CN102190307B - 微球硅胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微球硅胶的制备方法，主要解决现有技术中无法得到比表面积和孔容均较高的微球硅胶的问题。本发明通过采用包括以下步骤(A)将10～25％重量的改性水玻璃与10～25％重量的硫酸水溶液进行混合，调节混合液的pH为6.5～10，其中改性水玻璃是由水玻璃与至少含有2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸钠)丙基硅氧烷、3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷中的一种有机硅反应所得到的产物；(B)将步骤A得到的混合液滴入油柱成型装置中滴球成型制成水凝胶；(C)将步骤B得到的水凝胶进行水洗、老化、干燥、焙烧得到微球硅胶的技术方案很好地解决了该问题，可用于微球硅胶的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种微球硅胶的制备方法。
背景技术
微球硅胶是一种多孔性物质，是常用的催化剂载体。根据微球硅胶的比表面和孔容指标，可以大致把微球硅胶大致分成四类。第一类，孔容一般为1.0～2.0立方厘米/克，比表面一般为150～300平方米/克，这类硅胶通常称为大孔微球硅胶；第二类，孔容一般为0.8～1.2立方厘米/克，比表面一般为300～500平方米/克，这类硅胶通常称为粗孔微球硅胶；第三类，孔容一般为0.60～0.65立方厘米/克，比表面一般为450～650平方米/克，这类硅胶通常称为B型微球硅胶；第四类，孔容一般为0.35～0.45立方厘米/克，比表面一般为650～800平方米/克，这类硅胶通常称为细孔微球硅胶。作为催化剂载体的微球硅胶，大比表面有利于催化剂活性组分的分散，从而有利于提高催化剂的活性和寿命，而大孔容常有利于反应过程中的传质和传热从而有利于提高催化剂的选择性。提高硅胶的比表面往往会降低孔容，提高孔容又会降低比表面，这种变化规律在前述微球硅胶的比表面和孔容指标中也可以看出，因此综合考虑比表面和孔容指标制备比表面和孔容均相对较高的微球硅胶是一个技术难题。
中国专利ZL96117058.1公开了一种可调节孔结构的硅胶的制备方法。该方法采用水玻璃与硫酸混合，采用油柱成型(采用美国专利US2647875披露的油柱成型装置)的方法制成水凝胶，然后通过水洗、在表面活性剂水溶液中老化、干燥、焙烧等工序得到硅胶产品。该发明通过调节表面活性剂溶液中不通表面活性剂之间的配比、表面活性剂浓度等工艺达到了调节微球硅胶孔结构的目的。但是，其技术方案中的比表面为80～500平方米/克，孔容为0.3～1.2立方厘米/克，在比表面达到350～500平方米/克的情况下不能达到孔容大于1.2立方厘米/克的结果，因此无法得到比表面和孔容均较高的微球硅胶。
中国专利ZL20041009214.1公开了一种发动机冷却液，中国专利ZL200410009364.2公开了一种提高发动机冷却液稳定性的方法。这两项发明中将2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸钠)丙基硅氧烷、3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷用作稳定剂防止发动机冷却液中的硅酸盐发生胶凝。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中无法得到比表面积和孔容均较高的微球硅胶的问题，提供一种新的微球硅胶的制备方法。该方法制得的微球硅胶具有比表面积较高，同时孔容值也较高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种微球硅胶的制备方法，包括如下步骤：
(A)将以SiO2计重量浓度为10～25％的改性水玻璃与重量浓度为10～25％的硫酸水溶液进行混合，通过调节该两种物料的配比使混合液的pH为6.5～10，其中改性水玻璃是由水玻璃与至少含有2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸钠)丙基硅氧烷、3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷中的一种有机硅反应所得到的产物；
(B)将步骤A得到的混合液滴入油柱成型装置中滴球成型制成水凝胶，生成的水凝胶由水层提出；
(C)将步骤B得到的水凝胶进行水洗、老化、干燥、焙烧得到微球硅胶。
上述技术方案中，步骤A中的改性水玻璃其组成中优选方案为有机硅元素重量与无机硅元素重量之比为0.10～0.15∶1；步骤A中改性玻璃制备中的反应温度优选范围为30～90℃，更优选范围为40～70℃，反应时间优选范围为0.5～8小时，更优选范围为2～6小时。
上述技术方案中步骤C中老化用水的pH优选范围为4～8，更优选范围为5～6。可以用任何无机酸或无机碱调节pH，但为了便于减少残留，需要增加pH时用氨水调节即可，需要降低pH值时用醋酸调节即可，因为无论醋酸、氨水还是醋酸铵均容易在焙烧温度下清除。老化时间优选为5～48小时，老化温度优选范围为40～95℃。干燥温度优选范围为80～150℃。焙烧温度优选为范围400～600℃。
利用上述技术方案制备的微球硅胶兼具较高的比表面和较高的孔容，比表面为350～500平方米/克，孔容为1.3～1.6立方厘米/克，从而解决了现有技术中无法得到比表面和孔容均较高的微球硅胶的技术问题，取得了较好的技术效果。
需要说明的是，当步骤B得到的水凝胶为酸性时步骤C中的水洗效率高，随着水凝胶的pH增加洗涤时间需要延长，为了提高洗涤效率，pH≥8时也可以先用1～4％(重量)的硫酸浸泡1～2小时，然后再进行步骤C中的水洗。
本发明方法的技术关键，是将在发动机冷冻液中为防止硅酸盐发生胶凝而添加的硅酸盐稳定剂2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸钠)丙基硅氧烷、3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷首先与水玻璃进行反应，使有机硅元素插入水玻璃的分子结构中得到改性水玻璃。该改性水玻璃与酸反应生成的水凝胶，其中的有机硅元素连接有阴离子基团，该阴离子在水凝胶的老化阶段阻碍了微球硅胶中硅羟基之间的过渡交联从而使微球硅胶具有较高比表面同时具有较高的孔容。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】为改性水玻璃的制备，【实施例2】至【实施例9】以及【比较例2】为微球的制备，其中微球硅胶的成型装置均采用US2647875所公开的成型装置在油柱中进行“滴球成型”。
【实施例1】
将10千克30％(重量，以SiO2含量计)的水玻璃置于反应釜中，升温并维持50～60℃，在搅拌下于2小时内连续加入40％(固含量，以重量表示)的有机硅水溶液，该有机硅取自2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸钠)丙基硅氧烷、3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷中的至少一种，有机硅的加入量由目标改性水玻璃中预设的有机硅元素与无机硅元素之比确定。然后继续在50～60℃反应3小时，即得改性水玻璃的浓溶液。
为便于比较，表1中列出了本实施例改性水玻璃的制备工艺以及所得改性水玻璃的性质。
【实施例2】
将表1中序号a所在行表示的改性水玻璃用水稀释至重量浓度为15％(重量，以SiO2计)，然后，将稀释后的改性水玻璃与10％的硫酸由喷嘴处混合，调节至pH6.5然后在温度为50℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层取出。水凝胶用流动水洗涤至洗出液对1％AgNO3水溶液呈阴性反应，用氨水调节至pH8.0，室温浸泡3小时，然后升温至90℃并保温(即老化)24小时。过滤，将老化后的水凝胶在80℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在400℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为368平方米/克，孔容为1.4立方厘米/克。
为便于比较将部分工艺条件以及微球硅胶的性质列于表2中。
【比较例1】
为【实施例2】的比较例，参照中国专利ZL96117058.1中的实施例2进行。
将15％(重量，以SiO2计)水玻璃和10％的硫酸由喷嘴处混合，调节至pH6.5然后在温度为50℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层取出。水凝胶用流动水洗涤至洗出液对1％AgNO3水溶液呈阴性反应，然后将水凝胶转入等体积的重量浓度为0.2％的脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠水溶液中，用氨水调节至pH8.0，室温浸泡3小时，然后升温至90℃并保温(即老化)24小时。过滤，将老化后的水凝胶在80℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在400℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为327平方米/克，孔容为1.1立方厘米/克。比表面和孔容均小于本发明【实施例2】的结果。
为便于比较将部分工艺条件以及微球硅胶的性质列于表2中。
【实施例3】
将表1中序号b所在行表示的改性水玻璃用水稀释至重量浓度为10％(重量，以SiO2计)，然后，将稀释后的改性水玻璃与15％的硫酸由喷嘴处混合，调节至pH7.0，然后在温度为80℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出。水凝胶用水洗涤至洗出液对1％AgNO3水溶液呈阴性反应，用醋酸调节至pH6.0并室温浸泡4小时，然后升温至40℃老化48小时。过滤，将老化后的水凝胶在120℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在600℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为416平方米/克，孔容为1.6立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表2中。
【实施例4】
将表1中序号c所在行表示的改性水玻璃用水稀释至重量浓度为15％(重量，以SiO2计)，然后，将稀释后的改性水玻璃与20％(重量)的硫酸由喷嘴处混合，调节至pH8.0，然后在温度为65℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出。水凝胶用水洗涤至洗出液对1％AgNO3水溶液呈阴性反应，用醋酸调节至pH6.0并室温浸泡5小时，然后升温至60℃老化12小时。过滤，将老化后的水凝胶在90℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在450℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为476平方米/克，孔容为1.5立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表2中。
【实施例5】
将表1中序号d所在行表示的改性水玻璃用水稀释至重量浓度为20％(重量，以SiO2计)，然后，将稀释后的改性水玻璃与25％(重量)的硫酸由喷嘴处混合，调节至pH7.5，然后在温度为90℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出。水凝胶用水洗涤至洗出液对1％AgNO3水溶液呈阴性反应，用醋酸调节至pH5.5并室温浸泡4小时，然后升温至85℃老化8小时。过滤，将老化后的水凝胶在140℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在500℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为491平方米/克，孔容为1.6立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表2中。
【实施例6】
将表1中序号e所在行表示的改性水玻璃用水稀释至重量浓度为20％(重量，以SiO2计)，然后，将稀释后的改性水玻璃与25％(重量)的硫酸由喷嘴处混合，调节至pH9.0，然后在温度为75℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出，先用重量浓度为2％的硫酸水溶液浸泡水凝胶2小时，然后用水洗涤至洗出液对1％AgNO3水溶液呈阴性反应，，用醋酸调节至pH5.5并室温浸泡6小时，然后升温至85℃老化6小时。过滤，将老化后的水凝胶在130℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在500℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为486平方米/克，孔容为1.6立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表2中。
【实施例7】
将表1中序号d所在行表示的改性水玻璃用水稀释至重量浓度为10％(重量，以SiO2计)，然后，将稀释后的改性水玻璃与10％的硫酸由喷嘴处混合，调节至pH8.0，然后在温度为85℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出，用水洗涤至洗出液对1％AgNO3水溶液呈阴性反应，用醋酸调节至pH5.0并室温浸泡5小时，然后升温至80℃老化10小时。过滤，将老化后的水凝胶在120℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在550℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为382平方米/克，孔容为1.5立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表2中。
【实施例8】
将表1中序号c所在行表示的改性水玻璃用水稀释至重量浓度为15％(重量，以SiO2计)，然后，将稀释后的改性水玻璃与15％的硫酸由喷嘴处混合，调节pH为9.5，然后在温度为70℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出，用水洗涤至洗出液对1％AgNO3水溶液呈阴性反应，用醋酸调节至pH4.0并室温浸泡3小时，然后升温至90℃老化6小时。过滤，将老化后的水凝胶在100℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在600℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为419平方米/克，孔容为1.6立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表2中。
【实施例9】
将表1中序号a所在行表示的浓度为22.6％(重量，以SiO2计)的改性水玻璃与20％的硫酸由喷嘴处混合，调节至pH10.0，然后在温度为95℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出，先用重量浓度为3％的硫酸水溶液浸泡水凝胶2小时，然后用水洗涤至洗出液对1％AgNO3水溶液呈阴性反应，用醋酸调节至pH5.0并室温浸泡3小时，然后升温至95℃老化5小时。过滤，将老化后的水凝胶在150℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在550℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为483平方米/克，孔容为1.3立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表2中。
Claims (10)
1.一种微球硅胶的制备方法，包括如下步骤：
(A)将以SiO2计重量浓度为10～25％的改性水玻璃与重量浓度为10～25％的硫酸水溶液进行混合，通过调节该两种物料的配比使混合液的pH为6.5～10，其中改性水玻璃是由水玻璃与至少含有2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸钠)丙基硅氧烷、3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷中的一种有机硅反应所得到的产物；
(B)将步骤A得到的混合液滴入油柱成型装置中滴球成型制成水凝胶，生成的水凝胶由水层提出；
(C)将步骤B得到的水凝胶进行水洗、老化、干燥、焙烧得到微球硅胶。
2.根据权利要求1所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于改性水玻璃中有机硅元素与无机硅元素重量之比为0.10～0.15∶1。
3.根据权利要求1所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于老化用水溶液的pH为4～8。
4.根据权利要求3所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于老化用水溶液的pH为5～6。
5.根据权利要求1所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于老化时间为5～48小时，温度为40～95℃。
6.根据权利要求1所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于干燥温度为80～150℃。
7.根据权利要求1所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于焙烧温度为400～600℃。
8.根据权利要求1所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于硅胶的比表面积为350～500平方米/克，孔容为1.3～1.6立方厘米/克。
9.根据权利要求1所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于步骤A中改性水玻璃制备中的反应温度为30～90℃，反应时间为0.5～8小时。
10.根据权利要求9所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于步骤A中改性水玻璃制备中的反应温度为40～70℃，反应时间为2～6小时。
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