CN102196726A - 阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不需要杀菌·抗菌处理装置或用于连续添加的机构等繁琐的工序也能在电沉积涂覆系统中持续杀菌·抗菌的杀菌·抗菌剂。具体而言，本发明提供由含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的药片或药块形成的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂、或者将1，2-苯并异噻唑啉-3-酮收纳在通水性容器中而形成的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂。另外，本发明提供一种阳离子电沉积涂料、电极液或清洗水的杀菌·抗菌方法，包括：将所述杀菌·抗菌剂放入阳离子电沉积涂覆系统的电沉积槽、电沉积涂料贮槽、电极液贮槽、浸渍清洗槽、清洗水贮槽等，浸到阳离子电沉积涂料、电极液或清洗水中或者置于阳离子电沉积涂料、电极液或清洗水的流通下，使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在阳离子电沉积涂料、电极液或清洗水中缓慢地溶解。

Description

阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂
技术领域
本发明涉及对阳离子电沉积及其涂膜物性没有不良影响、补充操作容易的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂。
本申请基于2008年11月4日在日本申请的特愿2008-283366号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
阳离子电沉积涂料因为能够形成具有深镀性(在具有袋部结构的被涂物等难以镀覆涂料的位置也可以形成涂膜的性能)优异、耐久性或防腐蚀性等优异的性能的涂膜，所以广泛用作汽车车体或电气制品等导电性金属的底涂涂料。以往，因为阳离子电沉积涂料是非水(溶剂)系，所以电沉积浴中的有机溶剂起到防腐剂的作用，不是特别需要防腐剂。但是，近年来阳离子电沉积涂料换为水系，随之出现因电沉积浴腐败、微生物孳生而难以形成电沉积膜、或已形成的膜剥离，外观不良、防腐蚀性不良等容易发生等问题。
作为阳离子电沉积涂料所使用的涂料，可使用用作为中和剂的有机酸(例如，氨基磺酸、乙酸、二羟甲基丙酸、甲酸以及乳酸)将碱性树脂(例如，胺改性环氧树脂)中和、并水溶化或乳化而成的涂料。进行阳离子电沉积涂覆时，在阳极附近产生中和酸根离子。已知通过除去该电沉积槽内蓄积的一定浓度以上的中和酸根离子来促进电沉积。因此，例如，介由由离子交换膜构成的隔膜选择性地将过剩中和酸根离子导入隔膜室，将含有该过剩中和酸根离子等的隔膜液(电极液)送至电极液槽，实施规定的处理，然后一部分返回电沉积槽。该电极液中容易孳生真菌类、细菌等微生物。因该细菌等的孳生，出现难以形成电沉积膜、已形成的膜剥离、外观不良、防腐蚀性不良等容易发生等问题。
作为试图解决上述这样的问题的方法，在专利文献1中，公开了含有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的阳离子性电沉积涂料组合物。该阳离子性电沉积涂料组合物可以防止电沉积涂料中孳生细菌、霉、酵母等微生物以及杀灭微生物。在专利文献2中，公开了含有由氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮等异噻唑啉酮化合物构成的抗菌剂的电沉积涂料组合物。因为专利文献1和2中公开的异噻唑啉系化合物常温下是液体，所以可以直接添加到涂料中。
另外，在专利文献3中，记载了含有4，5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮与1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯或1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的工业用防菌防霉剂。在专利文献4中，记载了含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的工业用抗菌剂。在专利文献5中，记载了含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯的工业用抗菌剂。因为这些专利文献3～5中记载的防菌防霉剂或抗菌剂常温下是固体，所以为了使该固体成分不影响涂料等的性能，使其均匀地溶解到溶剂中，以该溶液的形式添加到涂料等中。但是，专利文献3～5中没有记载适用于阳离子电沉积涂覆系统。专利文献3～5中记载的抗菌剂难溶于阳离子电沉积涂料，没有完全溶解的抗菌剂粉末有可能给涂膜带来影响，所以没有应用于阳离子电沉积涂覆系统。
实施了电沉积涂覆的被涂物随后被输送机从电沉积槽中移到槽外，但被涂物表面附着有少量的电沉积涂料液。因此，为了除去该电沉积涂料液，对被涂物实施水洗处理。例如，实施了电沉积涂覆的被涂物一边被输送机输送，一边通过浸渍水洗装置、喷射水洗装置、工业用水喷射清洗装置、离子交换水喷射清洗装置等进行水洗，除去其表面附着的电沉积涂料液。对于浸渍水洗装置和喷射水洗装置，是用存积(保持)在浸渍水洗槽或清洗水贮槽中的清洗水进行清洗。这样存积的清洗水中容易孳生菌类(霉)、细菌等微生物。这些微生物主要在浸渍水洗槽或清洗水贮槽的内壁表面成群地附着为膜状生存，但是这种膜状的附着物(粘液)的一部分常常从内壁表面剥离，形成漂浮于清洗水中的絮凝物。而这种絮凝物有附着或粘合在实施了电沉积涂覆的被涂物的涂膜上的趋势，如果絮凝物附着于被涂物的涂膜，则有可能该絮凝物即使通过之后的工业用水喷射清洗装置或离子交换水喷射清洗装置的清洗也很难除去，直接带入下一步的涂覆工序，导致出现不良涂膜。
作为尝试解决这种问题的方法，在专利文献6中，记载了在电沉积涂覆的清洗水中添加异噻唑啉酮系的抗菌剂(5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等)。因为5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮常温下是液体，所以将该化合物直接添加到补充的清洗水中进行使用。
上述的电沉积涂覆系统的抗菌剂、杀菌剂或防霉剂因进行电沉积涂覆、清洗而被消耗，失去了它们的有效性。为了维持有效性，需要将均匀溶解在溶剂中的抗菌剂、杀菌剂或防霉剂连续地添加在被补充到电沉积槽、电极液贮槽或清洗水贮槽内的涂料、电极液或清洗水中。因此，需要杀菌·抗菌处理装置或用于连续添加的装置等复杂的设备、繁琐的操作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-29468号公报
专利文献2：日本特开2003-138202号公报
专利文献3：日本特开平3-34902号公报
专利文献4：日本特公昭61-27365号公报
专利文献5：日本特公昭62-43965号公报
专利文献6：日本特开2006-299380号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种即使不需要杀菌·抗菌处理装置或用于连续添加的装置等复杂工序也可在电沉积涂覆系统中持续的杀菌·抗菌的方法。
本发明人为了解决上述课题，着眼于作为杀菌·抗菌剂的一种的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，因为其难溶于阳离子电沉积涂料、没有完全溶解的抗菌剂粉末可能给涂膜带来影响，所以目前没有用于阳离子电沉积涂覆系统。该1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在酸性水中的溶解度低。另一方面，阳离子电沉积涂覆所使用的涂料、电极液、清洗水等是低pH的酸性液。因此，本发明人创制由含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的药片或药块形成的杀菌·抗菌剂以及将1，2-苯并异噻唑啉-3-酮收纳在通水性容器中而形成的杀菌·抗菌剂，发现将其放入电沉积槽、电沉积涂料贮槽、电极液贮槽、浸渍清洗槽、清洗水贮槽等中，并浸入到阳离子电沉积涂料、电极液或清洗水中或者置于阳离子电沉积涂料、电极液或清洗水的流通下，由此1，2-苯并异噻唑啉-3-酮缓慢地溶解，并以适当的浓度持续性地供给，能够在阳离子电沉积涂覆系统中持续的杀菌·抗菌。本发明以这些见解为基础而完成。
即，本发明如下：
(1)一种阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，由含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的药片或药块形成；
(2)一种阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，由含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与选自苯甲酸、山梨酸、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-乙烷(BBAE)、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)、2，2-二溴-3-硝基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(BNP)以及1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷·氯异噻唑啉包合物(TEP-CIT包合物)中的1个以上化合物的药片或药块形成；
(3)如上述(1)所述的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，其中，所述药片或药块是压缩成形体；
(4)如上述(2)所述的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，其中，所述药片或药块是压缩成形体；
(5)一种阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，将1，2-苯并异噻唑啉-3-酮收纳在通水性容器中而形成。
(6)一种阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，将1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与选自苯甲酸、山梨酸、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-乙烷(BBAE)、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)、2，2-二溴-3-硝基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(BNP)以及1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷·氯异噻唑啉包合物(TEP-CIT包合物)中的1个以上化合物收纳在通水性容器中而形成；
(7)如上述(5)所述的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，其中，所述通水性容器是由无纺布形成的；
(8)如上述(6)所述的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，其中，所述通水性容器是由无纺布形成的；
(9)一种阳离子电沉积涂料的杀菌·抗菌方法，将上述(1)～(8)所述的缓释性杀菌·抗菌剂浸入阳离子电沉积涂覆系统的阳离子电沉积涂料中或置于阳离子电沉积涂料的流通下，使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在阳离子电沉积涂料中缓慢地溶解；
(10)一种电极液的杀菌·抗菌方法，将上述(1)～(8)所述的缓释性杀菌·抗菌剂浸入阳离子电沉积涂覆系统的电极液中或置于电极液的流通下，使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在电极液中缓慢地溶解；以及
(11)一种清洗水的杀菌·抗菌方法，将上述(1)～(8)所述的缓释性杀菌·抗菌剂浸入阳离子电沉积涂覆系统的清洗水中或置于清洗水的流通下，使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在清洗水中缓慢地溶解。
本发明的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂只需放入到阳离子电沉积涂覆系统的电沉积槽、电沉积涂料贮槽、电极液贮槽、浸渍清洗槽、清洗水贮槽等中，浸入阳离子电沉积涂料、电极液或清洗水中或者置于阳离子电沉积涂料、电极液或清洗水的流通下，即可使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮缓慢地溶解，以适当的浓度持续性地供给，在电沉积涂覆系统中持续地杀菌·抗菌。结果杀菌·抗菌剂的补充操作变得容易。而且，本发明的杀菌·抗菌剂对阳离子电沉积及其涂膜物性没有不良影响。
附图说明
[图1]是表示电沉积涂覆系统的电沉积槽和电极液贮槽的结构的示意图。
具体实施方式
(阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂)
本发明的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(以下，有时记作“BIT”)作为主成分。BIT市售有粉末状或颗粒状的各种制品，可以使用它们。另外，可以使用将BIT作为客体、用主体包围该客体而生成的BIT包合化合物。
本发明的第一缓释性杀菌·抗菌剂是由含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的药片或药块形成的。药片或药块是将粉末或颗粒凝集得到的。根据凝集方法也有时区分为药片和药块加以称呼，但本发明中没有特别区分。应予说明，本说明书中有时将药片或药块记作“片剂”。
药片或药块的形状没有特别限定，例如可举出圆柱形、椭圆柱形、圆板形、环形、球形、椭圆体形等。在圆柱形或圆板形的片剂的情况下，直径通常是10～100mm、优选是30～70mm，高度或厚度通常是5～30mm、优选是10～20mm。另外，作为药块，可以使用长径是5～50mm的药块。
由药片或药块形成的缓释性杀菌·抗菌剂既可以是仅将BIT凝集而成的，又可以是在BIT中适当配合在药片或药块的形成中通常使用的成分进行凝集而成的。
可以配合的成分没有特别限定。例如可举出流动剂、赋形剂、润滑剂、粘合剂、BIT以外的防腐·抗菌剂、pH调节剂、螯合剂、消泡剂等。为了提高缓释性，可以使用溶解性不同的基材等作为配合成分，进行调整以期在一定时间内持续地释放有效成分。例如，在药片或药块的表面施加被膜等可以提高缓释性。
赋形剂是在有效成分少的情况下、按照适于操作的量添加的物质。赋形剂一般是没有生理活性的物质。例如可举出乳糖、淀粉、甘露醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、硫酸钙。在本发明片剂中，例如可以含有70质量％以下的赋形剂。
润滑剂是为了改善粉体的流动性、易于压缩成形而添加的物质。例如可举出硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂醇、蔗糖脂肪酸酯、氢化蓖麻油、氢化菜籽油、聚乙二醇、微晶蜡。它们之中，优选蔗糖脂肪酸酯。在本发明片剂中，例如可以含有5质量％以下的润滑剂。
作为流动剂，例如可举出硬脂酸等长链脂肪酸；长链(碳原子数10～22个)脂肪酸的单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯；巴西棕榈蜡、聚氧乙烯氢化蓖麻油、硬脂醇等高级脂肪醇；鲸蜡醇等蜡；卵磷脂、月桂基硫酸钠。在本发明片剂中，例如可以含有5％质量％以下的流动剂。
粘合剂是为了将原料的粉体粒子彼此结合而添加的物质，能够提高片剂的机械强度。如果片剂的机械强度低，则片剂崩解，没有完全溶解的BIT固体粉末容易扩散至阳离子电沉积涂料、电极液、清洗水等。例如可举出羟丙基淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素、纤维素高分子、丙烯酸系高分子、阿拉伯胶、淀粉糊、聚乙烯基醇、聚乙二醇、普鲁兰多糖。它们之中，优选甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素。在本发明片剂中，例如可以含有10质量％以下的粘合剂。
作为BIT以外的防腐·抗菌剂，例如可举出对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、利凡诺、龙胆紫、苯扎氯铵、苄索氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、聚六亚甲基双胍、烷基多氨基乙基甘氨酸、苄醇、苯乙醇、氯丁醇、苯氧乙醇、磷酸锆的银、锌、氧化锌等的载带体、铝硅酸锌银、红汞、乙基汞硫代水杨酸钠、聚维酮碘、脱氢乙酸、氯二甲苯酚、氯苯酚、间苯二酚、邻苯基苯酚、异丙基甲基苯酚、百里酚、4-异丙基环庚二烯酚酮、磺胺、溶菌酶、乳铁蛋白、三氯生、8-羟基喹啉、十一碳烯酸、辛酸、丙酸、苯甲酸、丙酸、山梨酸、三氯卡班、卤卡班、噻苯哒唑、多粘菌素B、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、多熔素、邻苯二醛、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(BNP)、2，2-二溴-3-硝基丙酰胺(DBNPA)、2，2-二溴-2-硝基乙醇丙酰胺、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-乙烷(BBAE)、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷·氯异噻唑啉包合物(TEP-CIT包合物)等。
它们之中，优选对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、脱氢乙酸、苯甲酸、山梨酸、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(BNP)、2，2-二溴-3-硝基丙酰胺(DBNPA)、2，2-二溴-2-硝基乙醇丙酰胺、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-乙烷(BBAE)、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)或1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷·氯异噻唑啉包合物(TEP-CIT包合物)。其中，特别优选苯甲酸和山梨酸。在本发明片剂中，例如可以含有70质量％以下的BIT以外的防腐·抗菌剂。尤其是苯甲酸，如果与BIT混合则压片时的成形性良好，作为本发明的缓释性杀菌·抗菌剂可得到显示优异的溶解特性的片剂，因此优选。在本发明片剂中，优选含有10～80质量％、更优选40～70质量％的苯甲酸。
作为pH调节剂，例如可举出盐酸、硫酸、草酸、葡糖酸、丙酸、天冬氨酸、ε-氨基己酸、谷氨酸、氨基乙磺酸、磷酸、多磷酸、硼酸、葡糖酸内酯、乙酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、单乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、赖氨酸、硼砂等。在本发明片剂中，例如可以含有50质量％以下的pH调节剂。
作为螯合剂，例如可举出乙二胺四乙酸、多磷酸、偏磷酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸等。在本发明片剂中，例如可以含有50质量％以下的螯合剂。
本发明的缓释性杀菌·抗菌剂的制造，只需直接或适当地使用本技术领域惯用的方法即可。药片或药块的制造中，可以适当组合本技术领域惯用的造粒法、压片法(例如，湿法压片法、直接压片法等)等来使用。
具体有以下方法：在BIT中适当添加赋形剂等配合成分并使之融合，将拉伸物冲裁成一定的形状进行制造的湿制方法；将混合的原料压缩形成的方法；将湿法融合物装入模中使其干燥的制法。压缩形成片剂称为“压片”，优选作为本发明的缓释性杀菌·抗菌剂的制法。在压片中，有将混合后的原料直接进行压片的直接压片法和将混合后的原料制成颗粒而后进行压片的造粒压片法。直接压片法的工序简单，但当原料的流动性差时，有时重量出现偏差，或加工质量变差。另外，还有将湿法融合物装入模中使其干燥的制法。
在大量含有因过热而熔融的成分作为片剂成分时，可以用如下方法使片剂成形，即混合各成分，接着将其加热搅拌制成浆状物，将该浆状物注入模中，进行冷却，从模中取出。
对于颗粒压片法，例如进行下述工序。首先，称量压片所使用的各成分，将有效成分(BIT)与赋形剂、粘合剂、崩解剂等配合成分混合均匀(一次混合)。将其造粒制成颗粒。根据需要筛分颗粒(过筛)。在颗粒中混合润滑剂等(二次混合)。优选一定程度的均匀化，但如果过度混合，则具有疏水性的润滑剂的情况下，有时使有效成分难以释放。将二次混合物压缩成形(压片)。有时压片压对品质有影响。如果压片压低，则片剂的强度可能降低。相反如果过高，则可能发生表面裂开而剥离的压片障碍。压片压(压片时施加在片剂上表面的单位面积上的最大负荷)优选是100～2000kg/cm2，更优选是300～1000kg/cm2。最后可以根据需要进行涂覆、包装。
压片中，有时发生脱模时片剂的上冲侧剥落成帽子状、即帽化(capping)；在压片中粉体附着在冲上、冲分离不良、导致损伤片剂表面、即粘冲(sticking)；片剂与阴模的摩擦大、压片后片剂的排出性变差、即粘模(binding)，因此可以适当选择润滑剂、流动剂。
另外，为了防止附着在冲上，可以优选采用如下方法：在含有主成分的混合物的上下将压片性良好的组合物在模具中薄薄地填充成层状，然后进行压片，形成三层结构的片剂。
本发明的第二缓释性杀菌·抗菌剂是将粉末状、颗粒状、药片状、药块状等的BIT收纳到通水性容器中而形成。其中，通水性是让水通过但不让粉末等固体通过的性质。对容器的形状没有特别限定，例如可举出箱状、袋状、瓶状、桶状等。为了确保通水性，可使用无纺布、织布、有孔膜等作为容器的材料。其中，无纺布能够防止未完全溶解的BIT的固体粉末、形成片剂时配合的水不溶性润滑剂等混入电沉积涂覆液，能够防止该不溶物等对电沉积涂覆的影响，因而优选。
粉末状或颗粒状的BIT与制成药片或药块的BIT相比，在水中溶解快，因而在使用粉末状或颗粒状的BIT时，为了提高缓释性优选使用一定程度地限制了通水性的容器。本发明中优选采用无纺布制的袋作为通水性容器。应予说明，无纺布能够一定程度限制水的通过，还可以采用将收纳着BIT的包装体收纳到能限制水的通过的塑料制容器中等各种公知的收纳方法。在使用粉末状BIT时，从防止粉末扩散和调节溶解的观点出发，特别优选使用将层叠无纺布与塑料制有孔膜而得到的层叠膜作为材料的容器。
(电沉积涂覆系统中的本发明的缓释性杀菌·抗菌剂的使用方法)
电沉积涂覆系统通常包括：前处理工序、电沉积工序和烘烤干燥工序。前处理工序是将被涂物的表面调整为适宜涂覆的状态的工序。该工序中，进行脱脂、水清洗、热水洗、化学生成覆盖膜等操作。水清洗通常在常温下进行，脱脂、热水洗和化学生成覆盖膜通常在40～60℃下进行。电沉积工序是将涂膜加载在被涂物的表面的工序。该工序中，通常进行在被涂物上通过电化学方式形成涂膜的电沉积涂覆、用来洗掉未电沉积涂料等的水清洗(工业用水清洗和纯水清洗)等操作。电沉积涂覆通常在25～35℃下进行，水清洗通常在常温下进行。水清洗有喷射清洗、浸渍清洗等。另外，水清洗有使用再生水的清洗与使用工业用水或离子交换水等纯水的精加工清洗。烘烤干燥工序是使被涂物表面的涂膜固化的工序。该工序中，进行放置自然干燥、烘烤干燥等操作。烘烤干燥根据涂料的种类选择温度等，但通常在150～200℃下进行。
优选本发明的缓释性杀菌·抗菌剂用于阳离子电沉积涂覆系统中的阳离子电沉积涂料的杀菌·抗菌、电极液的杀菌·抗菌、以及清洗水的杀菌·抗菌。
阳离子电沉积涂料的杀菌·抗菌如下进行：将本发明的缓释性杀菌·抗菌剂放入阳离子电沉积涂覆系统的电沉积槽、电沉积涂料贮槽等，浸入阳离子电沉积涂料中或置于阳离子电沉积涂料的流通下，使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮缓慢地溶解。如图1所示，电沉积槽是装满阳离子电沉积涂料的浴槽。通过将与负极连接的被涂物100和与正极连接的电极101浸到阳离子电沉积涂料中，并在两极间施加电压，使涂料粒子向被涂物侧移动，将涂料加载在被涂物表面。中和酸根离子向电极101侧移动，在隔膜16中积存含高浓度的中和酸根离子的电极液。电沉积涂料贮槽(未图示)是用于暂时贮藏为了补充到电沉积槽中而新制备的涂料或从电沉积槽移出并经再生的涂料的容器。对于电沉积涂覆，如果仅补充阳离子电沉积涂料，则因水分的蒸发、酸作为电极液的移出等而导致电沉积浴液面下降，因而可以将离子交换水和新鲜的中和酸补充到电沉积槽中或如后所述将电极液补充到电沉积槽中。
电极液的杀菌·抗菌如下进行：将本发明的缓释性杀菌·抗菌剂放入阳离子电沉积涂覆系统的电极液贮槽等，浸入电极液中或置于电极液的流通下，使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮缓慢地溶解。如图1所示，电极液从容纳电极的隔膜内移出，转移到电极液贮槽20内，在那里进行再生处理，然后通过泵返回到电沉积槽或隔膜的内侧。
清洗水的杀菌·抗菌如下进行：将本发明的缓释性杀菌·抗菌剂放入阳离子电沉积涂覆系统的浸渍清洗槽、清洗水贮槽(未图示)等，浸入清洗水中或置于清洗水的流通下，使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮缓慢地溶解。本发明的缓释性杀菌·抗菌剂，在阳离子电沉积涂覆系统的清洗水中，优选用于电沉积涂覆后的第一次和第二次水清洗中所使用的清洗水。因为第一次和第二次水清洗中所使用的清洗水大量含有洗下的阳离子电沉积涂料，呈现酸性，又积存在清洗水贮槽、浸渍清洗槽中，所以容易孳生菌类等。应予说明，在清洗水贮槽中进行通过超滤等从清洗水中除去洗下的阳离子电沉积涂料、使清洗水再生的处理。从清洗水中除掉的阳离子电沉积涂料被移送到前述的涂料贮槽，在电沉积槽10中被再次使用。
另外，本发明的缓释性杀菌·抗菌剂可以收纳在网等中，浸入阳离子电沉积涂料、电极液或清洗水中或者置于阳离子电沉积涂料、电极液或清洗水的流通下。
实施例
以下，例示实施例更具体地说明本发明。应予说明，本发明并不限定于实施例。
(电沉积涂覆用杀菌·抗菌剂的制造)
(实施例1)
以900～1000kg/cm2的压片压对1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的粉末进行压片成形，得到直径30mm、质量15g的圆柱状杀菌·抗菌剂(片剂)。对于该杀菌·抗菌剂，BIT从片剂表面逐渐地溶解到水中，所以在电沉积槽、电极液贮槽、水洗槽等内未完全溶解的BIT很难作为固体粉末进行扩散，降低了给涂膜带来影响的担心。
(实施例2)
以600～700kg/cm2的压片压将50质量份BIT和50质量份苯甲酸的混合物进行压片成形，得到直径60mm、质量60g的圆板状杀菌·抗菌剂(片剂)。对于该杀菌·抗菌剂，因为BIT从片剂表面逐渐地溶解到水中，所以在电沉积槽、电极液贮槽、水洗槽等内未完全溶解的BIT很难作为固体粉末进行扩散，降低了给涂膜带来影响的担心。
(实施例3)
以300～400kg/cm2的压片压将99质量份BIT和1质量份蔗糖脂肪酸酯的混合物进行压片成形，得到直径30mm、质量20g的圆柱状片剂。将1片该片剂收纳在无纺布制的袋中，用热封机密封，得到杀菌·抗菌剂(袋)。对于该杀菌·抗菌剂，因为不溶于水的蔗糖脂肪酸酯等没有扩散到电沉积槽、电极液贮槽、水洗槽等内，所以大幅降低了给涂膜带来影响的担心。
(实施例4)
将40g BIT粉末收纳在袋中，用热封机密封，得到杀菌·抗菌剂(袋)，所述袋由层叠无纺布与以5mm间隔具有直径5mm的孔的厚度为0.1mm的聚乙烯膜而成的2层结构的膜形成。对于该杀菌·抗菌剂，因为BIT的固体粉末没有扩散到电沉积槽、电极液贮槽、水洗槽等内，所以大幅降低了给涂膜带来影响的担心。
(性能试验-1)
将实施例1～4的电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂收纳在塑料制网中，设置在电极液贮槽和浸渍水洗槽中，置于电极液和清洗水的流通下，连续数日进行通常的电沉积涂覆操作。以一周一次的频率检查电沉积槽中的阳离子电沉积涂料和浸渍水洗槽中的清洗水的活菌数以及槽内壁的状态。
使用实施例1～4的杀菌·抗菌剂的情况下，即使在过了4周的时刻，电极液和清洗水还保持良好的状态，没有出现微生物膜或粘液。依照本发明的杀菌·抗菌剂，即使不连续添加，也可以使杀菌·抗菌性长期持续。
另一方面，在电极液贮槽和浸渍水洗槽均不使用抗菌剂的情况下，经过4周时，电沉积槽的电极液中的活菌数增加到105cfu/ml，确认在电极内部出现微生物膜。另外，经过4周时，水洗槽内的活菌数是104cfu/ml，在水洗槽的内壁出现粘液。
另外，在将2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮添加到电极液贮槽和浸渍水洗槽中的电极液和清洗水内的情况下，到第二周为止，阳离子电沉积涂料和清洗水中的菌的产生数是102cfu/ml左右，没有粘液。但是，当到第四周时，电沉积槽的电极液中的活菌数增加到105cfu/ml，确认在电极内部出现微生物膜。另外，当到第四周时，水洗槽内的活菌数是104cfu/ml，在水洗槽的内壁出现粘液。对于2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，为了使杀菌·抗菌性持续，需要连续地添加到阳离子电沉积涂料、电极液或清洗水中。
(性能试验-2)
将实施例1～4中得到的杀菌·抗菌剂各自的1/10比例的试样收纳在网内，浸入从电极液贮槽和浸渍水洗槽中取样的1000ml电极液和清洗水中。边用搅拌器慢慢地搅拌边进行培养，在经过48小时时测定活菌数(cfu/ml)。将结果示于表1。
应予说明，如下制备1/10比例的试样。
分别准备将实施例1和实施例2的电沉积涂覆系统用杀菌·抗菌剂(片剂)粗粉碎并除去微细粉末而得到的1/10质量的块状固体作为试样(实施例1和2)。
作为试样，准备如下材料，即将实施例3中得到的片剂粗粉碎，除去微细粉末，得到1/10质量的块状固体，将该块状固体收纳在无纺布制的小型袋中，通过热封机密封而成的材料(实施例3)。
作为试样，准备如下材料，即将实施例4中使用的BIT粉末4g收纳在小袋中，通过热封机密封而成的材料，该小袋由层叠无纺布与以5mm间隔具有直径5mm的孔的厚度为0.1mm的聚乙烯膜而成的2层结构的膜形成(实施例4)。
[表1]
表1
  无添加   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  电极液   105   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10
  清洗水   104   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10
(性能试验-3)
使装入无纺布袋的下述试剂(200g)浸渍到实际运转的电沉积涂覆生产线的UF水洗水(用UF膜(超滤膜)过滤后的循环清洗水、6吨罐)中，在一定期间内观察水的浑浊。浑浊的判断为微生物增殖，没有浑浊的判断为没有增殖。试剂的混合比是1∶1(w/w)。其结果，如下所示，确认了试剂的效果。
[表2]
表2
  试剂   0天后   3天后   7天后
  BIT+山梨酸   没有浑浊   没有浑浊   没有浑浊
  BIT+BBAB   没有浑浊   没有浑浊   没有浑浊
  BIT+BBAE   没有浑浊   没有浑浊   没有浑浊
  BIT+DBDCB   没有浑浊   没有浑浊   没有浑浊
  BIT+DBNPA   没有浑浊   没有浑浊   没有浑浊
  BIT+TEP-CIT包合物   没有浑浊   没有浑浊   没有浑浊
  BIT+BNP   没有浑浊   没有浑浊   没有浑浊
  无添加   没有浑浊   有浑浊   有浑浊
试剂的缩写如下所示。
BIT：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮
BBAB：1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯
BBAE：1，4-双(溴乙酰氧基)-2-乙烷
DBDCB：1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷
DBNPA：2，2-二溴-3-硝基丙酰胺
TEP-CIT包合物：1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷·氯异噻唑啉包合物
BNP：2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇
(性能试验-4)
对电沉积涂覆生产线的水洗水(不是涂覆生产线中使用的再生水的纯水)进行取样，分装成1升。将装入试剂(5g)的无纺布袋浸渍到其中，轻轻搅拌60分钟。搅拌后，取出无纺布袋，进一步仅将水连续搅拌48小时，测定活菌数。试剂的混合比是1∶1(w/w)。其结果如下所示，确认了试剂的效果。
[表3]
表3
  试剂   活菌数(cfu/ml)
  BIT+山梨酸   ＜10
  BIT+BBAB   ＜10
  BIT+BBAE   ＜10
  BIT+DBDCB   ＜10
  BIT+DBNPA   ＜10
  BIT+TEP-CIT包合物   ＜10
  BIT+BNP   ＜10
  无添加   105
符号说明
10：电沉积槽
20：电极液贮槽
16：隔膜
100：被涂物
101：电极
P：泵
+：正极
-：负极

Claims (11)

1.一种阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，由含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的药片或药块形成。
2.一种阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，由含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与选自苯甲酸、山梨酸、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯BBAB、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-乙烷BBAE、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷DBDCB、2，2-二溴-3-硝基丙酰胺DBNPA、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇BNP以及1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷·氯异噻唑啉包合物、即TEP-CIT包合物中的1个以上化合物的药片或药块形成。
3.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，其中，所述药片或药块是压缩成形体。
4.如权利要求2所述的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，其中，所述药片或药块是压缩成形体。
5.一种阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，将1，2-苯并异噻唑啉-3-酮收纳在通水性容器中而形成。
6.一种阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，将1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与选自苯甲酸、山梨酸、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯BBAB、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-乙烷BBAE、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷DBDCB、2，2-二溴-3-硝基丙酰胺DBNPA、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇BNP以及1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷·氯异噻唑啉包合物、即TEP-CIT包合物中的1个以上化合物收纳在通水性容器中而形成。
7.如权利要求5所述的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，其中，所述通水性容器是由无纺布形成的。
8.如权利要求6所述的阳离子电沉积涂覆系统用缓释性杀菌·抗菌剂，其中，所述通水性容器是由无纺布形成的。
9.一种阳离子电沉积涂料的杀菌·抗菌方法，将权利要求1～8所述的缓释性杀菌·抗菌剂浸入阳离子电沉积涂覆系统的阳离子电沉积涂料中或置于阳离子电沉积涂料的流通下，使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在阳离子电沉积涂料中缓慢地溶解。
10.一种电极液的杀菌·抗菌方法，是将权利要求1～8所述的缓释性杀菌·抗菌剂浸入阳离子电沉积涂覆系统的电极液中或置于电极液的流通下，使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在电极液中缓慢地溶解。
11.一种清洗水的杀菌·抗菌方法，将权利要求1～8所述的缓释性杀菌·抗菌剂浸入阳离子电沉积涂覆系统的清洗水中或置于清洗水的流通下，使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在清洗水中缓慢地溶解。
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