提供根据本发明所述的聚乙烯。更优选地，本发明应用催化剂组合物，其包括至少两种不同的单中心聚合催化剂A)和B)，其中A)为至少一种茂金属聚合催化剂，优选地为茂铪，B)为至少一种基于非茂金属过渡金属配合物的聚合催化剂，优选地其中B)为铁配合物组分，其中铁配合物更优选地具有三配位基配位体。
在WO2005/103096中引用和公开了合适的茂金属，特别是茂铪催化剂A)，所述公开内容被并入本文，特别是引用通式(Ⅶ)的茂铪。
特别优选的是茂铪催化剂，其中铪原子与两个环戊二烯基、茚基或芴基配体形成配合物，每个配体任选地被一个或多个C1-C8-烷基和/或C6-C8芳基取代，卤素、C1-C4烷基或苄基，或其组合使铪原子的自由价饱和，卤素优选为氯。
具体实例是：
双(环戊二烯基)二氯化铪，
双(茚基)二氯化铪，
双(芴基)二氯化铪，
双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪，
双(乙基环戊二烯基)二氯化铪，
双(异丁基环戊二烯基)二氯化铪，
双(3-丁烯基环戊二烯基)二氯化铪，
双(甲基环戊二烯基)二氯化铪，
双(1,3-二叔丁基环戊二烯基)二氯化铪，
双(叔丁基环戊二烯基)二氯化铪，
双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪，
双(苯基环戊二烯基)二氯化铪，
双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，
双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化铪，
还有相应二甲基铪化合物。
合适的催化剂B)优选为铁配合物，其具有带有至少两个芳基的三配位基配位体，优选地每个所述芳基在邻位带有卤素或叔烷基取代基。
关于前述铁配合物B)的优选实施方案，参考在WO2005/103096中各自的公开内容，其通过引用并入本文。
特别合适的三配位基配位体是2,6-双[1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶，并且优选为其中两个苯基都在邻位被卤素或叔烷基取代基取代的相应化合物，特别是被氯或叔丁基取代。卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基，或其组合使铁原子的自由价饱和，卤素优选为氯。
化合物B的制备描述于例如J.Am.Chem.Soc.120，p.4049ff.(1998)、J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998,849和WO98/27124中。
配合物B)的优选实例为：
2,6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)；
2,6-双[1-(2-叔丁基-6-氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)；
2,6-双[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)；
2,6-双[1-(2,4-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)；
2,6-双[1-(2,6-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)；
2,6-双[1-(2,4-二氯苯基亚氨基)甲基]吡啶二氯化铁(II)；
2,6-双[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)；
2,6-双[1-(2,4-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)；
2,6-双[1-(2,4-二溴苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)；
2,6-双[1-(4,6-二甲基-2-氯-苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)；
或各自的三氯化物、二溴化物或三溴化物。
最优选地，一个单独的茂铪A)与一个单独的配合物B)一起在单个反应器中在乙烯均聚或共聚中相同反应条件下用作催化剂，且其中A)优选比配合物B)产生更高的Mw。在甚至更优选的实施方案中，均负载组分A)和B)。在这种情况下两种组分A)和B)可以被应用于不同的载体或一起应用在联合载体上。最优选地，它们被应用于联合载体以确保各种催化剂中心的相对紧密的空间接近度，并且因此确保形成的不同聚合物的良好混合。对于优选的类型和载体材料的说明，以及对于除了催化剂(或者称为助催化剂)以外的活化剂组分的使用，参考WO2005/103096中各自的公开内容，其通过引用并入本文。
在乙烯聚合领域，如聚合过程中使用助催化剂组分是已知的，对此进一步参考WO2005/103096。
作为载体材料，优选使用硅胶、氯化镁、氧化铝、介孔材料、铝硅酸盐、水滑石和有机聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或带有极性官能团的聚合物，例如乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。
无机载体，如二氧化硅，可以经受热处理，例如以除去吸附的水。
这样的干燥处理通常在50-1000℃的温度范围内，优选100-600℃，在100-200℃干燥，优选在减压下和/或在惰性气体(例如氮气)覆盖下进行，或者无机载体可在200-1000℃温度下焙烧以产生所期望的固体结构和/或在表面上设置所期望的OH浓度。还可用常用的干燥剂，诸如烷基金属，优选烷基铝、氯硅烷或SiC14、或其他甲基铝氧烷，来以化学方式处理载体。例如，在WO00/31090中描述了适当的处理方法。
对于催化剂组分A)和B)的联合活化剂(助催化剂)，优选使用铝氧烷，例如，诸如单甲基铝氧烷(MAO)。
催化剂组分A)优选以这样的量应用，来自催化剂组分A)的过渡金属在成品催化剂体系中的浓度为每克载体1-200μmol，优选5-100μmol，特别优选为10-70μmol。
催化剂组分A)优选以这样的量应用，来自催化剂组分A)的铁在成品催化剂体系中的浓度为每克载体1-200μmol，优选5-100μmol，特别优选为10-70μmol。
催化剂组分A)与活化剂(助催化剂)的摩尔比可以是从1：0.1至1：10000，优选从1：1至1：2000。催化剂组分B)与活化剂(助催化剂)的摩尔比通常是1：0.1至1：10000，优选1：1至1：2000。
优选地，催化剂组分A)、催化剂组分B)和活化剂(助催化剂)，通过使它们与所述悬浮在溶剂中的载体接触，都负载在同一载体上，所述溶剂优选为具有6-20个碳原子的烃，特别是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或其混合物。
对乙烯进行单独聚合或与1-烯烃一起进行聚合的方法可以通常在0-200℃，优选20-200℃，且特别优选25-150℃的温度下，以及0.005-10MPa的压力下进行。聚合可以在用于烯烃聚合的惯常反应器中，以块团状、以悬浮状、在气相中或在超临界介质中以已知的方式进行。
平均停留时间通常为0.5至5小时，优选0.5至3小时。用于进行聚合的有利的压力和温度范围通常取决于聚合方法。
在以上聚合方法中，特别优选的是气相聚合(特别是在气相流化床反应器中)、溶液聚合和悬浮(浆料)聚合(特别是在回路反应器和搅拌釜反应器中)。
氢气优选用作摩尔质量调节剂。
此外，在聚合中也可以使用惯常添加剂，例如抗静电剂。
聚合最优选地在单一反应器中进行，特别是在气相或浆料反应器中。
聚乙烯可以在常规注塑机上进行处理。获得的模制件上的面漆是均匀的，并且可以进一步通过提高注塑速率或升高模具温度来加以改善。
因此，本发明还提供一种包括本发明的聚乙烯的注塑模制品。
这种注塑模制品可以是具有较大容积的容器，特别是罐，优选地为至少5L容积，更优选地为5-100L容积，最优选地为10-100L容积的容器。
这种注塑制品还可以是罐的内部部分，例如防晃隔板。
特别地，对于“包括”，其在此优选地是指所述注塑模制品包括按重量计50％至100％的本发明的聚乙烯。
根据本发明特别优选的是一种注塑模制品，其包括本发明的聚乙烯或本发明的聚乙烯的混合物作为唯一聚合物成分。
当通过将两个注塑模制半壳密封在一起而得到容器时，本发明的聚乙烯的非常低的翘曲度是特别有利的，这是因为所述半壳由于它们良好的平面度而易于密封。
实施例
列入以下实施例来说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应理解的是，实施例中公开的技术代表本发明者发现的用于实施本发明的运行良好的技术，并且由此认为构成实施本发明的优选方式。然而，本领域技术人员应理解的是，根据本发明的公开内容，在公开的具体实施方案中可以进行许多改变，但仍然可以获得相同或相似的结果，这并不背离本发明的精神和范围。
除非不同地表述，采用如下测试方法来测定详细描述中和实施例中所提到的性能。
根据ISO1183在23℃下测定密度[g/cm3]。
摩尔质量分布和由此衍生的平均Mn、Mw和Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱法使用发表于1995年2月的DIN55672-1：1995-02中描述的方法进行。对于所提及的DIN标准，所应用的方法偏差如下：溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)，仪器和溶液的温度为135℃，以及应用适于使用TCB的PolymerChar(Valencia，Paterna46980，西班牙)IR-4红外检测器作为浓度检测器。
采用WATERSAlliance2000，其装配有串联连接的预柱SHODEXUT-G和分离柱SHODEXUT806M(3x)以及SHODEXUT807。溶剂在氮气下真空蒸馏，并用按重量计0.025％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。使用的流速为1ml/min，注入量为500μl且聚合物浓度范围为0.01％<浓度<0.05％w/w。采用PolymerLaboratories(现在为Varian，Inc.，EssexRoad，ChurchStretton，Shropshire，SY66AX，UK)的580g/mol至11600000g/mol的单分散聚苯乙烯(PS)标准以及另外地十六烷，建立分子量校准。然后通过通用校准方法(BenoitH.，RemppP.和GrubisicZ.，在J.PolymerSci.，Phys.Ed.，5，753(1967)中)使校准曲线适合于聚乙烯(PE)。因此采用的Mark-Houwing参数，在135℃下在TCB中有效的，对于PS为：kPS＝0.000121dl/g，αPS＝0.706，以及对于PE为：kPE＝0.000406dl/g，αPS＝0.725。采用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hsGmbH，Hauptstraβe36，D-55437Ober-Hilbersheim)分别进行数据记录、校准和计算。
按照国际标准ISO16770(FNCT)在水性表面活性剂溶液中测定聚合物样品的环境应力开裂抗性。由聚合物样品制备出压模的10mm厚的片材。使用刀片在具有方形横截面(10x10x100mm)的条状物的四个边上垂直于应力方向进行切口。使用在M.FleissnerinKunststoffe77(1987)，pp.45中描述的切口装置切出深度为1.6mm的尖锐切口。通过张力除以初始韧带面积计算出所施加的载荷。韧带面积是剩余面积＝样品的总横截面面积减去切口面积。对于FNCT样品：10x10mm2-4倍的梯形切口面积＝46.24mm2(破裂过程/裂纹扩展的剩余横截面)。使用ISO16770建议的标准条件在80℃下在2％(按重量计)的非离子表面活性剂ARKOPALN100的水溶液中向样品施加4MPa的恒定载荷。检测至受试样品破裂的时间。
在-30℃下根据ISO179测定夏比冲击强度acN。
在DemagET100-310上测定螺旋流动试验，100t的关闭压力、3mm的模口以及250℃的原料温度、1000巴的注射压力、90mm/s的螺杆速度、30℃的模具温度和2mm的壁厚。
实施例1
各催化剂组分的制备
双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪可在市面上购自康普顿有限公司(CromptonLtd.)。
如在WO2005103096的实施例1中所述而制备2,6-双[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)。
载体预处理
将XPO-2107，一种来自Grace的喷雾-干燥硅胶，在600℃下烘烤6小时。
混合催化剂体系的制备
如在WO2005103096的实施例1中所述而制备混合催化剂体系。
聚合
采用上述制备的催化剂，在具有0.5m直径的流化床反应器中进行聚合，如在WO2005103096的实施例1中所述，但在工艺条件方面具有以下差异。
聚合温度和压力为102℃和24巴。以53kg/h的速率将乙烯、以1600g/h的速率将1-已烯、以1.71/h的速率将氢气供应到反应器中。
将聚合物以51kg/h排出。
所获得聚合物的性质记录于表1中。
表I
虽然已经详细描述了本发明及其优点，但应当明白，在不背离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可出作出各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不限于说明书中所述的工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施方式。如本领域技术人员将轻易从本发明公开的内容中意识到的，与本文描述的相应实施方式实现基本相同的功能或达到基本相同的效果的现有的或后续开发的工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤都可根据本发明而被利用。因此，所附权利要求意图将这些工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤包含在其范围中。

Claims (12)

1.一种聚乙烯，所述聚乙烯包括乙烯与1-烯烃的共聚物，或乙烯均聚物和所述乙烯与1-烯烃的共聚物的混合物，所述聚乙烯的摩尔质量分布宽度(MWD)Mw/Mn为7-15，根据ISO1183在23℃下测定的密度为0.942-0.954g/cm3，优选为0.942-0.944g/cm3，重均摩尔质量Mw为20,000g/mol-500,000g/mol，MIE为1.0-3.0g/10min，MIF为100-200g/10min，优选为110-150g/10min，MIF/MIE之比为40-50，其中MIE为190℃、2.16kg负载下的熔体流动速率，MIF为190℃、21.6kg负载下的熔体流动速率，两者均根据ISO1133测定。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯，根据13C-NMR测定，其具有0.7-20个CH3/1000个碳原子。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯，包括至少一种C3-C20-α-烯烃单体种类，基于所述聚乙烯的总重量，其含量按重量计大于3.5％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚乙烯，乙烯基含量为至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，优选为0.9-10个乙烯基，并且优选地，其中基于所述聚乙烯的总重量，根据GPC测定的摩尔质量低于1Mio.g/mol的所述聚乙烯的量按重量计大于95.5％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的聚乙烯，具有0.3-7dl/g的η(vis)值，其中η(vis)是根据ISO1628-1和ISO1628-3在135℃下在十氢化萘中测定的固有粘度。
6.根据权利要求1至5任一项所述的聚乙烯，可通过包括至少一种茂金属的混合催化剂体系在单个反应器中的一个聚合步骤中获得。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯，可在催化剂组合物的存在下通过聚合获得，所述催化剂组合物包括至少两种不同的单中心聚合催化剂，优选地包括至少一种茂铪(A)和至少一种铁组分(B)，所述至少一种铁组分(B)具有带有至少两个芳基的三配位基配位体，优选地每个所述芳基在邻位带有卤素或叔烷基取代基。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯，可通过在20-200℃的温度下以及在0.05-10MPa的压力下将乙烯与一种或几种C3-C20-α-烯烃单体种类共聚合获得。
9.根据前述权利要求任一项所述的聚乙烯，进一步包括非聚合添加剂，例如润滑剂、抗氧化剂和/或稳定剂。
10.一种注塑模制品，包括根据前述权利要求之一的聚乙烯。
11.根据权利要求10所述的注塑模制品，其为至少5L容积的容器，优选地其为5-100L容积的容器，更优选地为10-100L容积的容器。
12.根据权利要求10所述的注塑模制品，其为罐的内部部分，例如防晃隔板。
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