KR20110079735A - 열경화성 수지 다공 시트의 제조방법, 열경화성 수지 다공 시트 및 그것을 사용한 복합 반투막 - Google Patents
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Abstract
표면에 수지 피막이 없는 장척상 열경화성 수지 다공 시트를 용이하게 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 열경화성 수지 다공 시트를 제공한다. 또한, 내약품성이 우수하고, 실용적인 투수성 및 염 저지성을 갖는 복합 반투막을 제공한다. 본 발명의 열경화성 수지 다공 시트는, 열경화성 수지, 경화제 및 폴로겐을 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화체로 이루어지는 원통상 또는 원주상 수지 블록을 제작하고, 그 후, 상기 수지 블록의 표면을 소정 두께로 절삭하여 장척상 열경화성 수지 시트를 제작하고, 추가로 열경화성 수지 시트 중의 폴로겐을 제거하는 것에 의해 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 열경화성 수지 다공 시트 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 스킨(skin)층과 이것을 지지하는 열경화성 수지 다공 시트로 이루어지는 복합 반투막에 관한 것이다. 이러한 열경화성 수지 다공 시트는, 분리막 또는 복합 반투막의 지지체로서 적합하게 사용된다. 또한, 이러한 복합 반투막은, 초순수의 제조, 간수 또는 해수의 탈염 등에 적합하고, 또한 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등으로부터, 그 중에 포함되는 오염원 또는 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로징화에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유효 성분의 제거 등의 고도 처리에 사용할 수 있다.
현재, 복합 반투막으로서는, 다작용 방향족 아민과 다작용 방향족 산 할로젠화물의 계면 중합에 의해 얻어지는 폴리아마이드로 이루어지는 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 다작용 방향족 아민과 다작용 지환식 산 할로젠화물의 계면 중합에 의해 얻어지는 폴리아마이드로 이루어지는 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것도 제안되어 있다(특허문헌 2).
상기 다공성 지지체로서는, 예컨대, 기재의 표면에 실질적으로 분리 기능을 갖는 미다공층이 형성된 것을 들 수 있다. 기재로서는, 예컨대, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아마이드 등을 소재로 하는 직포, 부직포, 메쉬상 네트, 및 발포 소결 시트 등을 들 수 있다. 또한, 미다공층의 형성 재료로서는, 예컨대, 폴리설폰, 폴리에터설폰과 같은 폴리아릴에터설폰, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴 등 여러가지 것을 들 수 있고, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정한 점에서 폴리설폰, 폴리아릴에터설폰이 바람직하게 사용되고 있다.
이들 복합 반투막은, 조수(造水) 플랜트 등을 비롯한 각종 수처리에 있어서의 보다 안정한 운전성이나 간이한 조작성 및 막 수명의 장기화에 의한 저비용의 추구로부터, 각종 산화제, 특히 염소에 의한 세정에 견딜 수 있는 내약품성이 요구되고 있다.
상기 복합 반투막은, 실용적인 내약품성을 갖지만, 모두 정상적 또는 간헐적인 염소 살균에 대해 장기적으로 견딜 수 있는 내약품성을 갖고 있다고는 말할 수 없다. 이 때문에, 보다 높은 내약품성과 실용 레벨의 투수성 및 염 저지성을 모두 갖는 복합 반투막, 특히 내약품성이 우수한 다공성 지지체의 개발이 요망되고 있다.
한편, 다이옥신나 PCB(폴리염화바이페닐) 등의 평면 분자 구조를 갖는 물질을 선택적으로 분별하는 것이 가능하고, 배압(背壓)이 낮고, 대량 처리가 가능한 분리 매체인 에폭시 수지 경화물 다공체가 개발되어 있다(특허문헌 3). 상기 에폭시 수지 경화물 다공체는, 주상(柱狀)의 삼차원 분기 구조로 이루어지는 비입자 응집형 다공체이고, 다공체의 공공률(空孔率)이 20 내지 80%, 평균 공경이 0.5 내지 50㎛인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 에폭시 수지 경화물 다공체는, 에폭시 수지 및 경화제를 폴로겐(세공 형성제)에 용해하여 혼합 용액을 조제하고, 상기 혼합 용액을 기재 상에 도포한 후에 가열하고, 가교 반응에 의해 삼차원 분기 구조를 형성하고, 이어서 폴로겐을 제거하는 것에 의해 제조된다. 상기 제조방법의 경우, 다공체 표면에는 구멍이 없는 수지 피막이 형성되기 쉽고, 분리 매체로서 사용하기 위해 상기 수지 피막을 제거할 필요가 있어, 제조 공정이 번잡해진다고 하는 문제가 있었다.
한편, 기계적 물성의 저하를 불문하고, 막대한 설비 투자를 필요로 하지 않고 개질 PTFE 필름을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 괴상 성형물을 개질한 후, 이것을 절삭하여 장척 필름으로 하는 개질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 제조방법이 제안되어 있다(특허문헌 4).
또한, 불소 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 원주상 또는 원통상 성형체로 성형하여, 상기 성형체를 스카이브 가공에 의해 시트상체를 성형하는 공정을 포함하는 스크롤형 압축기용 칩 실링의 제조방법이 제안되어 있다(특허문헌 5).
또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 압축 성형하여 원통상 예비 압축 성형체를 제작하고, 상기 예비 압축 성형체를 만드렐에 의해 수평으로 현가(懸架)하여 소성하는 것에 의해 소성 다공질 성형체를 제작하고, 그 후, 상기 소성 다공질 성형체를 절삭 가공하는 소성 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 시트의 제조방법이 제안되어 있다(특허문헌 6).
본 발명의 목적은, 표면에 수지 피막이 없는 장척상 열경화성 수지 다공 시트를 용이하게 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 열경화성 수지 다공 시트를 제공하는 것이다. 또한, 내약품성이 우수하고, 실용적인 투수성 및 염 저지성을 갖는 복합 반투막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 방법에 의해 목적으로 하는 다공성 지지체를 용이하게 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 열경화성 수지, 경화제 및 폴로겐을 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화체로 이루어지는 원통상 또는 원주상 수지 블록을 제작하는 공정, 상기수지 블록의 표면을 소정 두께로 절삭하여 장척상 열경화성 수지 시트를 제작하는 공정, 및 열경화성 수지 시트 중의 폴로겐을 제거하는 공정을 포함하는 열경화성 수지 다공 시트의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법에 의하면, 표면에 수지 피막이 없고, 장척상의 열경화성 수지 다공 시트를 용이하게 제작할 수 있다.
상기 절삭을 행할 때에는, 원통상 또는 원주상 수지 블록의 원통축 또는 원주축을 중심으로 회전시키면서 절삭을 행하는 것이 바람직하다.
폴로겐은 열경화성 수지 시트를 제작한 후에 제거하는 것이 필요하다. 그것에 의해 평활하고 연속적인 열경화성 수지 다공 시트를 얻을 수 있다. 수지 블록으로부터 폴로겐을 제거한 후에 절삭하는 방법은, 수지 블록이 약해짐과 아울러, 절삭시에 구멍에 불량이 생기는 경우가 있기 때문에 평활하고 연속적인 열경화성 수지 다공 시트를 얻기가 어렵다.
본 발명의 제조방법에서는, 열경화성 수지로서, 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 다공 시트는, 에폭시 수지의 가교체로 이루어지기 때문에 내약품성이 우수하고, 또한 연속하는 삼차원 망상 골격에 의해 높은 공공률을 가짐에도 불구하고 고강도(고내압)이다.
본 발명의 제조방법에서는, 폴로겐으로서 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 열경화성 수지 다공 시트는, 연통하는 공공을 갖는 것이다. 열경화성 수지 다공 시트의 평균 공경은, 투수성, 염 저지성 및 상기 시트 표면에 균일한 스킨층을 형성하는 관점에서 0.01 내지 0.4㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 수지 다공 시트의 표면에 스킨층이 형성되어 있는 복합 반투막에 관한 것이다. 스킨층은 실용적인 투수성 및 염 저지성을 얻기 위해, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
도 1은 원통상 수지 블록을 슬라이서를 사용하여 슬라이스하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 복합 반투막 단면의 SEM 사진(2만배)이다.
도 3a는 실시예 5에서 얻어진 복합 반투막 단면의 SEM 사진(800배)이다.
도 3b는 실시예 5에서 얻어진 복합 반투막 단면의 SEM 사진(4000배)이다.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 복합 반투막 단면의 SEM 사진(2만배)이다.
도 3a는 실시예 5에서 얻어진 복합 반투막 단면의 SEM 사진(800배)이다.
도 3b는 실시예 5에서 얻어진 복합 반투막 단면의 SEM 사진(4000배)이다.
본 발명의 열경화성 수지 다공 시트의 제조방법은, 열경화성 수지, 경화제 및 폴로겐을 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화체로 이루어지는 원통상 또는 원주상 수지 블록을 제작하는 공정, 상기 수지 블록의 표면을 소정 두께로 절삭하여 장척상 열경화성 수지 시트를 제작하는 공정, 및 열경화성 수지 시트 중의 폴로겐을 제거하는 공정을 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 열경화성 수지로서는, 경화제와 폴로겐을 사용하여 다공체를 형성 가능한 것을 들 수 있다. 예컨대, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지(유레아 수지), 알키드 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드, 실리콘 수지 및 다이알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있고, 특히 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우를 예로 하여 본 발명의 제조방법을 설명한다.
에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다이아미노다이페닐메테인형 에폭시 수지 및 테트라키스(하이드록시페닐)에테인 베이스 등의 폴리페닐 베이스 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지, 트라이글리시딜아이소사이아누레이트, 복소 방향환(예컨대, 트라이아진환 등)을 함유하는 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지; 지방족 글리시딜에터형 에폭시 수지, 지방족 글리시딜에스터형 에폭시 수지, 지환족 글리시딜에터형 에폭시 수지, 지환족 글리시딜에스터형 에폭시 수지 등의 비방향족 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중, 균일한 삼차원 망상 골격과 균일한 공공을 형성하기 위해, 또한 내약품성이나 막 강도를 확보하기 위해, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 트라이글리시딜아이소사이아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 에폭시 수지; 지환족 글리시딜에터형 에폭시 수지 및 지환족 글리시딜에스터형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지환족 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 에폭시 당량이 6000 이하이고, 융점이 170℃ 이하인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 트라이글리시딜아이소사이아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 에폭시 수지; 에폭시 당량이 6000 이하이고, 융점이 170℃ 이하인 지환족 글리시딜에터형 에폭시 수지, 및 지환족 글리시딜에스터형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지환족 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
경화제로서는, 예컨대, 방향족 아민(예컨대, 메타페닐렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸벤젠 등), 방향족 산 무수물(예컨대, 무수 프탈산, 무수 트라이멜리트산, 무수 피로멜리트산 등), 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 복소 방향환 함유 아민(예컨대, 트라이아진환 함유 아민 등) 등의 방향족 경화제; 지방족 아민류(예컨대, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트라이아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥세인, 폴리메틸렌다이아민, 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 폴리에터다이아민 등), 지환족 아민류(아이소포론다이아민, 멘테인다이아민, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인 부가물, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메테인, 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인, 이들의 변성품 등), 폴리아민류와 다이머산으로 이루어지는 지방족 폴리아마이드아민 등의 비방향족 경화제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중, 균일한 삼차원 망상 골격과 균일한 공공을 형성하기 위해, 또한 막 강도와 탄성율을 확보하기 위해, 분자 내에 1급 아민을 2개 이상 갖는 메타페닐렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인 및 다이아미노다이페닐설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 아민 경화제; 분자 내에 1급 아민을 2개 이상 갖는 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메테인, 및 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지환족 아민 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지와 경화제의 조합으로서는, 방향족 에폭시 수지와 지환족 아민 경화제의 조합, 또는 지환족 에폭시 수지와 방향족 아민 경화제의 조합이 바람직하다. 이들의 조합에 의해, 얻어지는 에폭시 수지 다공 시트의 내열성이 높아져서, 복합 반투막의 다공성 지지체로서 적합하게 사용된다.
폴로겐이란, 에폭시 수지 및 경화제를 녹일 수 있고, 또한 에폭시 수지와 경화제가 중합한 후, 반응 유발 상분리를 생기게 하는 것이 가능한 용제를 말하고, 예컨대, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 에틸렌글리콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에터아세테이트 등의 에스터류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 및 폴리옥시에틸렌모노메틸에터, 폴리옥시에틸렌다이메틸에터 등의 에터류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중, 균일한 삼차원 망상 골격과 균일한 공공을 형성하기 위해, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 분자량 600 이하의 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에터아세테이트, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌모노메틸에터, 및 폴리옥시에틸렌다이메틸에터를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 분자량 200 이하의 폴리에틸렌글리콜, 분자량 500 이하의 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌모노메틸에터, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에터아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 개개의 에폭시 수지 또는 경화제와 상온에서 불용 또는 난용이더라도, 에폭시 수지와 경화제의 반응물이 가용이 되는 용제에 대해서는 폴로겐으로서 사용 가능하다. 이러한 폴로겐으로서는, 예컨대 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진사제 「에피코트 5058」) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 다공 시트의 공공률, 평균 공경, 공경 분포 등은, 사용하는 에폭시 수지, 경화제, 폴로겐 등의 원료의 종류나 배합 비율 및 반응 유발 상분리시에 있어서의 가열 온도나 가열 시간 등의 반응 조건에 따라 변화되기 때문에, 목적으로 하는 공공률, 평균 공경, 공경 분포를 얻기 위해 계의 상도(相圖)를 작성하여 최적의 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상분리시에 있어서의 에폭시 수지 가교체의 분자량, 분자량 분포, 계의 점도, 가교 반응 속도 등을 제어하는 것에 의해, 에폭시 수지 가교체와 폴로겐의 공연속 구조를 특정한 상태로 고정하여, 안정한 다공 구조를 얻을 수 있다.
또한, 에폭시 수지 다공 시트를 구성하는 전체 탄소 원자에 대한 방향환 유래의 탄소 원자 비율이 0.1 내지 0.65의 범위가 되도록, 에폭시 수지 및 경화제의 종류와 배합 비율을 결정하는 것이 바람직하다. 상기 값이 0.1 미만인 경우에는, 에폭시 수지 다공 시트의 특성인 분리 매체의 평면 구조의 인식성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 0.65를 초과하는 경우에는, 균일한 삼차원 망상 골격을 형성하는 것이 곤란해진다.
또한, 에폭시 수지에 대한 경화제의 배합 비율은, 에폭시기 1당량에 대해 경화제 당량이 0.6 내지 1.5인 것이 바람직하다. 경화제 당량이 0.6 미만인 경우에는, 경화체의 가교 밀도가 낮아져서, 내열성, 내용제성 등이 저하되는 경향이 있다. 한편, 1.5를 초과하는 경우에는, 미반응 경화제가 잔류하거나, 가교 밀도의 향상을 저해하는 경향이 있다. 한편, 본 발명에서는, 전술한 경화제 외에, 목적으로 하는 다공 구조를 얻기 위해, 용액 중에 경화 촉진제를 첨가할 수도 있다. 경화 촉진제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민 등의 3급 아민, 2-페놀-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페놀-4,5-다이하이드록시이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 다공 시트의 평균 공경을 0.01 내지 0.4㎛로 조정하기 위해서는, 에폭시 수지, 경화제 및 폴로겐의 총 중량에 대해 폴로겐을 40 내지 80중량% 사용하는 것이 바람직하다. 폴로겐의 양이 40중량% 미만인 경우에는 평균 공경이 지나치게 작아지거나, 공공이 형성되지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 폴로겐의 양이 80중량%를 초과하는 경우에는 평균 공경이 지나치게 커지기 때문에, 복합 반투막을 제조할 때에 균일한 스킨층을 다공체 상에 형성할 수 없게 되거나, 염 저지율이 현저하게 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 에폭시 수지 다공 시트의 평균 공경은 0.05 내지 0.2㎛인 것이 보다 바람직하다. 그것을 위해서는 폴로겐을 60 내지 70중량% 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60 내지 65중량%이다.
또한, 에폭시 수지 다공 시트의 평균 공경을 0.01 내지 0.4㎛로 조정하는 방법으로서, 에폭시 당량이 다른 2종 이상의 에폭시 수지를 혼합하여 사용하는 방법도 적합하다. 그때, 에폭시 당량의 차이는 100 이상이고, 상온에서 액상의 에폭시 수지와 고형의 에폭시 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 다공 시트의 평균 공경은, 전체의 에폭시 당량과 폴로겐의 비율, 경화 온도 등의 여러가지 조건을 적절하게 설정하는 것에 의해 원하는 범위로 조정할 수 있다.
원통상 또는 원주상 수지 블록은, 예컨대, 상기 에폭시 수지 조성물을 원통상 또는 원주상 몰드 내에 충전하고, 그 후, 필요에 따라 가열하여 에폭시 수지를 삼차원 가교시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 그때, 에폭시 수지 가교체와 폴로겐의 상분리에 의해 공연속 구조가 형성된다. 또한, 원주상 몰드를 사용하여 원주상 수지 블록을 제작하고, 그 후 중심부를 꿰뚫어 원통상 수지 블록을 제작할 수도 있다.
에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때의 온도 및 시간은, 에폭시 수지 및 경화제의 종류에 따라 변하지만, 보통 온도는 15 내지 150℃ 정도, 시간은 10분 내지 72시간 정도이다. 특히 균일한 구멍 형성을 위해서는 실온에서 경화시키는 것이 바람직하고, 경화 초기 온도는 20 내지 40℃ 정도, 경화 시간은 1 내지 48시간인 것이 바람직하다. 경화 처리 후, 에폭시 수지 가교체의 가교도를 높이기 위해 포스트 큐어(후처리)를 행할 수도 있다. 포스트 큐어의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 온도는 실온 또는 50 내지 160℃ 정도이고, 시간은 2 내지 48시간 정도이다.
원통상 수지 블록의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 수지 다공 시트의 제조 효율의 관점에서 5cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10cm 이상이다. 원주상 수지 블록의 직경은 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 수지 다공 시트의 제조 효율의 관점에서 30cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150cm이다. 또한, 블록의 폭(축 방향의 길이)은 목적으로 하는 에폭시 수지 다공 시트의 크기를 고려하여 적절하게 설정할 수 있지만, 보통 20 내지 200cm이고, 취급 용이성의 관점에서 30 내지 150cm인 것이 바람직하고, 50 내지 120cm인 것이 보다 바람직하다.
그 후, 원통상 또는 원주상 수지 블록을 원통축 또는 원주축을 중심으로 회전시키면서 상기 블록의 표면을 소정 두께로 절삭하여 장척상의 에폭시 수지 시트를 제작한다.
도 1은 원통상 수지 블록(1)을 슬라이서(2)를 사용하여 슬라이스하는 공정을 나타내는 개략도이다. 슬라이스 시의 라인 속도는, 예컨대 2 내지 50m/min 정도이다.
에폭시 수지 시트(4)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 강도 및 취급 용이성의 관점에서 50 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 200㎛이다.
또한, 에폭시 수지 시트(4)의 길이는 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 수지 다공 시트의 제조 효율의 관점에서 100m 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000m 이상이다.
그 후, 에폭시 수지 시트 중의 폴로겐을 제거하여 연통하는 공공을 갖는 에폭시 수지 다공 시트를 형성한다.
에폭시 수지 시트로부터 폴로겐을 제거하기 위해 사용되는 용제로서는, 예컨대, 물, DMF(N,N-다이메틸폼아마이드), DMSO(다이메틸설폭사이드), THF(테트라하이드로퓨란), 및 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있고, 폴로겐의 종류에 따라 적절하게 선택한다. 또한, 물이나 이산화탄소 등의 초임계 유체도 바람직하게 사용할 수 있다.
폴로겐을 제거한 후에 에폭시 수지 다공 시트를 건조 처리 등을 할 수도 있다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 온도는 보통 40 내지 120℃ 정도이고, 50 내지 80℃ 정도가 바람직하고, 건조 시간은 3분 내지 3시간 정도이다.
에폭시 수지 다공 시트의 표면에 스킨층을 형성하여 복합 반투막을 제조하는 경우, 에폭시 수지 다공 시트의 표면에 스킨층을 형성하기 전에, 에폭시 수지 다공체의 스킨층을 형성하는 표면측에 대기압 플라즈마 처리 또는 알코올 처리를 실시해 둘 수도 있다. 에폭시 수지 다공 시트의 스킨층을 형성하는 표면측에 대기압 플라즈마 처리 또는 알코올 처리를 실시하여 상기 표면을 표면 개질(예컨대, 친수성의 향상, 표면 조도의 증대 등)해두는 것에 의해, 에폭시 수지 다공 시트와 스킨층의 밀착성이 향상하여, 스킨층 들뜸(에폭시 수지 다공 시트와 스킨층의 사이에 물이 침입하는 등 하여, 스킨층이 반원상으로 불룩해지는 현상)이 생기기 어려운 복합 반투막을 제조할 수 있다.
상기 대기압 플라즈마 처리는, 질소 가스, 암모니아 가스, 또는 헬륨, 아르곤 등의 희가스의 존재 분위기 하에서, 0.1 내지 5Wsec/cm2 정도의 방전 강도로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알코올 처리는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 또는 t-뷰틸알콜 등의 1가 알코올을 0.1 내지 90중량% 포함하는 수용액을 도포하거나, 또는 상기 수용액 중에 침지하여 행하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 다공 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 강도의 점에서 20 내지 1000㎛ 정도이고, 복합 반투막의 다공성 지지체로서 사용하는 경우에는, 실용적인 투수성 및 염 저지성 등의 관점에서 50 내지 250㎛ 정도인 것이 바람직하고, 80 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 다공 시트는 직포, 부직포 등으로 이면을 보강할 수도 있다.
에폭시 수지 다공 시트는, 복합 반투막의 다공성 지지체로서 사용하는 경우에는, 수은 압입법에 의한 평균 공경이 0.01 내지 0.4㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2㎛이다. 평균 공경이 지나치게 크면 균일한 스킨층을 형성하기 어렵고, 지나치게 작으면 복합 반투막의 성능이 손상되는 경향이 있다. 또한, 공공률은 20 내지 80%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 60%이다.
이하, 상기 에폭시 수지 다공 시트의 표면에 스킨층이 형성되어 있는 복합 반투막의 제조방법에 대해 설명한다.
스킨층을 형성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 아세트산셀룰로스, 에틸셀룰로스, 폴리에터, 폴리에스터 및 폴리아마이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 다작용 아민 성분과 다작용산 할로젠 성분을 중합하여 이루어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 바람직하게 사용할 수 있다.
다작용 아민 성분이란, 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다작용 아민이며, 방향족, 지방족 및 지환식 다작용 아민을 들 수 있다.
방향족 다작용 아민으로서는, 예컨대, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, N,N'-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다.
지방족 다작용 아민으로서는, 예컨대, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
지환식 다작용 아민으로서는, 예컨대, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.
이들 다작용 아민은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
다작용 산 할라이드 성분이란, 반응성 카보닐기를 2개 이상 갖는 다작용 산 할라이드이다.
다작용 산 할라이드로서는, 방향족, 지방족 및 지환식 다작용 산 할라이드를 들 수 있다.
방향족 다작용 산 할라이드로서는, 예컨대, 트라이메스산 트라이클로라이드, 테레프탈산 다이클로라이드, 아이소프탈산 다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산 다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산 다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산 트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산 다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카복실산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
지방족 다작용 산 할라이드로서는, 예컨대, 프로페인다이카복실산 다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산 다이클로라이드, 펜테인다이카복실산 다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산 트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산 트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산 트라이클로라이드, 글루타릴 할라이드, 아디포일 할라이드 등을 들 수 있다.
지환식 다작용 산 할라이드로서는, 예컨대, 사이클로프로페인트라이카복실산 트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산 테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산 트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산 테트라클로라이드, 사이클로헥세인트라이카복실산 트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산 테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산 다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산 다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산 다이클로라이드, 테트라하이드로플랜지카복실산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 다작용 산 할라이드는 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 산 할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용 산 할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다작용 산 할라이드를 사용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위해, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 공중합시킬 수도 있다.
폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 에폭시 수지 다공 시트의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예컨대, 계면 중합법, 상 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 중합법이란, 구체적으로, 다작용 아민 성분을 함유하는 아민 수용액과, 다작용 산 할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시키는 것에 의해 스킨층을 형성하고, 상기 스킨층을 에폭시 수지 다공 시트 상에 탑재하는 방법이나, 에폭시 수지 다공 시트 상에서의 상기 계면 중합에 의해 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 스킨층을 에폭시 수지 다공 시트 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 중합법의 조건 등의 상세한 것은, 일본 특허공개 소58-24303호 공보, 일본 특허공개 평1-180208호 공보 등에 기재되어 있고, 이들 공지 기술을 적절하게 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 수용액으로 이루어지는 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하고, 이어서 다작용 산 할라이드 성분을 함유하는 유기 용액과 수용액 피복층을 접촉시켜 계면 중합시키는 것에 의해 스킨층을 형성하는 방법이 바람직하다.
상기 계면 중합법에서, 아민 수용액 중의 다작용 아민 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4중량%이다. 다작용 아민 성분의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉬워지고, 또한 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다작용 아민 성분의 농도가 지나치게 높은 경우에는, 막 두께가 지나치게 두꺼워져서 투과 저항이 커져 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 용액 중의 다작용 산 할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3중량%이다. 다작용 산 할라이드 성분의 농도가 0.01중량% 미만인 경우에는, 미반응 다작용 아민 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉬워져서 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다작용 산 할라이드 성분의 농도가 5중량%를 초과하는 경우에는, 미반응 다작용 산 할라이드 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 막 두께가 지나치게 두꺼워져서 투과 저항이 커져 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 용액에 사용되는 유기 용매로서는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지체를 열화시키지 않고, 다작용 산 할라이드 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인 및 노네인 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트라이클로로트라이플루오로에테인 등의 할로젠 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비점이 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 비점이 200℃ 이하인 포화 탄화수소이다.
상기 아민 수용액이나 유기 용액에는, 제막을 쉽게 하거나, 얻어지는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 각종 첨가제를 가할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예컨대, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 도데실황산 나트륨 및 라우릴황산 나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성되는 할로젠화 수소를 제거하는 수산화 나트륨, 인산3나트륨 및 트라이에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 일본 특허공개 평8-224452호 공보에 기재된 용해도 파라미터가 8 내지 14(cal/cm3)1/2인 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 다공 시트 상에 상기 아민 수용액을 도포하고 나서 상기 유기 용액을 도포하기까지의 시간은, 아민 수용액의 조성, 점도 및 에폭시 수지 다공 시트 표면의 공경에도 의하지만, 180초 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 120초 이하이다. 상기 용액의 도포 간격이 지나치게 긴 경우에는, 아민 수용액이 에폭시 수지 다공 시트의 내부 깊이까지 침투·확산되어, 미반응 다작용 아민 성분이 에폭시 수지 다공 시트 중에 대량으로 잔존할 우려가 있다. 또한, 에폭시 수지 다공 시트의 내부 깊이까지 침투된 미반응 다작용 아민 성분은, 그 후의 막 세정 처리로도 제거하기 어려운 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지 다공 시트 상에 상기 아민 수용액을 피복한 후, 여분의 아민 수용액을 제거할 수도 있다.
본 발명에서는, 아민 수용액으로 이루어지는 수용액 피복층과 유기 용액의 접촉 후, 에폭시 수지 다공 시트 상의 과잉의 유기 용액을 제거하고, 에폭시 수지 다공 시트 상의 형성막을 70℃ 이상으로 가열 건조하여 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 형성막을 가열 처리하는 것에 의해 그의 기계적 강도나 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는 70 내지 200℃인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열 시간은 30초 내지 10분 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40초 내지 7분 정도이다.
에폭시 수지 다공 시트 상에 형성한 스킨층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보통 0.05 내지 2㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다.
본 발명의 복합 반투막은 그의 형상에 전혀 제한을 받지 않는다. 즉, 평막상, 또는 스파이럴 엘리먼트상 등, 생각할 수 있는 모든 막 형상이 가능하다. 또한, 복합 반투막의 염 저지성, 투수성 및 내산화제성 등을 향상시키기 위해, 종래 공지된 각종 처리를 실시할 수도 있다. 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 갖는 복합 반투막의 염 저지율은 98% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 투과 유속이 0.8m3/m2·d 이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 가공성이나 보존성이 우수하다고 하는 관점에서, 건조 타입의 복합 반투막으로 할 수도 있다. 건조 처리를 행할 때에, 반투막은 그의 형상에 전혀 제한을 받지 않는다. 즉, 평막상 또는 스파이럴상 등, 생각할 수 있는 모든 막 형상에서 건조 처리를 실시하는 것이 가능하다. 예컨대, 반투막을 스파이럴상으로 가공하여 막 유닛을 제작하고, 상기 막 유닛을 건조하여 드라이 스파이럴 엘리먼트를 제작할 수도 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
<평가 및 측정방법>
(에폭시 수지 다공 시트의 공공률 및 평균 공경의 측정)
에폭시 수지 다공 시트의 공공률 및 평균 공경은, 수은 압입법에 의해, (주)시마즈제작소제 오토포어 9520형 장치로 측정했다. 한편, 평균 공경은 초기 압력 7kPa 조건의 중앙 직경(median diameter)을 채용했다.
(투과 유속 및 염 저지율의 측정)
제작한 평막상의 복합 반투막을 소정의 형상, 크기로 절단하여, 평막 평가용 셀에 셋팅한다. 약 1500mg/L의 NaCl을 포함하고 또한 NaOH를 사용하여 pH 6.5 내지 7.5로 조정한 수용액을 25℃에서 막의 공급측과 투과측에 1.5MPa의 차압(差壓)을 주어 막에 접촉시킨다. 이 조작에 의해 얻어진 투과수의 투과 속도 및 전도도를 측정하여, 투과 유속(m3/m2·d) 및 염 저지율(%)을 산출했다. 염 저지율은, NaCl 농도와 수용액 전도도의 상관(검량선)을 사전에 작성하고, 그들을 사용하여 하기 식에 의해 산출했다.
염 저지율(%) = {1-(투과액 중의 NaCl 농도[mg/L])/(공급액 중의 NaCl 농도[mg/L])}×100
[실시예 1]
(에폭시 수지 다공 시트의 제작)
비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주), 에피코트 828) 139중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주), 에피코트 1010) 93.2중량부, 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인 52중량부, 및 폴리에틸렌글리콜 200(산요화성(주)) 500중량부를 용기에 넣고, 쓰리원 모터를 사용하여 400rpm으로 15분간 교반하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
조제한 에폭시 수지 조성물을 원통상 몰드(외경 35cm, 내경 10.5cm) 내에 높이 30cm까지 충전하여 25℃에서 12시간 실온 경화하고, 추가로 130℃에서 18시간 반응 경화시켜 원통상 수지 블록을 제작했다. 그 후, 상기 블록을 원통축을 중심으로 회전시키면서 절삭 장치(도시바기계사제)를 사용하여, 그의 표면을 두께 150㎛로 연속적으로 슬라이스하여, 장척상 에폭시 수지 시트(길이: 150m)를 얻었다. 그리고, 에폭시 수지 시트를 물 중에 12시간 침지시켜 폴리에틸렌글리콜을 제거하여 에폭시 수지 다공 시트를 얻었다. 그 후, 에폭시 수지 다공 시트를 50℃의 건조기 내에서 약 4시간 건조시켰다. 건조 후의 에폭시 수지 다공 시트의 두께는 145㎛이며, 공공률은 45%, 평균 공경은 0.106㎛였다.
(복합 반투막의 제조)
m-페닐렌다이아민 3중량%, 트라이에틸아민 3중량% 및 캄포설폰산(camphorsulfonic acid) 6중량%를 함유하는 아민 수용액을 상기 에폭시 수지 다공 시트 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 와이핑 제거하는 것에 의해 수용액 피복층을 형성했다. 다음으로, 상기 수용액 피복층의 표면에 트라이메스산 클로라이드 0.2중량%를 함유하는 아이소옥테인 용액을 도포했다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 추가로 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지하고, 에폭시 수지 다공 시트 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성하여 복합 반투막을 제작했다. 제작한 복합 반투막을 사용하여 상기 투과 시험을 행했다. 투과 시험 결과, 염 저지율은 99.0(%), 투과 유속은 0.9(m3/m2·d)였다.
[실시예 2]
60℃에서 3시간 반응 경화시키고, 그 후 130℃에서 15시간 반응 경화시켜 원통상 수지 블록을 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에폭시 수지 다공 시트를 제작했다. 건조 후의 에폭시 수지 다공 시트의 두께는 148㎛이며, 공공률은 48%, 평균 공경은 0.08㎛였다. 상기 에폭시 수지 다공 시트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 상기 투과 시험을 행했다. 투과 시험 결과, 염 저지율 및 투과 유속은 실시예 1과 동등했다.
[실시예 3]
60℃에서 3시간 반응 경화시키고, 그 후 130℃에서 13시간 반응 경화시키고, 추가로 160℃에서 2시간 반응 경화시켜 원통상 수지 블록을 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에폭시 수지 다공 시트를 제작했다. 건조 후의 에폭시 수지 다공 시트의 두께는 141㎛이며, 공공률은 42%, 평균 공경은 0.09㎛였다. 상기 에폭시 수지 다공 시트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 상기 투과 시험을 행했다. 투과 시험 결과, 염 저지율 및 투과 유속은 실시예 1과 동등했다.
[실시예 4]
(에폭시 수지 다공 시트의 제작)
5L의 스테인레스 용기의 내측에 이형제(나가세켐텍스제, QZ-13)를 얇게 도포하고, 상기 스테인레스 용기를 40 내지 100℃로 설정한 건조기 속에서 건조시켰다. 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)사제, 상품명 「jER827」) 1094.6g, 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)사제, 상품명 「jER1001」) 156.4g, 및 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)사제, 상품명 「jER1009」) 312.8g을 폴리에틸렌글리콜(산요화성(주)제, 상품명 「PEG200」) 3087.2g에 용해시켜 에폭시 수지/폴리에틸렌글리콜 용액을 조제했다. 그리고, 조제한 에폭시 수지/폴리에틸렌글리콜 용액을 상기 스테인레스 용기 내에 가했다. 그 후, 4,4'-다이사이클로헥실다이아민(DKSH사제, 상품명 「PACM-20」) 349g을 상기 스테인레스 용기 내에 가했다. 쓰리원 모터를 사용하여, 앵커 날개로 300rpm에서 30분 교반했다. 그 후, 진공반(AZONE VZ형)을 사용하여, 약 0.1MPa에서 거품이 없어질 때까지 진공 탈포했다. 약 2시간 방치 후, 다시 쓰리원 모터를 사용하여 약 30분 교반하고, 다시 진공 탈포했다. 그 후, 25℃에서 24시간 방치하여 경화시켰다. 다음으로, 80℃로 설정한 열풍 순환 건조기에서 24시간 2차 경화를 행했다. 스테인레스 용기로부터 에폭시 수지 블록을 취출하여, 절삭 선반 장치(도시바기계사제)를 사용하여 100 내지 150㎛의 두께로 슬라이스하여 에폭시 수지 시트를 얻었다. 상기 에폭시 수지 시트를 순수 중에서 수세하여 폴리에틸렌글리콜을 제거하고, 그 후, 70℃에서 2분간, 80℃에서 1분간 및 90℃에서 1분간 건조하여 에폭시 수지 다공 시트를 제작했다. 그 후, 제작한 에폭시 수지 다공 시트를 아이소프로필알코올 20중량%의 수용액에 10분간 침지하여 친수화 처리를 실시했다.
(복합 반투막의 제조)
친수화 처리를 실시한 에폭시 수지 다공 시트를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다. 제작한 복합 반투막을 사용하여 투과 시험을 행했다. 투과 시험 결과, 염 저지율은 99.5(%), 투과 유속은 0.9(m3/m2·d)였다. 또한, 투과 시험 후의 복합 반투막 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(2만배)을 도 2에 나타낸다. 에폭시 수지 다공 시트 상에 결함 없이 스킨층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 5]
폴리에틸렌글리콜(산요화성(주)제, 상품명 「PEG200」) 3087.2g의 대신에, 폴리프로필렌글리콜(니치유(주)제, 상품명 「D-250」)을 3355.7g 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 친수화 처리를 실시한 에폭시 수지 다공 시트를 제작했다. 친수화 처리를 실시한 에폭시 수지 다공 시트를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다. 제작한 복합 반투막을 사용하여 투과 시험을 행했다. 투과 시험 결과, 염 저지율은 99.3(%), 투과 유속은 0.9(m3/m2·d)였다. 또한, 투과 시험 후의 복합 반투막 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진(800배, 4000배)을 도 3a 및 3b에 나타낸다. 에폭시 수지 다공 시트 상에 결함 없이 스킨층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 열경화성 수지 다공 시트는, 분리막 또는 복합 반투막의 지지체로서 사용된다. 또한, 본 발명의 복합 반투막은, 초순수의 제조, 간수 또는 해수의 탈염 등에 사용되거나, 또는 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등으로부터, 그 속에 포함되는 오염원 또는 유효 물질을 제거·회수하여, 배수를 클로징화할 때에 사용된다. 또한, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축이나 정수, 또는 하수 용도 등에서의 유효 성분의 제거 등에 사용된다.
<부호의 설명>
1: 원통상 수지 블록
2: 슬라이서
3: 회전축
4: 에폭시 수지 시트
Claims (8)
- 열경화성 수지, 경화제 및 폴로겐을 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화체로 이루어지는 원통상 또는 원주상 수지 블록을 제작하는 공정, 상기 수지 블록의 표면을 소정 두께로 절삭하여 장척상 열경화성 수지 시트를 제작하는 공정, 및 열경화성 수지 시트 중의 폴로겐을 제거하는 공정을 포함하는 열경화성 수지 다공 시트의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
원통상 또는 원주상 수지 블록의 원통축 또는 원주축을 중심으로 회전시키면서 상기 절삭을 행하는 열경화성 수지 다공 시트의 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열경화성 수지가 에폭시 수지인 열경화성 수지 다공 시트의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴로겐이 폴리에틸렌글리콜인 열경화성 수지 다공 시트의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는, 연통하는 공공을 갖는 열경화성 수지 다공 시트.
- 제 5 항에 있어서,
평균 공경이 0.01 내지 0.4㎛인 열경화성 수지 다공 시트. - 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 열경화성 수지 다공 시트의 표면에 스킨층이 형성되어 있는 복합 반투막.
- 제 7 항에 있어서,
스킨층이 폴리아마이드계 수지를 포함하는 복합 반투막.
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