CN102197073A - 热固性树脂多孔片的制造方法、热固性树脂多孔片及使用其的复合半透膜 - Google Patents

热固性树脂多孔片的制造方法、热固性树脂多孔片及使用其的复合半透膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种简单地制造在表面不具有树脂被膜的长条状热固性树脂多孔片的方法及利用该方法制造的热固性树脂多孔片。另外，还提供一种耐化学试剂性优异、具有实用的透水性及盐截留性的复合半透膜。本发明的热固性树脂多孔片可以通过如下方法来制造，即，制作由含有热固性树脂、固化剂及致孔剂的热固性树脂组合物的固化体构成的圆筒状或圆柱状树脂块，然后，将该树脂块的表面以规定厚度进行切削而制作长条状热固性树脂片，进一步除去热固性树脂片中的致孔剂。

Description

热固性树脂多孔片的制造方法、热固性树脂多孔片及使用其的复合半透膜
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂多孔片及其制造方法。另外，本发明涉及一种由表层和支撑其的热固性树脂多孔片构成的复合半透膜。这种热固性树脂多孔片可优选用作分离膜或复合半透膜的支撑体。另外，这种复合半透膜适用于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，另外，可以从染色排水或电沉积涂料排水等作为公害发生原因的污染物等中除去·回收其中含有的污染源或有效物质，有助于排水的封闭循环。另外，可以用于食品用途等中的有效成分的浓缩、净水或污水用途等中的有害成分的去除等深度处理。
背景技术
现在，作为复合半透膜，提出了在多孔性支撑体上形成有由通过多官能芳香族胺与多官能芳香族酰基卤的界面聚合而得到的聚酰胺构成的表层的复合半透膜(专利文献1)。另外，还提出了在多孔性支撑体上形成有由多官能芳香族胺与多官能脂环式酰基卤的界面聚合而得到的聚酰胺构成的表层的复合半透膜(专利文献2)。
作为所述多孔性支撑体，例如可以举出在基材的表面形成实质上具有分离功能的微多孔层的多孔性支撑体。作为基材，例如可以举出：将聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺等作为原材料的织造布、非织造布、筛状网及发泡烧结片等。另外，作为微多孔层的形成材料，例如可以举出：聚砜、聚醚砜之类的聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等各种材料，从化学稳定、机械稳定、热稳定的方面考虑，特别优选使用聚砜、聚芳基醚砜。
对于这些复合半透膜，为了追求在以脱盐设备等为代表的各种水处理中的更稳定的运转性或简易的操作性及由膜的长寿命带来的低成本，要求其具有能够耐受利用各种氧化剂、特别是氯进行的清洗的耐化学试剂性。
所述复合半透膜具有实用的耐化学试剂性，但不能说对于稳态或间歇性的氯消毒均具有能够长期耐受的耐化学试剂性。因此，希望开发兼备更高的耐化学试剂性和实用水平的透水性及盐截留性的复合半透膜、特别是耐化学试剂性优异的多孔性支撑体。
另一方面，开发有作为可选择性地区分二噁英或PCB(多氯联苯)等具有平面分子结构的物质、且背压低、可进行大量处理的分离介质的环氧树脂固化物多孔体(专利文献3)。该环氧树脂固化物多孔体为由柱状的三维分支结构构成的非粒子凝聚型的多孔体，其特征在于，多孔体的孔隙率为20～80％、平均孔径为0.5～50μm。
所述环氧树脂固化物多孔体可通过如下方法来制造，即，将环氧树脂及固化剂溶解于致孔剂(细孔形成剂)配制混合溶液，将该混合溶液涂布于基材上后进行加热，通过交联反应形成三维分支结构，接着，除去致孔剂。该制造方法的情况存在如下问题：在多孔体表面容易形成没有孔的树脂被膜，为了用作分离介质而需要除去该树脂被膜，制造工序繁杂。
另一方面，以提供一种机械物性不会随之降低、在不需要很大的设备投资的情况下可以制造改性PTFE膜的方法为目的，提案了将聚四氟乙烯粉末的块状成型物改性后、将其切削作成长条膜的改性聚四氟乙烯膜的制造方法(专利文献4)。
另外，提案了一种涡旋式压缩机用叶端密封的制造方法，其包括：将以氟树脂作为主成分的树脂组合物成型为圆柱状或圆筒状成型体，通过旋刮加工将该成型体成型为片状体的工序(专利文献5)。
另外，提案了一种烧成聚四氟乙烯多孔片的制造方法，其将聚四氟乙烯粉末进行压缩成型并制作圆筒状的预压缩成型体，利用心轴将该预压缩成型体水平悬架并进行烧成，由此制作烧成多孔成型体，然后，对该烧成多孔成型体进行切削加工(专利文献6)。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-187135号公报
专利文献2：日本特开昭61-42308号公报
专利文献3：国际公开第2006/073173号小册子
专利文献4：日本特开2004-338208号公报
专利文献5：日本特开2000-240579号公报
专利文献6：日本特开2001-341138号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种容易制造表面没有树脂被膜的长条状的热固性树脂多孔片的方法及利用该方法制造的热固性树脂多孔片。另外，还提供一种耐化学试剂性优异、具有实用的透水性及盐截留性的复合半透膜。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了潜心研究，结果发现，通过下述方法可以容易制造目标多孔性支撑体，从而完成了本发明。
本发明涉及一种热固性树脂多孔片的制造方法，其包括：制作由含有热固性树脂、固化剂及致孔剂的热固性树脂组合物的固化体构成的圆筒状或圆柱状树脂块的工序；将该树脂块的表面以规定厚度进行切削而制作长条状热固性树脂片的工序；及除去热固性树脂片中的致孔剂的工序。
根据上述方法，可以容易制作表面没有树脂被膜的长条状的热固性树脂多孔片。
在进行所述切削时，优选一边以圆筒状或圆柱状树脂块的圆筒轴或圆柱轴为中心旋转一边进行切削。
致孔剂需要在制作热固性树脂片后除去。由此，可以得到平滑且连续的热固性树脂多孔片。对于从树脂块中除去致孔剂后进行切削的方法，由于往往树脂块变脆，同时切削时孔会不良问题，因此，难以得到平滑且连续的热固性树脂多孔片。
在本发明的制造方法中，作为热固性树脂，优选使用环氧树脂。环氧树脂多孔片由于由环氧树脂的交联体构成，因此耐化学试剂性优异，另外，虽然因连续的三维网状骨架而具有高孔隙率，但具有高强度(高耐压)。
在本发明的制造方法中，作为致孔剂，优选使用聚乙二醇。
利用本发明的制造方法得到的热固性树脂多孔片为具有连通的空孔的热固性树脂多孔片。从透水性、盐截留性及在该片表面形成均匀的表层的观点考虑，热固性树脂多孔片的平均孔径优选为0.01～0.4μm。
另外，本发明涉及一种在所述热固性树脂多孔片的表面形成有表层的复合半透膜。为了得到实用的透水性及盐截留性，优选利用含有聚酰胺系树脂的材料来形成表层。
附图说明
图1是表示使用切片机对圆筒状树脂块进行切片的工序的概略图。
图2是在实施例4中得到的复合半透膜的剖面的SEM照片(2万倍)
图3-1是在实施例5中得到的复合半透膜的剖面的SEM照片(800倍)
图3-2是在实施例5中得到的复合半透膜的剖面的SEM照片(4000倍)
具体实施方式
本发明的热固性树脂多孔片的制造方法包括：制作由含有热固性树脂、固化剂及致孔剂的热固性树脂组合物的固化体构成的圆筒状或圆柱状树脂块的工序；将该树脂块的表面以规定厚度进行切削而制作长条状热固性树脂片的工序；及除去热固性树脂片中的致孔剂的工序。
作为本发明中可以使用的热固性树脂，可以举出可使用固化剂和致孔剂形成多孔体的热固性树脂。例如可以举出：环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、尿素树脂(脲醛树脂)、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺、硅酮树脂及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等，可以特别优选使用环氧树脂。
下面，以热固性树脂为环氧树脂的情况为例说明本发明的制造方法。
作为环氧树脂，例如可以举出：双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、茋型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂及以四(羟基苯基)乙烷为基础等的聚苯基基础型环氧树脂、含芴环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、含有芳香杂环(例如三嗪环等)的环氧树脂等芳香族环氧树脂；脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂等非芳香族环氧树脂。这些树脂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
在这些树脂中，为了形成均匀的三维网状骨架和均匀的空孔，另外，为了确保耐化学试剂性或膜强度，优选使用：选自双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环氧树脂及三缩水甘油基异氰脲酸酯中的至少1种芳香族环氧树脂；选自脂环族缩水甘油醚型环氧树脂及脂环族缩水甘油酯型环氧树脂中的至少1种脂环族环氧树脂。特别优选使用：选自环氧当量为6000以下且熔点为170℃以下的双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环氧树脂及三缩水甘油基异氰脲酸酯中的至少1种芳香族环氧树脂；选自环氧当量为6000以下且熔点为170℃以下的脂环族缩水甘油醚型环氧树脂及脂环族缩水甘油酯型环氧树脂中的至少1种脂环族环氧树脂。
作为固化剂，例如可以举出：芳香族胺(例如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苄基二甲胺、二甲基氨基甲基苯等)、芳香族酸酐(例如苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等)、酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、含芳香杂环的胺(例如含三嗪环的胺等)等芳香族固化剂；脂肪族胺类(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、聚亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺等)、脂环族胺类(异佛尔酮二胺、孟烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、这些脂环族胺类的改性品等)、由聚胺类和二聚酸形成的脂肪族聚酰胺-胺等非芳香族固化剂。这些固化剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
在这些固化剂中，为了形成均匀的三维网状骨架和均匀的空孔，另外，为了确保膜强度和弹性模量，优选使用：选自分子内具有2个以上伯胺的间苯二胺、二氨基二苯基甲烷及二氨基二苯基砜中的至少1种芳香族胺固化剂；选自分子内具有2个以上伯胺的双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷及双(4-氨基环己基)甲烷中的至少1种脂环族胺固化剂。
另外，作为环氧树脂和固化剂的组合，优选芳香族环氧树脂和脂环族胺固化剂的组合或脂环族环氧树脂和芳香族胺固化剂的组合。利用这些组合，得到的环氧树脂多孔片的耐热性提高，可优选用作复合半透膜的多孔性支撑体。
致孔剂是指可以溶解环氧树脂及固化剂且在环氧树脂和固化剂聚合后可以使其发生反应诱导相分离的溶剂，例如可以举出：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；及聚氧乙烯单甲基醚、聚氧乙烯二甲基醚等醚类等。这些致孔剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
在这些致孔剂中，为了形成均匀的三维网状骨架和均匀的空孔，优选使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧乙烯单甲基醚及聚氧乙烯二甲基醚，特别优选使用分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧乙烯单甲基醚及丙二醇单甲基醚乙酸酯。这些致孔剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
另外，对于虽然与各环氧树脂或固化剂在常温下不溶或难溶、但与环氧树脂和固化剂的反应物可溶的溶剂，也可用作致孔剂。作为这样的致孔剂，例如可以举出溴化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造的“Epicoat5058”)等。
由于环氧树脂多孔片的孔隙率、平均孔径、孔径分布等根据所使用的环氧树脂、固化剂、致孔剂等原料的种类或配合比率及反应诱导相分离时的加热温度或加热时间等反应条件而变化，因此，为了得到目标孔隙率、平均孔径、孔径分布，优选制作体系的相图来选择最佳条件。另外，通过控制相分离时的环氧树脂交联体的分子量、分子量分布、体系的粘度、交联反应速度等，可以将环氧树脂交联体和致孔剂的共连续结构以特定的状态固定，得到稳定的多孔结构。
另外，优选以使源自芳香环的碳原子相对构成环氧树脂多孔片的总碳原子的比率为0.1～0.65的范围的方式来确定环氧树脂及固化剂的种类和配合比例。在上述值低于0.1的情况下，可能会使作为环氧树脂多孔片的特性的分离介质的平面结构的识别性下降。另一方面，在上述值超过0.65的情况下，难以形成均匀的三维网状骨架。
另外，对于固化剂相对环氧树脂的配合比例，相对于环氧基1当量，固化剂当量优选为0.6～1.5。在固化剂当量低于0.6的情况下，可能会使固化体的交联密度降低，耐热性、耐溶剂性等下降。另一方面，在固化剂当量超过1.5的情况下，可能会使未反应的固化剂残留，或阻碍交联密度的提高。需要说明的是，在本发明中，除上述固化剂以外，为了得到目标多孔结构，可以在溶液中添加固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用公知的固化促进剂，例如可以举出：三乙胺、三丁胺等叔胺；2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4，5-二羟基咪唑等咪唑类等。
为了将环氧树脂多孔片的平均孔径调节为0.01～0.4μm，优选使用相对于环氧树脂、固化剂及致孔剂的总重量为40～80重量％的致孔剂。当致孔剂的量低于40重量％的情况下，可能会使平均孔径过小或不能形成空孔。另一方面，当致孔剂的量超过80重量％的情况下，可能会因平均孔径过大而导致在制造复合半透膜时不能在多孔体上形成均匀的表层或盐截留率显著下降。因此，环氧树脂多孔片的平均孔径更优选为0.05～0.2μm。因此，更优选使用60～70重量％的致孔剂，特别优选为60～65重量％。
另外，作为将环氧树脂多孔片的平均孔径调节为0.01～0.4μm的方法，还优选将环氧当量不同的2种以上环氧树脂混合使用的方法。此时，优选将环氧当量的差为100以上、在常温下为液态的环氧树脂和固态的环氧树脂混合使用。
另外，对于环氧树脂多孔片的平均孔径，可以通过适当设定整体的环氧当量和致孔剂的比例、固化温度等诸条件而调节为目标范围。
圆筒状或圆柱状树脂块可以通过如下方法来制作，例如，将所述环氧树脂组合物填充于圆筒状或圆柱状模具内，然后，根据需要进行加热而使环氧树脂进行三维交联。此时，利用环氧树脂交联体和致孔剂的相分离可形成共连续结构。另外，也可以使用圆柱状模具制作圆柱状树脂块，然后对中心部进行冲切来制作圆筒状树脂块。
使环氧树脂组合物固化时的温度及时间根据环氧树脂及固化剂的种类变化，通常温度为15～150℃左右、时间为10分钟～72小时左右。为了形成均匀的孔，特别优选在室温下使其固化，优选固化初期温度为20～40℃左右、固化时间为1～48小时。固化处理后，为了提高环氧树脂交联体的交联度，还可以进行后固化(后处理)。后固化的条件没有特别限制，温度为室温或50～160℃左右，时间为2～48小时左右。
圆筒状树脂块的厚度没有特别限制，从环氧树脂多孔片的制造效率的观点考虑，优选为5cm以上，更优选为10cm以上。圆柱状树脂块的直径没有特别限制，从环氧树脂多孔片的制造效率的观点考虑，优选为30cm以上，更优选为40～150cm。另外，块的宽度(轴方向的长度)可以考虑目标环氧树脂多孔片的大小而适当设定，通常为20～200cm，从容易操作的观点考虑，优选为30～150cm，更优选为50～120cm。
然后，一边使圆筒状或圆柱状树脂块以圆筒轴或圆柱轴为中心旋转，一边将该块的表面以规定厚度进行切削，制作长条状的环氧树脂片。
图1是表示使用切片机2对圆筒状树脂块1进行切片的工序的概略图。切片时的线速度例如为2～50m/min左右。
环氧树脂片4的厚度没有特别限制，从强度及容易处理的观点考虑，优选为50～500μm，更优选为100～200μm。
另外，环氧树脂片4的长度没有特别限制，从环氧树脂多孔片的制造效率的观点考虑，优选为100m以上，更优选为1000m以上。
然后，除去环氧树脂片中的致孔剂，形成具有连通的空孔的环氧树脂多孔片。
作为为了从环氧树脂片中除去致孔剂而使用的溶剂，例如可以举出：水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、THF(四氢呋喃)及这些溶剂的混合溶剂等，可以根据致孔剂的种类适当选择。另外，也可以优选使用水或二氧化碳等超临界流体。
在除去致孔剂后可以对环氧树脂多孔片进行干燥处理等。干燥条件没有特别限制，温度通常为40～120℃左右、优选为50～80℃左右，干燥时间为3分钟～3小时左右。
在环氧树脂多孔片的表面形成表层而制造复合半透膜时，在环氧树脂多孔片的表面形成表层之前，可以对环氧树脂多孔体的要形成表层的表面侧实施大气压等离子体处理或醇处理。通过对环氧树脂多孔片的要形成表层的表面侧实施大气压等离子体处理或醇处理而对该表面进行表面改性(例如亲水性提高、表面粗糙度增大等)，提高环氧树脂多孔片和表层的密合性，可以制造不容易产生表层浮起(在环氧树脂多孔片和表层之间有水浸入等，表层呈半圆状鼓起的现象)的复合半透膜。
对于所述大气压等离子体处理，优选在氮气、氨气或氦气、氩气等惰性气体的存在气氛中以0.1～5Wsec/cm2左右的放电强度来进行。另外，对于所述醇处理，优选涂布包含0.1～90重量％的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇等一元醇的水溶液或浸渍于该水溶液中来进行。
环氧树脂多孔片的厚度没有特别限制，从强度的观点考虑，通常为20～1000μm左右，用作复合半透膜的多孔性支撑体的情况下，从实用的透水性及盐截留性等观点考虑，优选为50～250μm左右，更优选为80～150μm。另外，环氧树脂多孔片也可以用织造布、非织造布等来加固背面。
环氧树脂多孔片用作复合半透膜的多孔性支撑体的情况下，利用压汞法测得的平均孔径优选为0.01～0.4μm、更优选为0.05～0.2μm。当平均孔径过大时，可能会难以形成均匀的表层，当平均孔径过小时，可能会损害复合半透膜的性能。另外，孔隙率优选为20～80％、更优选为30～60％。
下面，对在所述环氧树脂多孔片的表面形成有表层的复合半透膜的制造方法进行说明。
形成表层的材料没有特别限制，例如可以举出：醋酸纤维素、乙基纤维素、聚醚、聚酯及聚酰胺等。
在本发明中，可以优选使用包含将多官能胺成分和多官能酰基卤成分聚合而成的聚酰胺系树脂的表层。
多官能胺成分为具有2个以上反应性氨基的多官能胺，可以举出芳香族、脂肪族及脂环式的多官能胺。
作为芳香族多官能胺，例如可以举出：间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N’-二甲基间苯二胺、2，4-二氨基茴香醚、阿米酚、苯二甲基二胺等。
作为脂肪族多官能胺，例如可以举出：乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、n-苯基-乙二胺等。
作为脂环式多官能胺，例如可以举出：1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
这些多官能胺可以使用1种，也可以同时使用2种以上。为了得到高盐截留性能的表层，优选使用芳香族多官能胺。
多官能酰基卤成分为具有2个以上的反应性羰基的多官能酰基卤。
作为多官能酰基卤，可以举出芳香族、脂肪族及脂环式的多官能酰基卤。
作为芳香族多官能酰基卤，例如可以举出：苯均三酰三氯、对苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、联苯基二甲酰二氯、萘二甲酰二氯、苯三磺酰三氯、苯二磺酰二氯、氯磺酰基苯二甲酰二氯等。
作为脂肪族多官能酰基卤，例如可以举出：丙烷二甲酰二氯、丁烷二甲酰二氯、戊烷二甲酰二氯、丙烷三甲酰三氯、丁烷三甲酰三氯、戊烷三甲酰三氯、戊二酰基卤、己二酰基卤等。
作为脂环式多官能酰基卤，例如可以举出：环丙烷三甲酰三氯、环丁烷四甲酰四氯、环戊烷三甲酰三氯、环戊烷四甲酰四氯、环己烷三甲酰三氯、四氢呋喃四甲酰四氯、环戊烷二甲酰二氯、环丁烷二甲酰二氯、环己烷二甲酰二氯、四氢呋喃二甲酰二氯等。
这些多官能酰基卤可以使用1种，也可以同时使用2种以上。为了得到高盐截留性能的表层，优选使用芳香族多官能酰基卤。另外，优选至少一部分多官能酰基卤成分使用3价以上的多官能酰基卤而形成交联结构。
另外，为了提高包含聚酰胺系树脂的表层的性能，也可以使聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、山梨糖醇、甘油等多元醇等共聚。
在环氧树脂多孔片的表面形成包含聚酰胺系树脂的表层的方法没有特别限制，可以使用所有公知的技术。例如可以举出：界面聚合法、相分离法、薄膜涂布法等。所谓界面聚合法，具体而言，是指如下所述的方法：使含有多官能胺成分的胺水溶液与含有多官能酰基卤成分的有机溶液接触使其发生界面聚合，由此形成表层，在环氧树脂多孔片上载置该表层的方法；利用在环氧树脂多孔片上的所述界面聚合，在环氧树脂多孔片上直接形成由聚酰胺系树脂构成的表层的方法。该界面聚合法的条件等具体情况在日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等中有记载，可以适当采用这些公知技术。
在本发明中，优选如下所述的方法，即，在多孔性支撑体上形成由包含多官能胺成分的胺水溶液构成的水溶液包覆层，接着，使含有多官能酰基卤成分的有机溶液和水溶液包覆层接触而使其进行界面聚合，由此形成表层。
在所述界面重合法中，胺水溶液中的多官能胺成分的浓度没有特别限制，优选为0.1～5重量％，更优选为1～4重量％。在多官能胺成分的浓度过低的情况下，表层中容易产生针孔等缺陷，另外可能会使盐截留性能下降。另一方面，在多官能胺成分的浓度过高的情况下，膜厚变得过厚，可能会使渗透阻力变大、渗透通量下降。
所述有机溶液中的多官能酰基卤成分的浓度没有特别限制，优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～3重量％。在多官能酰基卤成分的浓度低于0.01重量％的情况下，可能会使未反应多官能胺成分容易残留或表层中容易产生针孔等缺陷而使盐截留性能下降。另一方面，在多官能酰基卤成分的浓度超过5重量％的情况下，可能会使未反应多官能酰基卤成分容易残留或膜厚变得过厚而使渗透阻力变大、渗透通量下降。
作为可以用于所述有机溶液的有机溶剂，只要是在水中的溶解度低、不会使多孔性支撑体老化、溶解多官能酰基卤成分的溶剂即可，没有特别限制，例如可以举出：环己烷、庚烷、辛烷及壬烷等饱和烃；1，1，2-三氯三氟乙烷等卤素取代烃等。优选沸点为300℃以下、更优选沸点为200℃以下的饱和烃。
在所述胺水溶液或有机溶液中，为了容易进行制膜或提高所得的复合半透膜的性能，可以添加各种添加剂。作为所述添加剂，例如可以举出：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠及月桂基硫酸钠等表面活性剂，除去由聚合产生的卤化氢的氢氧化钠、磷酸三钠及三乙胺等碱性化合物，酰基化催化剂，日本特开平8-224452号公报中记载的溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的化合物等。
在环氧树脂多孔片上涂布所述胺水溶液到涂布所述有机溶液的时间根据胺水溶液的组成、粘度及环氧树脂多孔片的表面的孔径不同而不同，优选为180秒钟以下，进一步优选为120秒钟以下。在所述溶液的涂布间隔过长的情况下，可能会使胺水溶液渗透·扩散至环氧树脂多孔片的内部深处，使未反应多官能胺成分大量残留在环氧树脂多孔片中。另外，可能会使渗透至环氧树脂多孔片的内部深处的未反应多官能胺成分即使在之后的膜清洗处理中也难以除去。需要说明的是，可以在环氧树脂多孔片上包覆所述胺水溶液后除去多余的胺水溶液。
在本发明中，优选在使由胺水溶液构成的水溶液包覆层与有机溶液接触后，除去环氧树脂多孔片上的过量的有机溶液，以70℃以上对环氧树脂多孔片上的形成膜进行加热干燥而形成表层。通过加热处理形成膜，可以提高其机械强度或耐热性等。加热温度更优选为70～200℃、特别优选为80～130℃。加热时间优选为30秒钟～10分钟左右、更优选为40秒钟～7分钟左右。
对在环氧树脂多孔片上形成的表层的厚度没有特别限制，通常为0.05～2μm左右，优选为0.1～1μm。
本发明的复合半透膜的形状不受任何限制。即，可以是平膜状或螺旋部件状等所能想到的所有膜形状。另外，为了提高复合半透膜的盐截留性、透水性及耐氧化剂性等，也可以实施现有公知的各种处理。具有包含聚酰胺系树脂的表层的复合半透膜的盐截留率优选为98％以上、更优选为99％以上。另外，优选使用渗透通量为0.8m3/m2·d以上的复合半透膜。
另外，在本发明中，从加工性或保存性优异的观点考虑，也可以作成干燥型的复合半透膜。进行干燥处理时，半透膜的形状不受任何限制。即，可以对平膜状或螺旋状等所能想到的所有膜形状实施干燥处理。例如，可以将半透膜加工为螺旋状制作膜单元，干燥该膜单元制作螺旋部件。
实施例
下面，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[评价及测定方法]
(环氧树脂多孔片的孔隙率及平均孔径的测定)
利用压汞法，用株式会社岛津制作所制造的Auto pore9520型装置测定环氧树脂多孔片的孔隙率及平均孔径。需要说明的是，平均孔径采用初期压力在7kPa的条件下的中值径。
(渗透通量及盐截留率的测定)
将制作的平膜状的复合半透膜切割为规定的形状、大小，固定于平膜评价用的槽中。使含有约1500mg/L的NaCl且用NaOH调节至pH6.5～7.5的水溶液在25℃下与向膜的供给侧与透过侧赋予1.5MPa的压差的膜接触。测定利用该操作得到的渗透水的渗透速度及电导率，算出渗透通量(m3/m2·d)及盐截留率(％)。就盐截留率而言，预先制作NaCl浓度和水溶液电导率的相互关系(校准线)，由该校准线利用下式进行计算。
盐截留率(％)＝{1-(渗透液中的NaCl浓度[mg/L])/(供给液中的NaCl浓度[mg/L])}×100
实施例1
(环氧树脂多孔片的制作)
在容器中加入双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社、Epicoat828)139重量份、双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社、Epicoat1010)93.2重量份、双(4-氨基环己基)甲烷52重量份及聚乙二醇200(三洋化成株式会社)500重量份，使用Three one电机以400rpm搅拌15分钟，得到环氧树脂组合物。
将配制的环氧树脂组合物填充于圆筒状模具(外径35cm、内径10.5cm)内至高度30cm并在25℃下室温固化12小时，进而，在130℃下使其反应固化18小时制作圆筒状树脂块。然后，一边使该块以圆筒轴为中心旋转，一边用切削装置(东芝机械公司制)将其表面以厚度150μm连续切片，得到长条状的环氧树脂片(长度：150m)。然后，将环氧树脂片在水中浸渍12小时除去聚乙二醇，得到环氧树脂多孔片。然后，将环氧树脂多孔片在50℃的干燥机内干燥约4小时。干燥后的环氧树脂多孔片的厚度为145μm、孔隙率为45％、平均孔径为0.106μm。
(复合半透膜的制造)
将含有间苯二胺3重量％、三乙胺3重量％及樟脑磺酸6重量％的胺水溶液涂布于所述环氧树脂多孔片上，其后摩擦接触除去多余的胺水溶液，由此形成水溶液包覆层。接着，在所述水溶液包覆层的表面涂布含有均苯三酰氯0.2重量％的异辛烷溶液。然后，除去多余的溶液，进而，在120℃的热风干燥机中保持3分钟，在环氧树脂多孔片上形成含有聚酰胺系树脂的表层而制作复合半透膜。使用所制作的复合半透膜进行上述渗透试验。渗透试验的结果为：盐截留率为99.0(％)、渗透通量为0.9(m3/m2·d)。
实施例2
除了在60℃下使其反应固化3小时、然后在130℃下使其反应固化15小时制作圆筒状树脂块以外，通过与实施例1同样的方法制作环氧树脂多孔片。干燥后的环氧树脂多孔片的厚度为148μm、孔隙率为48％、平均孔径为0.08μm。除了使用该环氧树脂多孔片以外，通过与实施例1同样的方法制作复合半透膜，进行上述渗透试验。渗透试验的结果为：盐截留率及渗透通量与实施例1相同。
实施例3
除了在60℃下使其反应固化3小时、然后在130℃下使其反应固化13小时、进而在160℃下使其反应固化2小时制作圆筒状树脂块以外，通过与实施例1同样的方法制作环氧树脂多孔片。干燥后的环氧树脂多孔片的厚度为141μm、孔隙率为42％、平均孔径为0.09μm。除了使用该环氧树脂多孔片以外，通过与实施例1同样的方法制作复合半透膜，进行上述渗透试验。渗透试验的结果为：盐截留率及渗透通量与实施例1相同。
实施例4
(环氧树脂多孔片的制作)
在5L的不锈钢容器的内侧薄薄地涂布脱模剂(nagase chemtex制造、QZ-13)，使该不锈钢容器在设定为40～100℃的干燥机中干燥。使双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造、商品名“jER827”)1094.6g、双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造、商品名“jER1001”)156.4g及双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造、商品名“jER1009”)312.8g溶解于聚乙二醇(三洋化成株式会社制造、商品名“PEG200”)3087.2g中，配制环氧树脂/聚乙二醇溶液。然后，将配制的环氧树脂/聚乙二醇溶液加入所述不锈钢容器内。然后，将4，4’-二环己基二胺(DKSH公司制造、商品名“PACM-20”)349g加入所述不锈钢容器内。使用Three one电机，用固定翼以300rpm搅拌30分钟。然后，使用真空盘(AZONE VZ型)，以约0.1MPa进行真空脱泡至没有泡为止。放置约2小时后，再次使用Three one电机搅拌约30分钟，再次进行真空脱泡。然后，在25℃下放置24小时使其固化。接着，在设定为80℃的热风循环干燥机中进行24小时二次固化。从不锈钢容器中取出环氧树脂块，用切削车床装置(东芝机械公司制造)以100～150μm的厚度进行切片，得到环氧树脂片。将该环氧树脂片在纯水中进行水洗除去聚乙二醇，然后，在70℃下干燥2分钟、在80℃下干燥1分钟及在90℃下干燥1分钟，制作环氧树脂多孔片。然后，将制作的环氧树脂多孔片在异丙醇20wt％的水溶液中浸渍10分钟实施亲水化处理。
(复合半透膜的制造)
使用实施了亲水化处理的环氧树脂多孔片，通过与实施例1同样的方法制作复合半透膜。使用制作的复合半透膜进行渗透试验。渗透试验的结果为：盐截留率为99.5(％)、渗透通量为0.9(m3/m2·d)。另外，将渗透试验后的复合半透膜的剖面的扫描电镜(SEM)照片(2万倍)示于图2。可知在环氧树脂多孔片上没有缺陷地形成有表层。
实施例5
除了使用聚丙二醇(日油株式会社制造、商品名“D-250”)3355.7g代替聚乙二醇(三洋化成株式会社制造、商品名“PEG200”)3087.2g以外，通过与实施例4同样的方法制作实施了亲水化处理的环氧树脂多孔片。使用实施了亲水化处理的环氧树脂多孔片，通过与实施例1同样的方法制作复合半透膜。使用制作的复合半透膜进行渗透试验。渗透试验的结果为：盐截留率为99.3(％)、渗透通量为0.9(m3/m2·d)。另外，将渗透试验后的复合半透膜的剖面的扫描电镜(SEM)照片(800倍、4000倍)示于图3-1及3-2。可知在环氧树脂多孔片上没有缺陷地形成有表层。
产业上的可利用性
本发明的热固性树脂多孔片可以用作分离膜或复合半透膜的支撑体。另外，本发明的复合半透膜可以用于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，另外，可以在从染色排水或电沉积涂料排水等作为公害发生原因的污染物中除去·回收其中含有的污染源或有效物质，将排水进行封闭循环时使用。另外，可以用于食品用途等中的有效成分的浓缩、净水或污水用途等中的有害成分的去除等。
符号说明
1：圆筒状树脂块
2：切片机
3：旋转轴
4：环氧树脂片

Claims (8)

1.一种热固性树脂多孔片的制造方法，其包括：
制作由含有热固性树脂、固化剂及致孔剂的热固性树脂组合物的固化体构成的圆筒状或圆柱状树脂块的工序；
将该树脂块的表面以规定厚度进行切削而制作长条状热固性树脂片的工序；及
除去热固性树脂片中的致孔剂的工序。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，
一边以圆筒状或圆柱状树脂块的圆筒轴或圆柱轴为中心旋转，一边进行所述切削。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，
热固性树脂为环氧树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂多孔片的制造方法，其中，
致孔剂为聚乙二醇。
5.一种热固性树脂多孔片，其通过权利要求1～4中任一项所述的方法制造且具有连通的空孔。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂多孔片，其中，
平均孔径为0.01～0.4μm。
7.一种复合半透膜，其在权利要求5或6所述的热固性树脂多孔片的表面形成有表层。
8.根据权利要求7所述的复合半透膜，其中，
表层中含有聚酰胺系树脂。
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