KR20160057487A - 사출 성형용 폴리에틸렌 - Google Patents

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Abstract

에틸렌과 1-알켄의 공중합체, 또는 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌과 1-알켄의 상기 공중합체의 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌이 개시되는 바, 이 폴리에틸렌은 7 내지 15 의 몰 질량 분포 폭(MWD)(MW/Mn), 0.942 내지 0.954 g/cm3의 밀도, 20,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량(MW), 1.0 내지 3.0 g/10min의 MIE, 100 내지 200 g/10min의 MIF, 및 40 내지 50의 MIF/MIE 비를 갖는다.

Description

사출 성형용 폴리에틸렌{POLYETHYLEN FOR INJECTION MOULDING}
본 발명은 큰 중공 물품의 사출 성형을 위한 신규한 폴리에틸렌에 관한 것이다.
사출 성형은 작은 물품에서부터 큰 물품까지의 성형에 적합한 성형 기술이다. 몰드는 배럴 내에 회전 스크류를 포함하는 전용의 사출 성형 기계에서 발생된다. 몰드는 압력에 의해 연속적으로 또는 몰드 버퍼로 주입된다.
사출 성형 가능한 물품이 크고 또한 형상이 복잡하면, 공동부를 완전히 충전하기 위해 압력은 매우 높아야 한다. 사출 성형된 큰 중공 물품의 휘어짐이 최소화되도록, 폴리에틸렌을 주입하는 중에 높은 압력 레벨을 극복하고 균일한 온도 분포를 발생시키기 위해 종종 여러 개의 핫 러너(hot runner)를 사용한다.
스크류 폐쇄체를 제조하는 데에 특히 적합한 사출 성형용 폴리에틸렌의 예가 WO 2005103096에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 예컨대 탱크용 사출 성형 하프 쉘(half shell)에 대한 유익한 특성 균형을 가지며, 크게 휘어지는 경향을 회피하고 또한 큰 중공 물품의 제조에 일반적으로 요구되는 사출 성형 압력을 저하시킬 수 있는 새로운 개선된 사출 성형 폴리에틸렌 재료를 창안하는 것이다.
상기 목적은 본 발명의 신규한 폴리에틸렌으로 달성된다.
따라서, 본 발명은, 에틸렌과 1-알켄의 공중합체, 또는 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌과 1-알켄의 상기 공중합체의 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌을 제공하는데, 이 폴리에틸렌은 7 내지 15 의 몰 질량 분포 폭(MWD)(MW/Mn), 23℃에서 ISO 1183 에 따라 결정되는 0.942 내지 0.954 g/cm3, 바람직하게는 0.942 내지 0.944 g/cm3의 밀도, 20,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량(MW), 1.0 내지 3.0 g/10min의 MIE, 100 내지 200 g/10min, 바람직하게는 110 내지 150 g/10min의 MIF, 및 40 내지 50의 MIF/MIE 비를 가지며, 여기서 MIE는 190℃, 2.16 kg 하중에서의 용융 질량 유량이고, MIF는 190℃, 21.6 kg 하중에서의 용융 질량 유량이며, 두 용융 질량 유량 모두는 ISO 1133에 따라 결정된다.
본 발명에 따른 공중합체 내의 적절한 1-알켄의 예는, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 또는 1-옥텐과 같은 C3-C20-알파-올레핀이다.
1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 공중합체는 에틸렌과 적어도 하나의 공단량체의 공중합체인 것으로 이해되어야 하는데, 즉 본 발명에 따른 "공중합체"는 3원 중합체 및 그 보다 높은 복수의 공단량체 공중합 생성물도 포함한다. 그러므로 동종 중합체와는 달리, 공중합체는 에틸렌 외에도 상기 공중합체의 총 중량 기준으로 적어도 ＞ 3.5 중량%의 공단량체를 바람직하게 포함한다. 그렇지만 일 바람직한 실시 형태에서, "공중합체"는 에틸렌과 실질적으로 1 종의 공단량체만으로 이루어진 진정한 2원 공중합 생성물이다. "실질적으로 1 종"이라는 말은 바람직하게는, ＞ 97 중량%의 공단량체가 한 종류의 공단량체 분자에 해당하는 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌은 20 ∼ 70%, 더 바람직하게는 20% 내지 50% 미만의 CDBI를 갖는다. CDBI(composition distribution breadth index)는 조성 분포의 폭의 척도이다. 이는 WO93/03093에 설명되어 있다. CDBI는 중앙 몰(molar) 총 공단량체 함유량의 ±25%의 공단량체 함유량을 갖는 공단량체 분자의 중량%, 즉 공단량체 함유량이 평균 공단량체 함유량의 50% 내인 공단량체 분자의 점유율로 정의된다. CDBI는 TREF (temperature rising elution fraction) 분석(Wild et al. J. Poly. Phys. Ed. Vol. 20. (1982) 또는 US 특허 no. 5,008,204)으로 결정된다. 혹은, CDBI는 더 최근의 CRYSTAF 분석으로 결정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌은 40,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 더 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량(MW)을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌의 z 평균 몰 질량(MZ)은 1 Mio. g/mol 미만의 범위에 있고, 더 바람직하게는 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 이다. z-평균 몰 질량(MZ)의 정의는 예컨대 Peacock, A. (ed.), Handbook of PE에서 정의되어 있고, High Polymers Vol. XX(Raff and Doak, Interscience Publishers, John Wieley & Sons, 1965, S. 443)에 발표되어 있다.
MW,Mn 및 MWD의 정의는 "Handbook of PE", ed. A. Peacoock, p. 7 - 10(Marcel Dekker Inc., New York/Basel 2000)에서 찾아볼 수 있다. 중앙값(Mn, MW) 및 이로부터 구해지는 MW/Mn 의 결정은, DIN 55672-1: 1995-02(1985년 2월 발행)에 설명되어 있는 방법을 사용하여 고온 겔 침투 크로마토그래피로 수행되었다. 언급된 DIN 표준에 따라 사용되는 특정 조건은 다음과 같다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이고, 장치와 용액의 온도는 135℃ 이고, TCB에 사용되기에 적합한 농도 검출기로서 PolymerChar(스페인 발렌시아 패테르나 46980) IR-4 적외선 검출기가 사용된다. 추가 상세점들은 실시예에 주어져 있다.
또한, 바람직하게는 분자량 분포의 표준 결정을 위한 GPC에 의해 결정될 때 ＜ 1 Mio.g/mol의 몰 질량을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌의 중량 분율은 95.5 중량% 보다 높고, 더 바람직하게는 96 중량% 보다 높으며, 특히 바람직하게는 97 중량% 보다 높다. 이는 통상적인 몰 질량 분포 측정 과정에서 예컨대 독일 Ober-Hlbersheim에 있는 "HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH" 라는 회사의 WIN-GPC 소프트웨어를 이용하여 결정된다.
사출 성형을 위해서는 매우 양호한 유동성을 갖는 폴리에틸렌이 처리에 유리한 것은 분명하지만, 특히 폴리에틸렌이 매우 긴 사슬(chain)을 갖는 경우에는 용융 상태의 양호한 유동성을 얻는 것은 어려운데, 왜냐하면, 그로 인해, 휘어짐이 매우 자주 발생되기 때문이다. 본 발명의 폴리에틸렌은 그러한 긴 폴리에틸렌 사슬을 허용하고, 그럼에도 여전히 높은 유동성 및 중공체의 적은 휘어짐을 제공한다.
본 발명의 폴리에틸렌은 고온 겔 침투 크로마토그래피 분석(HT-GPC에 의한 MW, Mn의 결정에 관한 상기 단락에서 언급된 DIN 55672-1: 1995-02(1995년 2월 발행)에 설명되어 있는 방법에 따른 중합체용 고온 GPC이며, 위에서 말한 바와 같은 특정한 차이가 있게 됨)으로 결정될 때 단일 모드형 또는 다중 모드형, 즉 적어도 이중 모드형일 수 있다. GPC-다중 모드형 중합체의 분자량 분포 곡선은 중합체 부분 분획물들의 분자량 분포 곡선들의 중첩인 것으로 볼 수 있으며, 따라서 그 분포 곡선은, 개별적인 분획물에 대한 곡선과 비교하여, 2개 이상의 서로 별개인 최대치를 나타내거나 뚜렷히 넓게 될 것이다. 이러한 분자량 분포 곡선을 나타내는 중합체를 GPC 분석에 대하여 각각 "이중 모드형" 또는 "다중 모드형" 이라고 한다. 이러한 GPC-다중 모드형 중합체는, WO92/12182에 설명되어 있는 바와 같은 다중 단계 순서로 예컨대 다중 단계 공정에서 여러 공정에 따라 제조될 수 있다.
일 바람직한 실시 형태에서, 바람직하게는, 적어도 2개의 단일 활성점 촉매의 혼합 시스템을 사용하는 것과 관련하여, 본 발명의 폴리에틸렌은 GPC로 결정될 때 실질적으로 단일 모드형 분자 질량 분포 곡선을 가지며, 그래서 GPC에서 단일 모드형이 되는데, 왜냐하면, 중합체 부분 분획물의 개별 분자량 분포들은 서로 겹치고 서로 별개인 두 최대치가 나타나도록 더 이상 해상되지 않기 때문이다. 본 발명에서 모드성(modality)은, 상기 질량 분포의 미분 함수의 값이 0(즉, 기울기가 0)인 경우의 수로 정의되며, 미분 값은 0의 함수 값을 갖는 상기 점에서 몰 질량을 증가시키기 위해 양의 부호에서 음의 부호로 변한다. 질량 분포 곡선은 완벽하게 종 모양으로 될 필요는 없는데, 그래서 그 곡선은 단순히 "실질적으로" 단일 모드형이다. 가장 바람직하게는, 이러한 단일 모드형 분포는 현장에서 혼합 또는 하이브리드 촉매 시스템, 바람직하게는 혼합 단일 활성점 촉매와의 단일 용기내 반응으로 얻어지며, 이러한 반응에 의해, 서로 다른 촉매 생성물의 특히 균질한 현장 혼합물이 얻어지고, 이 혼합물의 균질성은 일반적으로 종래의 혼합 기술로는 얻어질 수 없다.
본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게는 적어도 0.6 비닐기/1,000 탄소 원자, 예컨대 0.6 내지 2 비닐기/1,000 탄소 원자, 더 바람직하게는 0.9 내지 10 비닐기/1,000 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 5 비닐기/1,000 탄소 원자, 특히 1.2 내지 2 비닐기/1,000 탄소 원자를 갖는다. 1,000 탄소 원자 당 비닐기의 함유량은 ASTM D 6248-98에 따라 IR로 결정된다. 본 목적을 위해, "비닐기"라는 표현은 CH = CH2 기를 말하는 것이며, 비닐리덴기와 내부 올레핀기는 그 표현에 포함되지 않는다. 비닐기는 보통 에틸렌 삽입후의 중합체 종결 반응에 의해 생기며, 비닐리덴 말단기는 보통 공단량체 삽입 후의 중합체 종결 반응 후에 형성된다. 최저 몰 질량을 갖는 20 중량%의 폴리에틸렌에 적어도 0.9 비닐기/1,000 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 3 비닐기/1,000 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2 비닐기/1,000 탄소 원자가 존재하는 것이 선호된다. 이는 서로 다른 분획물의 IR 측정과 결합되는 용매-비용매 분별(fractionation)(나중에, W. Holtrup, Markomol. Chem. 178, 2335 (1977)에 기재되어 있는 바와 같은 Holtrup 분별이라고 불림)에 의해 결정될 수 있고, 비닐기는 ASTM D 6248-98에 따라 측정된다. 130℃의 자일렌과 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르가 분별용 용매로 사용된다. 5g의 중합체가 사용되고 8개의 분획물로 나누어진다.
본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게는 적어도 0.005 비닐리덴기/1,000 탄소 원자, 특히 0.1 내지 1 비닐리덴기/1,000 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 0.14 내지 0.4 비닐리덴기/1,000 탄소 원자를 갖는다. 결정은 ASTM D 6248-98에 따라 IR 측정으로 수행된다.
본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게는 0.7 내지 20 분지(branch)/1,000 탄소 원자, 더 바람직하게는 0.7 내지 10 분지/1,000 탄소 원자, 그리고 특히 바람직하게는 1.5 내지 8 분지/1,000 탄소 원자를 갖는다. 1,000 탄소 원자 당 분지는, James C. Randall의 JMS-REV. Macromol. Chem. Phys. C29 (2&3), 201-317 (1989)에 기재되어 있는 바와 같이 13C-NMR로 결정되며, 1,000 탄소 원자 당 CH3기의 총 함유량을 말한다.
중합체의 13C-NMR 고온 스펙트럼은, 120℃에서 푸리에 변환 모드에서 100.61 MHz로 작동하는 Bruker DPX-400 분광기에서 얻어진다.
피크 Sδδ[C.J. Carman, R.A. Harrington 및 C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] 탄소는 29.9 ppm에서의 내부 참조로서 사용된다. 샘플은 8% wt/v의 농도로 120℃의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에 용해된다. 1H-13C 커플링을 제거하기 위해 90°펄스, 15 초의 펄스간 지연 및 CPD (WALTZ 16)로 각 스펙트럼이 얻어진다. 6000 또는 9000 Hz의 스펙트럼 범위를 사용하여 약 1500 ∼ 2000 개의 트랜션트(transient)가 32K 데이타 점에 저장된다. 스펙트럼의 할당은 Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma 및 T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150, (1982)] 및 J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989)를 참조하여 이루어진다.
NMR 샘플이 불활성 가스 하에서 관 내에 배치되고, 적절하다면 용융된다. 용매 신호는 NMR 스펙트럼에서 내부 표준으로서 역할하며 그 화학적 이동은 TMS에 대한 값으로 변환된다.
상기 분지는 바람직하게는 짧은 사슬 분지(SCB), 일반적으로 C2-C6 곁(side) 사슬이다.
1-알켄으로서 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 공중합되는 폴리에틸렌에서는, 0.001 내지 20 에틸, 부틸 또는 헥실 짧은 사슬 분지/1,000 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 내지 6 에틸, 부틸 또는 헥실 분지/1,000 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌은, 주어진 중합체 사슬의 분자량에 본질적으로 독립적인 결정화 거동에 기반하여 공단량체 함유량을 결정하는 TREF 분석에서 실질적으로 다중 모드형, 바람직하게는 이중 모드형 분포를 갖는 것이 아주 바람직하다.
TREF-다중 모드형 분포는, 중합 반응 중에 적어도 2개의 서로 다른 분지화율(branching rate) 및 공단량체 삽입률을 나타내는 적어도 2개 이상의 서로 별개인 최대치가 TREF 분석에 의해 보이게 됨을 의미한다. TREF 분석은, 결정화 거동에 근거하여, 본질적으로 분자량에 독립적인 짧은 곁 사슬 분지화 빈도에 근거해 공단량체 분포를 분석한다(Wild, L., Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 8: 1-47, (1990), 또한 본원과 참조로 관련되어 있는 US 5,008,204의 설명 참조요). TREF에 대한 대안으로, 동일한 목적을 위해 더 최근의 CRYSTAF 기술을 사용할 수 있다. 일반적으로, 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게는 서로 다른 단일 활성점 촉매로 합성되는 적어도 2개, 바람직하게는 실질적으로 2개의 서로 다른 중합체 부분 분획물, 즉 바람직하게는 비메탈로센(non-metallocene) 촉매로 합성되고 낮은 공단량체 함유량, 높은 비닐기 함유량 및 바람직하게 더 넓은 분자량 분포를 갖는 제 1 부분 분획물, 및 바람직하게는 메탈로센 촉매로 합성되고 높은 공단량체 함유량을 갖는 2 부분 분획물을 포함한다.
일반적으로 제 1 또는 비메탈로센 부분 분획물의 z-평균 분자량은, 제 2 또는 메탈로센 부분 분획물의 z-평균 분자량 보다 작거나 궁극적으로 실질적으로 동일하게 될 것이다. 바람직하게는, TREF 분석에 따르면, 높은 공단량체 함유량(및 낮은 결정도)을 갖는 5 중량% ∼ 40 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% ∼ 40 중량%의 폴리에틸렌은 2 ∼ 40 분지/1,000 탄소 원자의 분지화도를 가지며, 그리고/또는 낮은 공단량체 함유량(및 높은 결정도)을 갖는 5 중량% ∼ 40 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% ∼ 40 중량%의 폴리에틸렌은 2 미만 분지/1,000 탄소 원자, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 미만 분지/1,000 탄소 원자의 분지화도를 갖는다. 마찬가지로, 본 발명의 폴리에틸렌이 GPC 분석에서 다중 모드형, 즉 적어도 이중 모드형 분포를 보이는 경우, 최고 몰 질량을 갖는 바람직하게는 5 중량% ∼ 40 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% ∼ 30 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 20 중량% ∼ 30 중량%의 폴리에틸렌은, 1 내지 40 분지/1,000 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 20 분지/1,000 탄소 원자의 분지화도를 갖는다고 말할 수 있다.
더욱이, 최저 몰 질량을 갖는 최대 15 중량%, 더 바람직하게는 최대 5 중량%의 폴리에틸렌은, 5 미만 분지/1,000 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 미만 분지/1,000 탄소 원자의 분지화도를 갖는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌에서 CH3 보다 큰 곁 사슬의 분지의 적어도 70%는 최고 몰 질량을 갖는 50 중량%의 폴리에틸렌에 존재하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌에 있어서 최저 또는 최고 몰 질량을 갖는 부분은, 앞에서 이미 설명 및 언급된 바와 같은 용매-비용매 분별(나중에 Holtrup 분별이라고 불림) 방법에 의해 결정된다. 앞에서 언급한 8개의 분획물은 이어서 13C-NMR 분광검사법으로 검사된다. 다양한 중합체 분획물에서의 분지화도는 James C. Randall의 JMS-REV. Macromol. Chem. Phys. C29 (2&3), 201-317 (1989)에 설명되어 있는 바와 같이 13C-NMR에 의해 결정될 수 있다. 분지화도는 공단량체 포함률을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌의 η(비스) 값은 0.3 내지 7 dl/g, 더 바람직하게는 1 내지 1.5 dl/g 또는 선택적으로 더 바람직하게는 1.3 내지 2.5 dl/g 이다. η(비스)는 135℃의 데칼린(decalin)에서 모세관 점도 측정으로 ISO 1628-1 및 3에 따라 결정되는 고유 점도이다.
본 발명의 폴리에틸렌은 ISO 13949에 따라 측정될 때 바람직하게 3 미만, 특히 0 보다 크고 2.5 이하의 혼합질을 갖는다. 이 값은 압출기에서의 사전 용융 없이 반응기로부터 직접 취해진 폴리에틸렌, 즉 폴리에틸렌 분말에 기초한 것이다. 이 폴리에틸렌 분말은 바람직하게는 단일 반응기에서의 중합으로 얻어질 수 있다. 반응기로부터 직접 얻어지는 폴리에틸렌 분말의 혼합질은 광학 현미경 하에서 샘플의 얇은 슬라이스("마이크로톰(microtome) 섹션")을 평가하여 시험될 수 있다. 비균질성이 얼룩 또는 "백색 점"의 형태로 나타난다. 얼룩 또는 "백색 점"은 저점성 기지(matrix)에 있는 주로 높은 분자량을 갖는 고점성 입자이다(예컨대, U. Burkhardt 등의 "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Dusseldorf 1995, p.71 참조요). 이러한 혼입물의 크기는 300 ㎛까지 될 수 있다. 이 혼입물은 응력 균열을 야기하여 취성 파괴를 초래한다. 중합체의 혼합질이 더 좋을 수록, 발견되는 이들 혼입물은 더 적고 또한 더 작게 된다. 따라서, 이들 혼입물의 수와 크기를 계산하고, 중합체의 혼합질에 대한 등급을 설정된 평가법에 따라 결정한다.
본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게 0 내지 2 긴 사슬 분지/10,000 탄소 원자, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5 긴 사슬 분지/10,000 탄소 원자의 긴 사슬 분지화도(λ)(람다)를 갖는다. 이 긴 사슬 분지화도(λ)(람다)는, 예컨대 ACS 시리즈 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provider; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, page 254-269에 설명되어 있는 바와 같이 광산란으로 측정될 수 있다.
당 업계에서 일반적으로 사용되는 첨가제들 중 어떤 것도 본 발명의 폴리에틸렌에 존재할 수 있다.
예를 들면, 윤활제, 항산화제 및/또는 안정화제와 같은 비중합체 첨가제가 있다.
일반적으로, 첨가제와 본 발명의 폴리에틸렌의 혼합은 바람직하게는 트윈-스크류 압출기와 같은 압출기에 의해 직접 수행될 수 있지만, 모든 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌은 아래에서 설명되는 촉매 시스템 및 특히 그의 바람직한 실시 형태를 사용하여 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 폴리에틸렌을 제공하기 위해 단일 활성점 촉매 또는 촉매 시스템이 사용된다. 보다 바람직하게는, 본 발명은 적어도 2개의 서로 다른 단일 활성점 중합 촉매 A) 및 B)를 포함하는 촉매 조성물을 사용하는데, 그 중의 A)는 적어도 하나의 메탈로센 중합 촉매, 바람직하게는 하프노센(hafnocene)이고, B)는 비메탈로센 전이 금속 착물(complex)에 기반한 적어도 하나의 중합 촉매이며, 바람직하게는, B)는 철 착물 성분이고, 이 철 착물은 더 바람직하게는 세자리 리간드(tridentate ligand)를 갖는다.
적절한 메탈로센 및 특히 하프노센 촉매 A)가 WO 2005/103096에 언급 및 개시되어 있으며, 개시 내용은 특히 일반 식(VⅡ)의 하프노센과 관련하여 본원과 관련되어 있다.
하프노센 촉매가 특히 바람직한데, 하프늄 원자는 2개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오르에닐 리간드와 착물을 형성하며, 각 리간드는 하나 이상의 C1-C8-알킬기 및/또는 C6-C8 아릴기로 선택적으로 치환되며, 하프늄 원자의 자유 원자가는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 C1-C4 알킬기 또는 벤질기 또는 이들의 조합물로 포화된다.
특정 예를 들면 다음과 같다:
비스(시클로펜타디에닐) 이염화하프늄.
비스(인데닐) 이염화하프늄,
비스(플루오르에닐) 이염화하프늄,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 이염화하프늄,
비스(에틸시클로펜타디에닐) 이염화하프늄,
비스(이소부틸시클로펜타디에닐) 이염화하프늄,
비스(3-부테닐시클로펜타디에닐) 이염화하프늄,
비스(메틸시클로펜타디에닐) 이염화하프늄,
비스(1,3-di-tert-부틸시클로펜타디에닐) 이염화하프늄,
비스(tert-부틸시클로펜타디에닐) 이염화하프늄,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 이염화하프늄,
비스(페닐시클로펜타디에닐) 이염화하프늄,
비스(1,3-디메틸-시클로펜타디에닐) 이염화하프늄,
비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐) 이염화하프늄, 및
대응하는 디메틸하프늄 화합물.
적절한 촉매 B)는 바람직하게는 적어도 2개의 아릴 라디칼을 갖는 세자리 리간드를 갖는 철 착물이며, 바람직하게는, 상기 아릴 라디칼 각각은 오르토(ortho) 위치에서 할로겐 또는 tert. 알킬 치환분을 갖는다.
상기 철 착물 B)의 바람직한 실시 형태에 관해서는, 본원과 참조로 관련되어 있는 WO 2005/103096에 있는 각각의 개시 내용을 참조하면 된다.
특히 적합한 세자리 리간드는 2,6-비스[1-(페닐이미노)에틸] 피리딘이고 바람직하게는 대응하는 화합물이며, 두 페닐기 모두는 오르토 위치에서 할로겐 또는 tert. 알킬 치환분, 특히 염소 또는 tert.부틸기로 치환되며, 철 원자의 자유 원자가는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 C1-C10 알킬기 또는 C2-C10 알케닐기 또는 C6-C20 아릴기 또는 이들의 조합물로 포화된다.
화합물 B)의 제조는 예컨대 J. Am. Chem. Soc. 120, p.4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849, 및 WO 98/27124에 설명되어 있다.
착물 B)의 바람직한 예는 다음과 같다:
2,6-비스[1-(2-tert.부틸페닐이미노)에틸] 이염화피리딘철(Ⅱ);
2,6-비스[1-(2-tert.부틸-6-클로로페닐이미노)에틸] 이염화피리딘철(Ⅱ);
2,6-비스[1-(2-클로로-6-메틸페닐이미노)에틸] 이염화피리딘철(Ⅱ);
2,6-비스[1-(2,4-디클로로페닐이미노)에틸] 이염화피리딘철(Ⅱ);
2,6-비스[1-(2,6-디클로로페닐이미노)에틸] 이염화피리딘철(Ⅱ);
2,6-비스[1-(2,4-디클로로페닐이미노)메틸] 이염화피리딘철(Ⅱ);
2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸] 이염화피리딘철(Ⅱ);
2,6-비스[1-(2,4-디플루오로페닐이미노)에틸] 이염화피리딘철(Ⅱ);
2,6-비스[1-(2,4-디브로모페닐이미노)에틸] 이염화피리딘철(Ⅱ);
2,6-비스[1-(4,6-디메틸-2-클로로-페닐이미노)에틸] 이염화피리딘철(Ⅱ);
또는 각각의 삼염화물, 이브롬화물 또는 삼브롬화물.
가장 바람직하게는, 단지 하나의 하프노센 A)가 단지 하나의 착물 B)와 함께 단일 반응기에서 에틸렌의 동종중합 또는 공중합시의 동일한 반응 조건 하에서 촉매로서 사용되며, A)는 바람직하게는 착물 B)의 경우 보다 더 높은 MW를 나타나게 한다. 더욱더 바람직한 실시 형태에서, 양 성분 A) 및 B)는 지지된다. 이 경우 두 성분 A) 및 B)는 서로 다른 지지체에 가해지거나 또는 함께 공동 지지체에 가해질 수 있다. 가장 바람직하게는, 다양한 촉매 센터의 비교적 가까운 공간적 근접을 보장하고 그래서 형성된 서로 다른 중합체의 양호한 혼합을 보장하기 위해 상기 성분은 공동 지지체에 가해진다. 지지체 재료의 바람직한 종류와 상세 사항 및 촉매 외의 활성제 성분(다르게는 공촉매라고 함)의 사용에 관해서는, 본원과 참조로 관련되어 있는 WO2005/103096에 있는 각각의 개시 내용을 참조하면 된다.
공촉매 성분의 사용은 중합 공정 만큼 에틸렌 중합의 기술에서 잘 알려져 있는데, 이에 대해서는 WO2005/103096을 더 참조하면 된다.
지지체 재료로서는, 실리카 겔, 염화마그네슘, 산화알루미늄, 메조포러스(mesoporous) 재료, 알루미노실리케이트, 하이드로탈사이트, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 극성 관능기를 갖는 중합체,예컨대 에텐과 아크릴 에스테르, 아크롤레인 또는 비닐 아세테이트의 공중합체와 같은 유기 중합체를 사용하는 것이 선호된다.
실리카와 같은 무기 지지체는 예컨대 흡착된 물을 제거하기 위해 열처리를 받을 수 있다.
이러한 건조 처리는 일반적으로 50 내지 1000℃, 바람직하게는 100 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행되며, 100 내지 200℃에서의 건조는 바람직하게는 감압하에서 그리고/또는 불활성 가스(예컨대, 질소)로 덮힌 상태에서 수행되며, 또는 고체의 원하는 구조를 얻고/얻거나 표면 상에 원하는 OH 농도를 세팅하기 위해 무기 지지체는 200 내지 1000℃의 온도에서 하소될 수 있다. 상기 지지체는 또한 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란 또는 SiC14 또는 그 밖의 다른 메틸알루미녹산과 같은 관례적인 건조제를 사용하여 화학적으로 처리될 수 있다. 적절한 처리 방법은 예컨대 WO 00/31090에 설명되어 있다.
촉매 성분 A) 및 B)를 위한 공동 활성제(공촉매)로서는, 예컨대 모노-메틸알루미녹산(MAO)과 같은 알루미녹산을 사용하는 것이 선호된다.
촉매 성분 A)는 바람직하게는, 최종 촉매 시스템에서 촉매 성분 A)로부터의 전이 금속의 농도가 지지체 1g 당 1 내지 200 μmol, 바람직하게는 5 내지 100 μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 70 μmol이 되도록 하는 양으로 가해진다. 촉매 성분 B)는 바람직하게는, 최종 촉매 시스템에서 촉매 성분 B)로부터의 철의 농도가 지지체 1g 당 1 내지 200 μmol, 바람직하게는 5 내지 100 μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 70 μmol이 되도록 하는 양으로 가해진다.
활성제(공촉매)에 대한 촉매 성분 A)의 몰비는 1:0.1 내지 1:10000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000 일 수 있다. 활성제(공촉매)에 대한 촉매 성분 B)의 몰비또한 보통 1:0.1 내지 1:10000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000 이다.
바람직하게는, 촉매 성분 A), 촉매 성분 B) 및 활성제(공촉매)를 용매, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 특히 자일렌, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물 중에 현탁된 상태에서 상기 지지체와 접촉시켜, 상기 두 촉매 성분과 활성제 모두를 같은 지지체 상에 지지시킨다.
에틸렌을 단독으로 또는 1-알켄과 중합시키기 위한 공정은, 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 200℃, 특히 바람직하게는 25 내지 150℃의 온도 및 0.005 내지 10 MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 중합은 올레핀의 중합에 사용되는 관례적인 반응기에서 벌크(bulk)로, 현탁 상태로, 기상(gas phase)으로 또는 초임계 매체에서 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
평균 주재 시간은 보통 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다. 중합을 수행하는 데에 유리한 압력 및 온도 범위는 보통 중합 방법에 달려 있다.
중합 공정 중에서, 특히 기상 유동층 반응기 내에서의 기상 중합, 특히 루프 반응기와 교반식 탱크 반응기 내에서의 용액 중합 및 현탁(슬러리) 중합이 선호된다.
수소가 몰 질량 조절제로서 바람직하게 사용된다.
또한, 정전기 방지제와 같은 관례적인 첨가제도 중합에 사용될 수 있다.
중합은 가장 바람직하게는 단일 반응기, 특히 기상 반응기 또는 슬러리 반응기에서 수행된다.
폴리에틸렌은 종래의 사출 성형 기계에서 처리될 수 있다. 얻어진 성형품의 마감은 균질하고, 주입 속도를 증가시키거나 몰드 온도를 올려서 더 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 폴리에틸렌을 포함하는 사출 성형품을 제공한다.
이러한 사출 성형품은 큰 부피를 갖는 컨테이너, 특히 탱크, 바람직하게는, 적어도 5 L 부피, 더 바람직하게는 5 내지 100 L 부피, 가장 바람직하게는 10 내지 100 L 부피의 컨테이너일 수 있다.
이러한 사출 성형품은 또한 탱크의 내부 부품, 예컨대 슬로시 배플(slosh baffle)일 수 있다.
특히, "포함한다"와 관련하여, 본원에서 바람직하게는, 상기 사출 성형품이 본 발명의 50 중량% 내지 100 중량%의 폴리에틸렌을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 유일한 중합체 성분으로서 본 발명의 폴리에틸렌 또는 본 발명의 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하는 사출 성형품이 특히 바람직하다.
사출 성형된 두 개의 하프 쉘을 함께 시일링하여 컨테이너가 얻어지는 경우에, 그 하프 쉘은 그 양호한 평면성으로 인해 쉽게 시일링 가능하기 때문에, 휘어짐이 매우 적은 본 발명의 폴리에틸렌이 특히 유리하다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명하기 위해 포함된 것이다. 당업자라면 이해하는 바와 같이, 이하의 실시예에 개시되어 있는 기술은 본 발명자에 의해 발견된, 본 발명의 실시에 잘 기능하는 기술을 나타내는 것으로, 그래서 본 발명의 실시를 위한 바람직한 모드를 구성한다고 생각할 수 있다. 그러나, 당업자라면, 본 개시에 비추어, 본 발명의 요지 및 범위에서 벗어남이 없이, 개시되어 있는 특정 실시 형태에서 많은 변경이 이루어질 수 있으며 또한 여전히 유사한 결과를 얻을 수 있음을 알 것이다.
다른 언급이 없으면, 이하의 시험 방법을 사용하여, 상세한 설명과 실시예에 나타나 있는 특성을 결정한다.
밀도[g/cm3]는 23℃에서 ISO 1183 에 따라 결정되었다.
몰 질량 분포와 중앙값(Mn, Mw, Mz) 및 이로부터 구해지는 Mw/Mn의 결정은, 본질적으로 DIN　55672-1:1995-02(1995년 2월 발행)에 설명되어 있는 방법을 사용하여 고온 겔 침투 크로마토그래피에 의해 수행되었다. 언급된 DIN 표준을 감안하여 적용되는 방법론적 차이는 다음과 같다: 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이였고, 장치와 용액의 온도는 135℃ 이였으며, TCB에 사용될 수 있는 농도 검출기로서, PolymerChar(스페인 발렌시아 패테르나 46980) IR-4 적외선 검출기가 사용되었다.
예비 칼럼인 SHODEX UT-G와 분리 칼럼인 SHODEX UT 806 M (3x) 및 SHODEX UT 807이 직렬로 서로 연결되어 구비되어 있는 WATERS Alliance 2000이 사용되었다. 용매는 질소 하에서 진공 증류되었고 0.025 중량%의 2,6-di-tert-부틸-4-메틸페놀에 의해 안정화되었다. 사용된 유량은 1　ml/min 이였고, 주입은 500㎕ 였으며 중합체 농도는 0.01% < 농도 < 0.05% w/w 이였다. 분자량 보정은 Polymer Laboratories (현재는 Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK)에서 제조된 580 g/mol 내지 최대 11600000 g/mol의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준 및 추가적으로 헥사데칸을 사용하여 이루어졌다. 그런 다음 보정 곡선은 범용 보정법(Benoit H., Rempp P. 및 Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967))에 의해 폴리에틸렌(PE)에 적합하게 되었다. 그러므로, 사용된 Mark-Houwing 파라미터는, PS의 경우에 kPS= 0.000121 dl/g, αPS= 0.706 이였고 PE의 경우에는 kPE= 0.000406 dl/g, αPE=0.725 이였으며, 135℃의 TCB 에서 유효하였다. 날짜 기록, 보정 및 계산은 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim)를 각각 사용하여 수행되었다.
중합체 샘플의 주변 응력 균열 저항성은 국제 표준 ISO 16770(FNCT)에 따라 수성 계면 활성제 용액에서 결정된다. 중합체 샘플로부터, 압축 성형된 10 mm 두께의 판이 준비되었다. 면도날을 사용하여, 정사각형 단면을 갖는 바아(10xl0x100 mm)에 네 측면에서 노치(notch)를 응력 방향에 수직하게 형성하였다. 1.6 mm의 깊이를 갖는 예리한 노치를 형성하기 위해, M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45에 설명되어 있는 노치 형성 장치가 사용된다. 가해지는 하중은 인장력을 초기 인대 면적으로 나누어 계산된다. 그 인대 면적은 잔여 면적 = 시편의 총 단면적 - 노치 면적이다. FNCT 시편의 경우, 10x10 mm2 - 4 x 사다리꼴 노치 면적 = 46.24 mm2 (파괴 과정/균열 전파를 위한 잔여 단면). 시험 시편은 ISO 16770에 제시되어 있는 표준 조건으로 비이온성 계면 활성제 ARKOPAL N100의 2 중량% 수용액에서 80℃에서 4 MPa의 일정한 하중을 받는다. 시험 시편이 파열될 때까지의 시간을 검출한다.
샤르피(Charpy) 충격 강도(acN)가 -30℃에서 ISO 179에 따라 결정되었다.
100 t의 폐쇄 압력과 3 mm 다이, 250℃의 저장 온도, 1000 bar의 주입 압력, 90 mm/s의 스크류 속도, 30℃의 몰드 온도 및 2 mm의 벽 두께로 나선형 유동 시험이 Demag ET100-310에서 측정되었다.
실시예 1
개별 촉매 성분의 제조
비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 이염화하프늄이 Crompton Ltd.로부터 상업적으로 구입 가능하다.
2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸]이염화피리딘철(II)이 WO2005103096의 실시예에 설명되어 있는 바와 같이 제조되었다.
지지체 전처리
XPO-2107(Grace에서 제조되는 분무 건조 실리카 겔)이 600℃에서 6 시간 동안 구워졌다.
혼합 촉매 시스템의 제조
혼합 촉매 시스템은 WO2005103096의 실시예 1 에 설명되어 있는 바와 같이 제조되었다.
중합
위에서 제조된 촉매를 사용하여, WO2005103096의 실시예 1 에 설명되어 있는 바와 같이 0.5 m의 직경을 갖는 유동층 반응기에서 중합이 수행되었는데, 하지만 다음과 같은 공정 조건의 차이가 있다.
중합 온도 및 압력은 102℃ 및 24 bar 였다. 에틸렌은 53 kg/h의 양으로 반응기에 공급되었고, 1-헥센은 1600 g/h의 양으로, 그리고 수소는 1.7 l/h의 양으로 반응기에 공급되었다.
중합체는 51 kg/h 으로 배출되었다.
얻어진 중합체의 특성은 표 1 에 나타나 있다.
표 1
실시예 실시예 1
특성 단위
밀도 g/cm3 0.944
MI 2.16 kg (MIE) g/10min. 2.6
MI 21.6 kg (MIF) g/10min. 120
MIF/MIE 46
Mw g/mol 110000
Mn g/mol 13500
Mw/Mn 8.1
FNCT h 5
나선 길이 mm 260
샤르피 acN - 30℃ kJ/m2 5.7
본 발명 및 그의 이점을 상세히 설명했지만, 첨부된 청구 범위로 규정되어 있는 바와 같은 본 발명의 요지 및 범위에서 벗어남이 없이 다양한 변화, 치환 및 변경이 본원에서 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 본 출원의 범위는 본 명세서에 기재되어 있는 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 당업자라면 본 발명의 개시 내용으로부터 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 본원에서 설명한 대응하는 실시 형태와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 얻게 되는, 현재 존재하거나 나중에 개발될 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 또는 단계가 본 발명에 따라 이용될 수 있다. 따라서, 첨부된 청구 범위는 그 범위 내에 이러한 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 또는 단계를 포함하도록 되어 있는 것이다.

Claims (12)

  1. 에틸렌과 1-알켄의 공중합체, 또는 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌과 1-알켄의 상기 공중합체의 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌으로서, 이 폴리에틸렌은 7 내지 15 의 몰 질량 분포 폭(MWD)(MW/Mn), 23℃에서 ISO 1183 에 따라 결정되는 0.942 내지 0.954 g/cm3, 바람직하게는 0.942 내지 0.944 g/cm3의 밀도, 20,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량(MW), 1.0 내지 3.0 g/10min의 MIE, 100 내지 200 g/10min, 바람직하게는 110 내지 150 g/10min의 MIF, 및 40 내지 50의 MIF/MIE 비를 가지며, 여기서 MIE는 190℃, 2.16 kg 하중에서의 용융 질량 유량이고, MIF는 190℃, 21.6 kg 하중에서의 용융 질량 유량이며, 두 용융 질량 유량 모두는 ISO 1133에 따라 결정되는 폴리에틸렌.
  2. 제 1 항에 있어서,
    13C-NMR로 결정될 때 0.7 내지 20 CH3/1000 탄소 원자를 갖는 폴리에틸렌.
  3. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 C3-C20-알파-올레핀 단량체 종(species)을 상기 폴리에틸렌의 총 중량 기준으로 ＞ 3.5 중량%의 양으로 포함하는 폴리에틸렌.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 적어도 0.6 비닐기/1,000 C 원자, 바람직하게는 0.9 내지 10 비닐기의 비닐기 함유량을 가지며, 바람직하게는, GPC로 결정될 때 1 Mio.g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌의 양은 폴리에틸렌의 총 중량 기준으로 95.5 중량% 보다 높은 폴리에틸렌.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 0.3 내지 7 dl/g의 η(비스) 값을 가지며, 여기서 η(비스)는 135℃의 데칼린(decalin)에서 ISO 1628-1 및 3에 따라 결정되는 고유 점도인 폴리에틸렌.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나의 중합 단계에서 적어도 하나의 메탈로센을 포함하는 혼합 촉매 시스템에 의해 단일 반응기에서 얻어질 수 있는 폴리에틸렌.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 적어도 2개의 서로 다른 단일 활성점 중합 촉매, 바람직하게는, 적어도 하나의 하프노센(hafnocene)(A), 및 적어도 2개의 아릴 라디칼을 갖는 세자리 리간드(tridentate ligand)를 갖는 적어도 하나의 철 성분(B)을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 중합으로 얻어질 수 있고, 바람직하게는 상기 아릴 라디칼 각각은 오르토(ortho) 위치에서 할로겐 또는 tert.알킬 치환분을 갖는 폴리에틸렌.
  8. 제 7 항에 있어서,
    20 내지 200℃의 온도 및 0.05 내지 10 MPa의 압력에서 에틸렌과 하나 또는 여러 개의 C3-C20-알파-올레핀 단량체 종을 공중합시켜 얻어질 수 있는 폴리에틸렌.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    윤활제, 항산화제 및/또는 안정화제와 같은 비중합체 첨가제를 더 포함하는 폴리에틸렌.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌을 포함하는 사출 성형품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 사출 성형품은 적어도 5 L 부피의 컨테이너, 바람직하게는 5 내지 100 L 부피, 더 바람직하게는 10 내지 100 L 부피의 컨테이너인 사출 성형품.
  12. 제 10 항에 있어서,
    탱크의 내부 부품, 예컨대 슬로시 배플(slosh baffle)인 사출 성형품.
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