CN102190554B - 一种制备1，2，3，6，7，8-六氢芘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备1，2，3，6，7，8-六氢芘的方法，该方法从芘出发，使用改性骨架镍作为催化剂，进行选择性催化加氢反应。芘催化加氢是连串反应和平行反应同时进行的复杂反应，本方法采用釜式高压反应器，改性骨架镍催化剂，在温度50～170℃，压力0.4～3MPa的条件下，反应0.25～20小时，可使原料的转化率达到100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘的收率接近80％。该方法的突出特点是：生产成本低，催化剂活性好和选择性高，操作简单，和传统工艺相比较，1，2，3，6，7，8-六氢芘的收率得到显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备1，2，3，6，7，8-六氢芘的方法。
背景技术
1，2，3，6，7，8-六氢芘是一种重要的精细化学品中间体，可用于荧光染料和医学研究中间体的合成，如R.Sangaiah等[1]利用1，2，3，6，7，8-六氢芘合成医学研究物质环戊二烯并[cd]芘及其衍生物甲基取代环戊二烯并[cd]芘；Vyacheslav等[2]利用1，2，3，6，7，8-六氢芘合成了用于研究DNA分子改性的4-乙炔基芘。
1，2，3，6，7，8-六氢芘的相关信息：白色晶体，分子式：C16H16，分子量：208.3，CAS登记号：1732-13-4，熔点：130～134℃。1，2，3，6，7，8-六氢芘的制备很早就引起了人们的关注，它主要是通过芘的选择性催化加氢制得，但相关报道很少。
1986年Ame Berg等[3]报道了在骨架镍催化体系下芘的选择性催化加氢，分别考察了乙酸乙酯和环己烷作溶剂，在室温、0.25MPa条件下，原料芘和催化剂质量比为1∶1.5～1.75，反应3小时，原料转化率为100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘在乙酸乙酯和环己烷中收率分别达到61％和68％。1989年Kinya等[4]发表了以负载型贵金属(Pd/C、Ru/C、Pt/C、Rh/C)为催化剂，在250℃，5MPa条件下芘的催化加氢反应，其中Pd/C、Ru/C、Pt/C催化体系下主产物为4，5-二氢芘和4，5，9，10-四氢芘。上述报道均存在一个难题，即芘的催化加氢由于连串反应和平行反应同时进行，从而使单一产物的选择性很难提高。
本发明所使用的改性骨架镍催化剂是已知的，该改性骨架镍催化剂的组成、制备方法、活化方法已经记载在CN1800121A[5](在此引入作为参考)中。改性骨架镍催化剂前躯体由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是镍，助催化剂由Al和M组成，整体表示为NiAlM，其中组分M为Fe、Mn、Mo或Cr中的一种或几种的混合物。Ni、Al、M的固体粉末质量百分比为Ni：30～60％、Al：30～70％、M：0.1～10％，催化剂前驱体经NaOH碱液活化后得到改性骨架镍催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简易、选择性好、收率高的芘催化加氢制备1，2，3，6，7，8-六氢芘的方法。
本发明通过由芘出发采用改性骨架镍作为催化剂，进行选择性催化加氢实现了上述目的。
因此，本发明涉及一种制备1，2，3，6，7，8-六氢芘的方法，所述方法使用芘作为原料，改性骨架镍作为催化剂，进行选择性加氢反应制得1，2，3，6，7，8-六氢芘。
在一个实施方案中，所述反应在选自乙醇、乙酸乙酯、环己烷、环己胺、十氢萘、四氢呋喃或其混合物的溶剂中进行，优选环己烷。
在一个实施方案中，溶剂和原料的质量比为2∶1～10∶1。
在一个实施方案中，改性骨架镍催化剂与原料的质量比为1∶10～4∶5。
在一个实施方案中，所述反应的温度为50～170℃，优选为80～160℃。
在一个实施方案中，所述反应的体系压力为0.4～3.0MPa，优选为0.6～1.5MPa。
在一个实施方案中，所述反应的时间为0.25～20.0小时，优选为0.5～8.0小时。
在一个实施方案中，所述方法包括下列步骤：
向容器中加入原料、溶剂、改性骨架镍催化剂，其中溶剂和原料的质量比为2∶1～10∶1，改性骨架镍催化剂与原料的质量比为1∶10～4∶5；
密闭后用氮气和氢气除气，然后充入一定量氢气；
放入油浴中将反应加热至50～170℃；
调整体系压力使其达到0.4～3MPa，并在搅拌下反应0.25～20小时。
在一个实施方案中，其中所述容器为釜式高压反应器。
本发明方法具有以下优点：采用价格低廉的改性骨架镍催化剂，生产成本低，催化剂具有极高的活性和较高的选择性，后续处理简单，和传统工艺相比较，1，2，3，6，7，8-六氢芘的收率显著提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步示例性地说明，而不是对本发明的范围进行限定。
实施例1
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.0g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至140℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，2.5小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率79.2％。具体分析方法：FID检测器，OV-101毛细管柱(30m×0.32mm×0.5μm)，气化室温度：280℃，检测器温度：280℃，柱温：220℃，产物采用HP6890/MSD5793气-质联用仪进行定性分析，主要的特征离子峰是(m/z：208，193，179，165，152，89)，与1，2，3，6，7，8-六氢芘的标准气质图谱一致，确定了氢化产物就是目标产物。
实施例2
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.0g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，2.0小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率79.6％。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。
实施例3
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.0g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，1.5小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率79.4％。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。
实施例4
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.0g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.1MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.2MPa，1.75小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率78.9％。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。
实施例5
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.0g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到0.8MPa，2.5小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率79.7％。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。
实施例6
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.0g芘，15ml环己烷，1.75g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，1.25小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率79.5％。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。
实施例7
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入2.4g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，1.0小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率79.7％。具体定量和定性的分析方法实例1相同。
实施例8
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.6g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，5.0小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率78.5％。具体定量和定性的分析方法实例1相同。
实施例9
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3g芘，15ml四氢呋喃，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，8.0小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率74.7％。具体定量和定性的分析方法实例1相同。
实施例10
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3g芘，15ml乙酸乙酯，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，10.0小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率72.8％。具体定量和定性的分析方法实例1相同。
实施例11
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到0.6MPa，6.0小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率79.9％。具体定量和定性的分析方法实例1相同。
实施例12
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至60℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，14.0小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率71.5％。具体定量和定性的分析方法实例1相同。
实施例13
在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到2.5MPa，1.0小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率70.3％。具体定量和定性的分析方法实例1相同。
实施例14
在容积为250ml的釜式高压反应器中放入30g芘，150ml环己烷，3.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，8.0小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，1，2，3，6，7，8-六氢芘收率78.9％。具体定量和定性的分析方法实例1相同。
参考文献
[1]R.Sangaiah，A.Gold.J.Org.Chem.1991，56，6717-6720.
[2]Vyacheslav V.Filichev，Irina V.Astakhova，Andrei D.Malakhov，Vladimir A.Korshun，Erik B.Pedersen.Chem.Eur.J.2008，14，9968-9980.
[3]Ame Berg，
Lam，Poul Erik Hansen.Acta Chemica Scandinavica1986，B40(8)，665-677.
[4]Kinya SAKANISHI，Masato OHIRA et al.Bull.Chem.Soc.Jpn.1989，62：3994-4001.
[5]吕连海，荣泽明，胡爽等.一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法.CN1800121A，2006
Claims (10)
1.一种制备1,2,3,6,7,8-六氢芘的方法，其特征在于：在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.0g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至140℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，2.5小时后，反应完成，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，1,2,3,6,7,8-六氢芘收率79.2%，具体分析方法：FID检测器，长30m、内径0.32mm、膜厚0.5μm 的OV-101毛细管柱，气化室温度：280℃，检测器温度：280℃，柱温：220℃，产物采用HP6890/MSD5793气-质联用仪进行定性分析，主要的特征离子峰是m/z：208、193、179、165、152、89，与1,2,3,6,7,8-六氢芘的标准气质图谱一致，确定了氢化产物就是目标产物。
2.一种制备1,2,3,6,7,8-六氢芘的方法，其特征在于：在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.0g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，2.0小时后，反应完成，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，1,2,3,6,7,8-六氢芘收率79.6%，具体分析方法：FID检测器，长30m、内径0.32mm、膜厚0.5μm 的OV-101毛细管柱，气化室温度：280℃，检测器温度：280℃，柱温：220℃，产物采用HP6890/MSD5793气-质联用仪进行定性分析，主要的特征离子峰是m/z：208、193、179、165、152、89，与1,2,3,6,7,8-六氢芘的标准气质图谱一致，确定了氢化产物就是目标产物。
3.一种制备1,2,3,6,7,8-六氢芘的方法，其特征在于：在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.0g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，1.5小时后，反应完成，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，1,2,3,6,7,8-六氢芘收率79.4%，具体分析方法：FID检测器，长30m、内径0.32mm、膜厚0.5μm 的OV-101毛细管柱，气化室温度：280℃，检测器温度：280℃，柱温：220℃，产物采用HP6890/MSD5793气-质联用仪进行定性分析，主要的特征离子峰是m/z：208、193、179、165、152、89，与1,2,3,6,7,8-六氢芘的标准气质图谱一致，确定了氢化产物就是目标产物。
4.一种制备1,2,3,6,7,8-六氢芘的方法，其特征在于：在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.0g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.1MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.2MPa，1.75小时后，反应完成，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，1,2,3,6,7,8-六氢芘收率78.9%，具体分析方法：FID检测器，长30m、内径0.32mm、膜厚0.5μm 的OV-101毛细管柱，气化室温度：280℃，检测器温度：280℃，柱温：220℃，产物采用HP6890/MSD5793气-质联用仪进行定性分析，主要的特征离子峰是m/z：208、193、179、165、152、89，与1,2,3,6,7,8-六氢芘的标准气质图谱一致，确定了氢化产物就是目标产物。
5.一种制备1,2,3,6,7,8-六氢芘的方法，其特征在于：在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.0g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到0.8MPa，2.5小时后，反应完成，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，1,2,3,6,7,8-六氢芘收率79.7%，具体分析方法：FID检测器，长30m、内径0.32mm、膜厚0.5μm 的OV-101毛细管柱，气化室温度：280℃，检测器温度：280℃，柱温：220℃，产物采用HP6890/MSD5793气-质联用仪进行定性分析，主要的特征离子峰是m/z：208、193、179、165、152、89，与1,2,3,6,7,8-六氢芘的标准气质图谱一致，确定了氢化产物就是目标产物。
6.一种制备1,2,3,6,7,8-六氢芘的方法，其特征在于：在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.0g芘，15ml环己烷，1.75g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，1.25小时后，反应完成，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，1,2,3,6,7,8-六氢芘收率79.5%，具体分析方法：FID检测器，长30m、内径0.32mm、膜厚0.5μm 的OV-101毛细管柱，气化室温度：280℃，检测器温度：280℃，柱温：220℃，产物采用HP6890/MSD5793气-质联用仪进行定性分析，主要的特征离子峰是m/z：208、193、179、165、152、89，与1,2,3,6,7,8-六氢芘的标准气质图谱一致，确定了氢化产物就是目标产物。
7.一种制备1,2,3,6,7,8-六氢芘的方法，其特征在于：在容积为70ml的釜式高压反应器中放入2.4g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，1.0小时后，反应完成，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，1,2,3,6,7,8-六氢芘收率79.7%，具体分析方法：FID检测器，长30m、内径0.32mm、膜厚0.5μm 的OV-101毛细管柱，气化室温度：280℃，检测器温度：280℃，柱温：220℃，产物采用HP6890/MSD5793气-质联用仪进行定性分析，主要的特征离子峰是m/z：208、193、179、165、152、89，与1,2,3,6,7,8-六氢芘的标准气质图谱一致，确定了氢化产物就是目标产物。
8.一种制备1,2,3,6,7,8-六氢芘的方法，其特征在于：在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3.6g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，5.0小时后，反应完成，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，1,2,3,6,7,8-六氢芘收率78.5%，具体分析方法：FID检测器，长30m、内径0.32mm、膜厚0.5μm 的OV-101毛细管柱，气化室温度：280℃，检测器温度：280℃，柱温：220℃，产物采用HP6890/MSD5793气-质联用仪进行定性分析，主要的特征离子峰是m/z：208、193、179、165、152、89，与1,2,3,6,7,8-六氢芘的标准气质图谱一致，确定了氢化产物就是目标产物。
9.一种制备1,2,3,6,7,8-六氢芘的方法，其特征在于：在容积为70ml的釜式高压反应器中放入3g芘，15ml环己烷，1.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到0.6MPa，6.0小时后，反应完成，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，1,2,3,6,7,8-六氢芘收率79.9%，具体分析方法：FID检测器，长30m、内径0.32mm、膜厚0.5μm 的OV-101毛细管柱，气化室温度：280℃，检测器温度：280℃，柱温：220℃，产物采用HP6890/MSD5793气-质联用仪进行定性分析，主要的特征离子峰是m/z：208、193、179、165、152、89，与1,2,3,6,7,8-六氢芘的标准气质图谱一致，确定了氢化产物就是目标产物。
10.一种制备1,2,3,6,7,8-六氢芘的方法，其特征在于：在容积为250ml的釜式高压反应器中放入30g芘，150ml环己烷，3.5g活化后的改性骨架镍催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0.2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至150℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，8.0小时后，反应完成，冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，1,2,3,6,7,8-六氢芘收率78.9%，具体分析方法：FID检测器，长30m、内径0.32mm、膜厚0.5μm 的OV-101毛细管柱，气化室温度：280℃，检测器温度：280℃，柱温：220℃，产物采用HP6890/MSD5793气-质联用仪进行定性分析，主要的特征离子峰是m/z：208、193、179、165、152、89，与1,2,3,6,7,8-六氢芘的标准气质图谱一致，确定了氢化产物就是目标产物。
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