CN102186667A - 具有低甲醛排放的多层含木质纤维素模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含如下层的多层含木质纤维素模制品：A)通过使用粘合剂(a)得到的包含含木质纤维素颗粒的一个中间层或多个中间层，和B)通过使用粘合剂(b)得到的包含含木质纤维素颗粒的一个覆盖层或多个覆盖层，其中粘合剂(a)选自(a1)甲醛树脂和(a2)具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯；粘合剂(b)包含如下组分：包含如下组分的含水组分(I)：(i)由下单体组成的聚合物A：a)70-100重量％至少一种烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸(单体A1)，和b)0-30重量％至少一种不同于单体A1的其它烯属不饱和单体(单体A2)，和任选(ii)具有至少两个选自羟基，羧基及其衍生物，伯、仲和叔胺，环氧基团，醛的官能团的低分子量交联剂，以及任选作为水分散体的组分(II)，其包含一种或多种由如下单体组成的聚合物M：a)0-50重量％至少一种包含至少一个环氧基团和/或至少一个羟基烷基的烯属不饱和单体(单体M1)，和b)50-100重量％至少一种不同于单体M1的其它烯属不饱和单体(单体M2)，还有任选的常规添加剂作为组分(III)，且在粘合剂(a)包含甲醛树脂的情况下，粘合剂(b)包含甲醛清除剂。

Description

具有低甲醛排放的多层含木质纤维素模制品
本发明涉及如权利要求中定义的多层含木质纤维素模制品。
此外，本发明涉及一种生产多层含木质纤维素模制品的方法和多层含木质纤维素模制品在生产所有类型的制品和在建筑领域中以及在生产家具片材和家具部件、包装材料中，在住宅建筑物或内部装饰中或在机动车辆中的用途。
基于木质纤维素的材料是已知的。含木质纤维素材料的重要实例为木部件，例如木层、木条、木片或木纤维，木纤维也可任选源自含木纤维的植物，例如亚麻、大麻、向日葵、菊芋(Jerusalem artichoke)或油菜。这种木部件或小木块的起始原料通常为来自森林疏伐的木料、剩余工业木料以及废木料和含木纤维植物。
加工得到所需含木质纤维素材料，例如小木块通过已知方法进行，例如参见M.Dunky，P.Niemt，Holzwerkstoffe and Leime，第91-156页，Springer Verlag Heidelberg，2002。
含木质纤维素模制品，在木作为木质纤维素的情况下，在这里也称作木基材料，是实木的经济和资源保护选择，并且特别是在家具建造中和作为建筑材料已变得非常重要。通常，各种木料的不同厚度的木层、木条、木片或木纤维用作木基材料的起始原料。通常将这种木部件或小木块在升高的温度下用天然和/或合成粘合剂压制，如果合适的话加入其它添加剂以得到板状或木条状木基材料。这种含木质纤维素模制品或木基材料的实例为中密度纤维板(MDF)、小木块材料如碎料板和定向刨花板(OSB)、胶合板如饰面胶合板，和胶合板。
所用粘合剂通常为含甲醛粘合剂，例如脲甲醛树脂或含三聚氰胺的脲甲醛树脂。树脂通过甲醛与脲和/或三聚氰胺缩聚而制备。这种甲醛树脂的使用可导致最终木基材料中游离甲醛的存在。通过缩聚物水解，可释放额外的甲醛。存在于木基材料中的游离甲醛和在木基材料寿命期间通过水解释放的甲醛可释放至环境中。
超出一定限制，甲醛可导致人类皮肤呼吸道和眼睛过敏和刺激。因此，降低在组件，尤其是在室内领域中的甲醛排放是重要的挑战。
现有技术公开了如下措施以降低或抑制木基材料甲醛排放：
使用由很少甲醛制备的氨基塑料胶，将最终木基材料用所谓的甲醛清除剂如包含胺基团的化合物后处理，在木基材料上施加覆盖层，所述覆盖层使用加入较大量三聚氰胺和/或脲作为甲醛清除剂的胶得到。
然而，这种措施仍不完全令人满意。用很少甲醛制备氨基塑料胶或将甲醛清除剂加入氨基塑料胶中导致胶固化更慢，这增加了在热压机中的停留时间，因此不利地影响木基材料生产的成本效率。
DE-A 2306771(Deutsche Novopan GmbH)描述了一种例如由木片生产碎料板的方法，其中将粘合剂加入木片中并播洒木片以得到至少三层，然后热压，其中特定苯酚树脂用作覆盖层的粘合剂，例如异氰酸酯用作中间层中的粘合剂。
DE-A 2306771未公开本发明类型(b)的粘合剂。
DE 2832509B1(Deutsche Novopan GmbH)描述了具有中间层和覆盖层的碎料板，其中中间层用脲甲醛树脂、异氰酸酯并加入脲而制备，覆盖层用脲甲醛树脂和加入的脲制备。
DE 2832509B1未公开本发明类型(b)的粘合剂。
EP 0012169A1(Fraunhofer-Gesellschaft)描述了三层碎料板，其覆盖层用脲甲醛树脂胶粘，且其中间层使用二异氰酸酯，同时加入或不加入脲而制备。
EP 0012169A1未公开本发明类型(b)的粘合剂。
现有技术所述多层模制品仍留有改善机械强度(例如根据测试标准EN311，层的剥离强度)和降低甲醛排放的空间。
因此，本发明的目的是客服现有技术所述缺点。特别是，它意欲提供甲醛排放降低或基本不存在的多层含木质纤维素模制品，且多层含木质纤维素模制品意欲具有良好的机械性能。
该目的通过包含如下层的多层含木质纤维素模制品实现：
A)可通过使用粘合剂(a)得到的包含含木质纤维素颗粒的一个中间层或多个中间层，和
B)可通过使用粘合剂(b)得到的包含含木质纤维素颗粒的一个覆盖层或多个覆盖层，
其中粘合剂(a)选自(a1)甲醛树脂和(a2)具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯；
粘合剂(b)包含如下组分：
包含如下组分的含水组分(I)：
(i)由如下单体组成的聚合物A：
a)70-100重量％至少一种烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸(单体A1)，和
b)0-30重量％至少一种不同于单体A1的其它烯属不饱和单体(单体A2)，
和任选
(ii)具有至少两个选自羟基，羧基及其衍生物，伯、仲和叔胺，环氧基团，醛的官能团的低分子量交联剂，
和任选作为水分散体的组分(II)，其包含一种或多种由如下单体组成的聚合物M：
a)0-50重量％至少一种包含至少一个环氧基团和/或至少一个羟基烷基的烯属不饱和单体(单体M1)，和
b)50-100重量％至少一种不同于单体M1的其它烯属不饱和单体(单体M2)，
和任选常规添加剂作为组分(III)，
且在粘合剂(a)包含甲醛树脂的情况下，粘合剂(b)包含甲醛清除剂。
术语木质纤维素是本领域技术人员已知的。含木质纤维素颗粒的重要实例为木部件，例如木层、木条、木片或木纤维，木纤维任选还可源自含木纤维的植物，例如亚麻、大麻、向日葵、菊芋或油菜。
小木块，特别是木纤维或木片优选作为含木质纤维素的颗粒。
粘合剂(a)包含甲醛树脂，优选氨基塑料树脂(a1)和/或具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯(a2)。
如果粘合剂(a)包含氨基塑料树脂，则粘合剂(a)通常还包含本领域技术人员已知通常用于氨基塑料和通常指定为固化剂的物质，例如硫酸铵或硝酸铵或无机或有机酸，例如硫酸、甲酸，或产生酸的物质，例如氯化铝、硫酸铝，每种情况下通常为少量，例如基于粘合剂(a)中氨基塑料树脂的总量为0.1-6重量％。
在这里甲醛树脂应当理解为意指具有至少一个任选被有机基团部分取代的氨基甲酰胺基(氨基甲酰胺基也称作羧酰胺基)的化合物和醛，优选甲醛的缩聚物；这些树脂也称为氨基塑料树脂。甲醛树脂因此在本文中应理解为意指苯酚甲醛树脂。
本领域技术人员已知的所有甲醛树脂，优选已知用于制备木基材料的那些可用作合适的甲醛树脂。这种树脂和它们的制备方法例如描述于Ullmanns 
Figure BDA0000056087660000041
der technischen Chemie，第4版，修订和加长版，Verlag Chemie，1973，第403-424页“Aminoplaste”和Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第A2卷，VCH Verlagsgesellschaft，1985，第115-141“Amino Resins”和M.Dunky，P.Niemz，Holzwerkstoffe和Leime，Springer 2002，第251-259页(UF树脂)和第303-313页(具有少量三聚氰胺的MUF和UF)中。
优选的甲醛树脂为具有至少一个氨基甲酰胺基，包括由有机基团部分取代的那些的化合物和甲醛的缩聚物。
特别优选的甲醛树脂为脲-甲醛树脂(UF树脂)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF树脂)或含三聚氰胺的脲-甲醛树脂(MUF树脂)和苯酚-甲醛树脂(PF树脂)和三聚氰胺-脲-苯酚-甲醛树脂(MUPF树脂)。
非常特别优选的甲醛树脂为脲-甲醛树脂(UF树脂)和三聚氰胺-甲醛树脂(MF树脂)，例如来自BASF SE的
Figure BDA0000056087660000042
或
Figure BDA0000056087660000043
胶类型。
除所述具有非常高甲醛∶氨基摩尔比的常规甲醛树脂外，还可使用具有较低甲醛∶氨基摩尔比的甲醛树脂。
这种合适的甲醛树脂，特别是氨基塑料树脂为具有至少一个氨基，包括由有机基团部分取代的那些的化合物和醛的缩聚物，其中醛与任选由有机基团部分取代的氨基的摩尔比为0.3-1.0，优选0.3-0.60，特别优选0.3-0.45，非常特别优选0.30-0.40。
其它这类合适的甲醛树脂，特别是氨基塑料树脂为具有至少一个氨基-NH2的化合物和甲醛的缩聚物，其中甲醛与-NH2的摩尔比为0.3-1.0，优选0.3-0.60，特别优选0.3-0.45，非常特别优选0.30-0.40。
其它这类合适的甲醛树脂，特别是氨基塑料树脂为脲-甲醛树脂(UF树脂)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF树脂)或含三聚氰胺的脲-甲醛树脂(MUF树脂)，其中甲醛与-NH2的摩尔比为0.3-1.0，优选0.3-0.60，特别优选0.3-0.45，非常特别优选0.30-0.40。
其它这类合适的甲醛树脂，特别是氨基塑料树脂为脲-甲醛树脂(UF树脂)，其中甲醛与-NH2的摩尔比为0.3-1.0，优选0.3-0.60，特别优选0.3-0.45，非常特别优选0.30-0.40。
具有较低甲醛含量的上述常规甲醛树脂，特别是氨基塑料树脂通常以液体形式，通常悬浮于液体悬浮介质，优选含水悬浮液中使用，但也可作为固体使用。
甲醛树脂悬浮液，优选含水悬浮液的固体含量通常为25-90重量％，优选50-70重量％。
氨基塑料树脂作为甲醛树脂的代表在含水悬浮液中的固体含量可例如根据Günter Zeppenfeld，Dirk Grunwald，Klebstoffe in der Holz-und 
Figure BDA0000056087660000051
第2版，DRW-Verlag，第268页测定。为测定氨基塑料胶的固体含量，将1g氨基塑料胶在称重盘中精确地称重，细碎地分布在底部并在干燥炉中在120℃下干燥2小时。在室温下在干燥器中恒温以后，将残余物称重并作为采用的重量百分数计算。
氨基塑料树脂通过已知方法(参见上述Ullmann文献“Aminoplaste”和“Amino Resins”和上述文献Dunky等)，通过使含氨基甲酰胺基的化合物，优选脲和/或三聚氰胺，与醛，优选甲醛以所需氨基甲酰胺基∶醛摩尔比，优选在水作为溶剂中反应而进行。
所需醛，优选甲醛与任选由有机基团部分取代的氨基的摩尔比也可通过将带有-NH2基团的单体加入具有相对高甲醛含量的制备，优选商业氨基塑料中。带有-NH2基团的单体优选为脲和三聚氰胺，特别优选脲。
粘合剂(a)的另一组分为具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯(a2)。
本领域技术人员已知的所有有机异氰酸酯，优选已知用于生产木基材料或聚氨酯的那些可用作合适的有机异氰酸酯。这种有机异氰酸酯和它们的制备和用途例如描述于Becker/Braun，Kunststoff Handbuch，第3修订版，第7卷“Polyurethane”，Hanser 1993，第17-21页，第76-88页和第665-671页中。
优选的有机异氰酸酯为具有2-10个，优选2-8个单体单元和平均每单体单元至少一个异氰酸酯基团的低聚异氰酸酯。
特别优选的有机异氰酸酯为低聚有机异氰酸酯PMDI(“聚合亚甲基二亚苯基二异氰酸酯”)，其可通过甲醛与苯胺缩合，将缩合中形成的异构体和低聚物光气化而得到(例如参见Becker/Braun，Kunststoff Handbuch，第3修订版，第7卷“Polyurethane”，Hanser 1993，第18页最后一段至第19页第二段和第76页第5段)。
在本发明上下文中，非常合适的PMDI产品为BASF SE的
Figure BDA0000056087660000061
系列产品，特别是BASF SE的
Figure BDA0000056087660000062
M 20FB。
也可使用所述有机异氰酸酯的混合物，基于现有知识，混合比不是关键的。
粘合剂(a)可包含所有混合比或单独的组分(a1)和(a2)。
在优选实施方案中，粘合剂(a)仅包含组分(a1)，优选氨基塑料树脂，特别优选UF树脂和/或MUF树脂和/或MF树脂。
在另一优选实施方案中，粘合剂(a)仅包含组分(a2)，优选PMDI。
在另一优选实施方案中，粘合剂(a)包含70-99.9重量％组分(a1)，优选氨基塑料树脂，特别优选UF树脂和/或MR树脂和/或MUF树脂，和0.1-30重量％组分(a2)，优选PMDI，每种情况下基于纯未稀释物质的(a1)与(a2)之和。
在非常特别优选的实施方案中，粘合剂(a)包含70-99.9重量％UF树脂和0.1-30重量％PMDI，每种情况下基于纯未稀释物质的(a1)与(a2)之和。
粘合剂(a1)和(a2)可以以已混合的形式使用，但也可通常在单独的步骤中使通常起初未混合的粘合剂(a1)和(a2)与含木质纤维素的颗粒接触。
作为纯未稀释物质，粘合剂(a1)，优选UF树脂的总量基于含木质纤维素颗粒，优选木颗粒的干质量为3-50重量％，优选5-15重量％，特别优选6-12重量％。
作为纯未稀释物质，粘合剂(a2)，优选PMDI的总量基于含木质纤维素颗粒，优选木颗粒的干质量为0.5-30重量％，优选1-10重量％，特别优选2-6重量％。
如果粘合剂(a)由(a1)和(a2)组成，则作为纯未稀释物质，粘合剂(a)的总量基于含木质纤维素颗粒，优选木颗粒的干质量为0.5-30重量％，优选1-15重量％，特别优选2-12重量％。
粘合剂(b)包含：
包含如下组分的含水组分(I)：
(i)由如下单体组成的聚合物A：
a)70-100重量％至少一种烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸(单体A1)和
b)0-30重量％至少一种不同于单体A1的其它烯属不饱和单体(单体A2)，
和任选
(ii)具有至少两个选自羟基，羧基及其衍生物，伯、仲和叔胺，环氧基团，醛的官能团的低分子量交联剂，
和任选作为水分散体的组分(II)，其包含一种或多种由如下单体组成的聚合物M：
a)0-50重量％至少一种包含至少一个环氧基团和/或至少一个羟基烷基的烯属不饱和单体(单体M1)，和
b)50-100重量％至少一种不同于单体M1的其它烯属不饱和单体(单体M2)，
和任选常规添加剂作为组分(III)。
聚合物A由如下单体组成：
a)70-100重量％至少一种烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸(单体A1)，和
b)0-30重量％至少一种不同于单体A1的其它烯属不饱和单体(单体A2)。
聚合物A的制备是本领域技术人员熟悉的，特别通过自由基溶液聚合，例如在水或有机溶液中进行(例如参见A.Echte，Handbuch der Technischen Polymerchemie，第6章，VCH，Weinheim，1993或B.Vollmert，Grundriss der Makromolekularen Chemie，第1卷，E.Vollmert Verlag，Karlsruhe，1988)。
合适的单体A1特别是具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸、其可能的酐及其水溶性盐，特别是其碱金属盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸，或其酐，例如马来酸酐，和上述酸的钠或钾盐。丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸酐为特别优选的，丙烯酸和丙烯酸与马来酸酐或丙烯酸与马来酸的二元组合为尤其优选的。
合适的单体A2为可以以简单方式与单体A1自由基共聚的烯属不饱和化合物，例如乙烯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-苯乙烯、邻氯苯乙烯，或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；乙烯醇与具有1-18个碳原子的单羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；优选具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸，例如特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，与通常具有1-12个，优选1-8个，特别是1-4个碳原子的链烷醇的酯，例如特别是甲基、乙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二甲基或二正丁基富马酸酯和马来酸酯；α，β-单烯属不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马二腈、马来二腈，和共轭C4-8二烯，例如1，3-丁二烯(丁二烯)和异戊二烯。所述单体通常形成主要单体，其基于单体A2的总量总计占≥50重量％，优选≥80重量％，特别优选≥90重量％的比例或甚至单体A2的总量。通常，这些单体在标准的温度和压力(20℃，1atm(绝对))条件下在水中仅具有中至低溶解度。
然而在上述条件下具有高水溶性的其它单体A2为包含至少一个磺基和/或其相应阴离子或至少一个氨基、酰胺基、脲酰基或N-杂环基团的那些和/或其在氮上质子化或烷基化的铵衍生物。可例如提到丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，还有乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐和N-乙烯基吡咯烷酮；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。
通常，上述水溶性单体A2仅作为改性单体基于单体A2的总量以≤10重量％，优选≤5重量％，特别优选≤3重量％的量存在。
通常提高聚合物基材薄膜内部强度的其它单体A2通常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭的烯属不饱和双键。这些的实例为具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个链烯基的单体。二元醇与α，β-单烯属不饱和单羧酸的二酯为特别有利的，其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这种具有两个非共轭烯属不饱和双键的单体的实例为亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。在上下文中特别重要的还有甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8羟基烷基酯，例如正羟乙基、正羟丙基或正羟丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及化合物如双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
通常，上述交联单体A2以≤10重量％的量，但优选以≤5重量％的量使用，每种情况下基于单体A2的总量。然而，特别优选根本不使用这种交联单体A2制备聚合物A。
根据本发明，以聚合单元形式掺入聚合物A中的单体A2的比例有利地为≤10重量％或≤5重量％。
特别有利的是，聚合物A根本不包含以聚合单元形式掺入的单体A2。
优选的聚合物A可通过仅单体A1，特别优选60-100重量％，非常特别优选70-90重量％丙烯酸与特别优选0-35重量％，非常特别优选10-30重量％马来酸或马来酸酐自由基溶液聚合得到
有利的是，聚合物A的重均分子量Mw为1000-500000g/摩尔，优选10000-300000g/摩尔，特别优选30000-120000g/摩尔。
在聚合物A的制备中确立重均分子量Mw是本领域技术人员熟悉的，有利地通过在自由基链转移化合物，所谓的自由基链调节剂的存在下自由基水溶液聚合而进行。重均分子量Mw的测定也是本领域技术人员熟悉的，例如通过凝胶渗透色谱法进行。
适于聚合物A的商品例如为BASF SE的
Figure BDA0000056087660000101
产品，其例如基于丙烯酸和/或马来酸。
任选，组分(I)包含具有至少两个选自羟基，羧基及其衍生物，伯、仲和叔胺，环氧基团，醛的官能团的低分子量交联剂(ii)。
合适的这类交联剂为分子量为30-500g/摩尔的那些。可例如提到如下：链烷醇胺，例如三乙醇胺；羧酸如柠檬酸、酒石酸、丁烷四甲酸；醇如葡萄糖、甘油、乙二醇；环氧化物如双酚A或双酚F。
聚合物M由如下单体组成：
a)0-50重量％至少一种包含至少一个环氧基团和/或至少一个羟基烷基的烯属不饱和单体(单体M1)，和
b)50-100重量％至少一种不同于单体M1的其它烯属不饱和单体(单体M2)。
聚合物M可通过相应单体M1和/或M2在含水介质中自由基乳液聚合而得到。聚合物M可以以单相形式或多相形式存在，并且可具有芯/壳形态。
在以前已多次描述了烯属不饱和单体在含水介质中自由基乳液聚合的程序，因此是本领域技术人员充分熟知的(例如参见：Emulsion Polymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，第659及随后各页(1987)；D.C.Blackley，High Polymer Latices，第1卷，第35及随后各页(1966)；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246及随后各页(1972)；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24，第135-142页(1990)；Emulsion Polymerisation，Interscience Publishers，New York(1965)；DE-A 4003422和Dispersionen synthe-tischer Hochpolymerer，F.
Figure BDA0000056087660000111
，Springer-Verlag，Berlin(1969))。
自由基水乳液聚合反应通常以这样的方式进行：将烯属不饱和单体伴随分散剂的使用而以单体液滴的形式分散在含水介质中，并通过自由基聚合引发剂聚合。合适的单体M1特别是丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯和具有C2-C10羟基烷基，特别是C2-C4羟基烷基，优选C2-C3羟基烷基的羟基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁基酯。特别有利地使用一种或多种，优选一种或两种如下单体M1：丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本发明，可任选首先在聚合容器中装入一部分或总量单体M1。然而，也可在聚合反应期间计量加入总量或任意余量单体M1。可将总量或任意余量单体M1以一份或多份分批地或以恒定或改变的流速连续地计量加入聚合容器中。特别有利的是，单体M1的计量加入在聚合反应期间以恒定流速，特别是作为含水单体乳液的组分连续地进行。
合适的单体M2特别是可以经受以简单的方式与单体M1自由基共聚的烯属不饱和化合物，例如乙烯，乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯，或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；乙烯醇与具有1-18个碳原子的单羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；优选具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸，例如特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，与通常具有1-12个，优选1-8个，特别是1-4个碳原子的链烷醇的酯，例如特别是甲基、乙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二甲基或二正丁基富马酸酯和马来酸酯；α，β-单烯属不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马二腈、马来二腈，和共轭C4-8二烯，例如1，3-丁二烯(丁二烯)和异戊二烯。所述单体通常形成主要单体，其基于单体M2的总量总计占≥50重量％，优选≥80重量％，尤其是≥90重量％的比例。通常，这些单体在标准的温度和压力(20℃，1atm(绝对))条件下在水中仅具有中至低溶解度。
在上述条件下具有高水溶性的单体M2为包含至少一个酸基团和/或其相应阴离子或至少一个氨基、酰胺基、脲酰基或N-杂环基团的那些和/或其在氮上质子化或烷基化的铵衍生物。可例如提到具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，还有乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐和N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯和甲基丙烯酸酰脲基酯。通常，上述水溶性单体M2仅作为改性单体基于单体M2的总量以≤10重量％，优选≤5重量％，特别优选≤3重量％的量存在。
通常提高聚合物基材薄膜内部强度的其它单体M2通常具有至少一个N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭的烯属不饱和双键。这些的实例为具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个链烯基的单体。二元醇与α，β-单烯属不饱和单羧酸的二酯为特别有利的，其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这种具有两个非共轭烯属不饱和双键的单体的实例为亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。在上下文中特别重要的还有化合物如双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。通常，上述交联单体M2以≤10重量％的量，优选以≤5重量％的量，特别优选≤3重量％的量使用，每种情况下基于单体A2的总量。然而，特别优选根本不使用这种交联单体M2。
根据本发明，可任选首先在聚合容器中装入一部分或总量单体M2。然而，也可在聚合反应期间计量加入总量或任意余量单体M2。可将总量或任意余量单体M2以一份或多份分批地或以恒定或改变的流速连续地计量加入聚合容器中。特别有利的是，单体M2的计量加入在聚合反应期间以恒定流速，特别是作为含水单体乳液的组分连续地进行。
为制备组分(II)的水分散体，通常伴随使用分散剂，其保持单体液滴和通过自由基聚合得到的聚合物粒子分散在水相中，因此确保产生的含水聚合物组合物的稳定性。通常用于进行自由基水乳液聚合的保护胶体和乳化剂同样合适。
合适的保护胶体例如为聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其它合适保护胶体的详细描述将在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，第411-420页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961中找到。
当然，也可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。通常与保护胶体相反，仅相对分子量通常为1000以下的乳化剂用作分散剂。它们可以为阴离子、阳离子或非离子的。当使用表面活性物质的混合物时，各个组分当然必须彼此相容，在有疑问的情况下可通过几个预备实验核实。通常阴离子乳化剂彼此相容并与非离子乳化剂相容。同样也适用于阳离子乳化剂，而阴离子与阳离子乳化剂通常彼此不相容。
常规乳化剂例如为乙氧基化单-、二-和三烷基酚(EO度：3-50，烷基：C4-C12)，乙氧基化脂肪醇(EO度：3-80；烷基：C8-C36)，和烷基硫酸酯(烷基：C8-C12)、乙氧基化链烷醇(EO度：3-30；烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基苯酚(EO度：3-50；烷基：C4-C12)的硫酸单酯、链烷磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属和铵盐。其它合适的乳化剂将在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，第192-208页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961中找到。
非离子和/或阴离子乳化剂优选用于本发明方法。
通常，所用分散剂，特别是乳化剂的量为0.1-5重量％，优选1-3重量％，每种情况下基于单体混合物M的总量。
根据本发明，可任选首先在聚合容器中装入一部分或总量分散剂。然而，也可在聚合反应期间计量加入总量或任意余量分散剂。可将总量或任意余量分散剂以一份或多份分批地或以恒定或改变的流速连续地计量加入聚合容器中。特别有利的是，聚合反应期间分散剂的计量加入以恒定流速，特别是作为含水单体乳液的组分连续地进行。
优选的聚合物M包含a)0.01-50重量％至少一种包含至少一个环氧基团和/或至少一个羟基烷基的烯属不饱和单体(单体M1)和b)50-99.99重量％至少一种不同于单体M1的其它烯属不饱和单体(单体M2)。
特别优选的这类聚合物M可通过10-30重量％，优选15-22重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-8醇，优选甲醇、正丁醇、2-乙基己醇的酯，与40-70重量％，优选55-65重量％苯乙烯和5-50重量％，优选20-30重量％丙烯酸2-羟基乙基酯和/或甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和/或丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯自由基溶液聚合而得到，其中组分之和为100重量％。
其它优选的聚合物M不包含单体M1，可通过80-99重量％，优选85-95重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-8醇，优选甲醇、正丁醇、2-乙基己醇的酯，与0-5重量％，优选1-3重量％甲基丙烯酸酯酰脲基酯和0.5-5重量％，优选1-4重量％具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和/或这些酸的酰胺自由基溶液聚合而得到，其中组分之和为100重量％。
这种聚合物优选具有芯/壳形态(相的各向同性分布，例如洋葱皮的形式)或Janus形态(相的异向异性分布)。
通过单体M1和M2类型和量的目标改变，本领域技术人员可根据本发明制备聚合物M的玻璃化转变温度Tg或熔点为-60至270℃的含水聚合物组合物。
有利的是，聚合物M的玻璃化转变温度Tg为10-120℃，优选30-90℃。玻璃化转变温度Tg意指玻璃化转变温度的极限值，根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift&Zeitschrift für Polymere，第190卷，第1页，方程式1)，随着分子量提高而接近极限值的玻璃化温度。玻璃化转变温度或熔点通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/分钟，中点测量，DIN 53765)测定。
大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，例如列于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5部分，第A21卷，第169页，VCH Weinheim，1992中；均聚物玻璃化转变温度的其它来源例如为J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，NewYork 1966，第2版，J.Wiley，New York 1975，和第3版，J.Wiley，NewYork 1989)。
本发明组分(I)和(II)的聚合物固体含量(聚合物A的总量或聚合物M的总量)基于相应含水组分(I)或(II)通常为≥10重量％且≤70重量％，常常为≥20重量％且≤65重量％，通常为≥40重量％且≤60重量％。
借助准弹性光散射(ISO标准13321)测定，聚合物M的的数均粒径(累积量z平均值)通常为10-2000nm，常常为20-1000nm，通常为50-700nm，或80-400nm。
聚合物A与聚合物M的重量比为1∶10-10∶1，优选3∶1-1∶3，特别优选3∶2-2∶3。所述重量每种情况下基于纯未稀释的物质或基于固体。
粘合剂(b)的pH为0-4，优选1.5-3。所需粘合剂B的pH通常通过组分(I)和(II)和任选组分(III)的组合产生。
然而，可在现场将粘合剂(b)的pH以常规方式通过加入无机或有机酸，例如矿物酸如硫酸或盐酸，有机磺酸、羧酸如甲酸或乙酸，或无机或有机碱，例如氢氧化钠(含水或本体)、氧化钙或碳酸钙(每种情况下含水或本体)或氨(含水或本体)调整至0-4，优选1.5-3的所需值。
通常可使用具有上述pH范围的预拌粘合剂(b)。然而，也可通过将粘合剂(b)的各个组分和上述酸或碱单独地施用在含木质纤维素基材上而调整如上所述所需pH。通过粘合剂(b)各个组分和加入的酸或碱的pH选择，本领域技术人员可将它们组合使得在含木质纤维素基材上确立所需pH。
术语作为组分(III)的添加剂应当理解意指本领域技术人员已知的所有添加剂，例如蜡、石蜡乳液、阻燃添加剂、润湿剂、盐，以及无机或有机酸和碱，例如矿物酸如硫酸或硝酸，有机磺酸，羧酸如甲酸或乙酸，或无机或有机碱，例如氢氧化钠(含水或本体)、氧化钙或碳酸钙(每种情况下含水或本体)或氨(含水或本体)。这些添加剂可以基于含木质纤维素颗粒如绝干木的干质量以0-20重量％，优选0-5重量％，特别是0-1重量％的量加入。
通常将含木质纤维素颗粒，优选木颗粒，特别优选木片或纤维通过与粘合剂(a)或(b)接触而用胶涂覆。已知这类所谓的胶施涂方法用于生产具有常规氨基塑料树脂的木基材料，例如描述于“Taschenbuch der Spanplatten Technik”，H.-J.Deppe，K.Ernst，第4版，2000，DRW-Verlag Weinbrenner GmbH&Co.，Leinfelden-Echter-dingen，第3.3章中。
可以以各种方法，优选通过将(a)或(b)喷至含木质纤维素颗粒上而使粘合剂(a)或(b)与含木质纤维素颗粒，优选木颗粒，特别优选木片或纤维接触。
在胶施涂中，粘合剂(a)或(b)的用量通常使得基于含木质纤维素颗粒，例如绝干木的干质量，使用基于纯未稀释的粘合剂为0.1-50重量％，优选0.1-30重量％，特别优选0.5-15重量％，特别是3-10重量％粘合剂。
如果粘合剂(a)包含如上所述甲醛树脂，则粘合剂(b)包含甲醛清除剂。
这意指通常具有与甲醛化学反应，即通常基本不可逆地化学结合甲醛的自由电子对的化学物质。这种自由电子对例如存在于如下有机或无机化合物的官能团上：伯、仲和叔氨基、羟基、亚硫酸根、酰胺、酰亚胺。
合适的甲醛清除剂的实例为：氨、脲、三聚氰胺、有机C1-C10胺、带有至少一个氨基的聚合物如多胺、聚亚胺、聚脲、聚赖氨酸、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺。
粘合剂(b)中甲醛清除剂的比例基于含木质纤维素颗粒如绝干木的干质量和纯未稀释的甲醛清除剂为0.1-10重量％，优选0.5-7重量％。
多层含木质纤维素模制品可具有规则或不规则的三维形状。以下为合适的所需形状的实例：所有规则的模制品，例如球、圆柱体、长方体、板；所有不规则的形状，例如不规则的空穴、装饰品。
优选的所需形状为薄片状、特别优选板的形式。
其它优选的多层含木质纤维素模制品包含大于90重量％木颗粒作为含木质纤维素颗粒。
其它优选的多层含木质纤维素模制品包含大于90重量％木纤维或木片作为含木质纤维素颗粒。
多层含木质纤维素模制品的平均密度通常为300-950kg/m3，优选450-850kg/m3。
本发明多层含木质纤维素模制品具有包含含木质纤维素颗粒和粘合剂(a)的一个中间层或多个中间层A)和包含木质纤维素颗粒和粘合剂(b)的一个覆盖层或两个覆盖层。
在本发明上下文中，中间层为不是外层的所有层。
本发明多层含木质纤维素模制品的外层在这里也称作覆盖层。
优选的本发明多层含木质纤维素模制品为薄片状，优选板的形式，其包含木颗粒，特别优选木片或木纤维作为含木质纤维素颗粒，且具有三个层：中间层A)和其顶部和底部上各一个覆盖层B)。
为制备多层含木质纤维素模制品，例如上述三层含木质纤维素模制品，如下粘合剂优选用于各个层：
在一个特别合适的实施方案中，粘合剂(b)不包含低分子量交联剂(ii)，但包含组分(II)，例如如以下方案1、方案2和方案3下所述。
方案1：
对于一个或多个中间层A)，粘合剂(a)仅包含组分(a1)，优选氨基塑料树脂，特别优选UF树脂和/或MUF树脂。
对于一个或两个覆盖层B)，使用粘合剂(b)；例如粘合剂(b)包含可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到的本发明聚合物A的水溶液。组分(I)不包含其它交联组分。粘合剂(b)的组分(II)为可通过50-65重量％苯乙烯和5-15重量％甲基丙烯酸甲酯、5-15重量％丙烯酸正丁酯、10-30重量％丙烯酸羟基乙酯和2-20重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯在水中自由基乳液聚合而得到的本发明聚合物M的水分散体，其中单体之和为100重量％。
粘合剂(b)还包含如相应定义量的如上定义甲醛清除剂。
方案2：
对于一个或多个中间层A)，粘合剂(a)包含以上关于组合(a1)和(a2)定义的量的组分(a1)，优选氨基塑料，特别优选UF树脂和/或MUF树脂，和组分(a2)，优选PMDI。
对于一个或两个覆盖层B)，使用粘合剂(b)；例如粘合剂(b)包含可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到的本发明聚合物A的水溶液。组分(I)不包含其它交联组分。粘合剂(b)的组分(II)为可通过50-65重量％苯乙烯和5-15重量％甲基丙烯酸甲酯、5-15重量％丙烯酸正丁酯、10-30重量％丙烯酸羟基乙酯和2-20重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯在水中自由基乳液聚合而得到的本发明聚合物M的水分散体，其中单体之和为100重量％。
粘合剂(b)还包含如相应定义量的如上定义甲醛清除剂。
方案3：
对于一个或多个中间层A)，粘合剂(a)仅包含组分(a2)，优选PMDI。
对于一个或两个覆盖层B)，使用粘合剂(b)；例如粘合剂(b)包含可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到的本发明聚合物A的水溶液。组分(I)不包含其它交联组分。粘合剂(b)的组分(II)为可通过50-65重量％苯乙烯和5-15重量％甲基丙烯酸甲酯、5-15重量％丙烯酸正丁酯、10-30重量％丙烯酸羟基乙酯和2-20重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯在水中自由基乳液聚合而得到的本发明聚合物M的水分散体，其中单体之和为100重量％。
在另一非常合适的实施方案中，粘合剂(b)包含低分子量交联剂(ii)且不包含组分(II)，例如如以下方案4和方案5下所述。
方案4：
对于一个或多个中间层A)，粘合剂(a)仅包含组分(a1)，优选氨基塑料树脂，特别优选UF树脂和/或MUF树脂。
对于一个或两个覆盖层B)，使用粘合剂(b)；例如粘合剂(b)包含可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到的本发明聚合物A的水溶液。组分(I)还包含优选每交联剂分子具有大于两个官能团的交联剂组分(ii)，特别优选三乙醇胺。
粘合剂(b)还包含如相应定义量的如上定义甲醛清除剂。
方案5：
对于一个或多个中间层A)，粘合剂(a)仅包含组分(a2)，优选PMDI。
对于一个或两个覆盖层B)，使用粘合剂(b)；例如粘合剂(b)包含可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到的本发明聚合物A的水溶液。组分(I)还包含优选每交联剂分子具有大于两个官能团的交联剂组分(ii)，特别优选三乙醇胺。
在另一高度合适的实施方案中，粘合剂(b)包含低分子量交联剂(ii)和组分(II)，例如如以下方案6下所述。
方案6：
对于一个或多个中间层A)，粘合剂(a)包含以上关于组合(a1)和(a2)定义的量的组分(a1)，优选氨基塑料，特别优选UF树脂和/或MUF树脂，和/或组分(a2)，优选PMDI。
对于一个或两个覆盖层B)，使用粘合剂(b)；例如粘合剂(b)包含可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到的本发明聚合物A的水溶液。组分(I)还包含优选每交联剂分子具有大于两个官能团的交联剂组分(ii)，特别优选三乙醇胺。粘合剂(b)的组分(II)为可通过50-65重量％苯乙烯和5-15重量％甲基丙烯酸甲酯、5-15重量％丙烯酸正丁酯、10-30重量％丙烯酸羟基乙酯和2-20重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯在水中自由基乳液聚合而得到的本发明聚合物M的水分散体，其中单体之和为100重量％。
粘合剂(b)还包含如相应定义量的如上定义甲醛清除剂。
本发明多层含木质纤维素模制品，优选板状模制品的厚度随使用领域改变，通常为0.5-300mm，优选10-200mm，特别是12-100mm。
本发明多层含木质纤维素模制品，优选板状模制品的层的厚度比是可变的。通常外层A)，也称作覆盖层本身或总计比一个或多个中间层B)的层更薄。
各个覆盖层的质量通常为本发明多层含木质纤维素模制品总质量的5-30重量％，优选10-25重量％。
在优选的本发明多层含木质纤维素模制品，优选板状模制品中，中间层B)的厚度基于本发明多层含木质纤维素模制品，优选板状模制品的总厚度为20-99％，优选50-99％，特别优选60-99％。
本发明多层含木质纤维素模制品，优选其中含木质纤维素颗粒为木颗粒，特别优选木片或木纤维的那些以常规方式生产，如“Taschenbuch der Spanplatten Technik”H.-J.Deppe，K.Ernst，第3版，2000，DRW-Verlag Weinbrenner GmbH&Co.，Leinfelden-Echterdingen，第3.5章所述。
通常，对于中间层A)和覆盖层B)，首先使如上所述含木质纤维素颗粒，优选纤维、片、薄板或条形式的木料与相应粘合剂(a)(对于中间层A))和(b)(对于覆盖层B))接触(也称作涂胶)。
其后，将以这种方式涂胶的含木质纤维素颗粒，优选例如纤维、片、薄板或条形式的木料根据要生产的多层含木质纤维素模制品的所需顺序逐层叠置，并通过常规方法在升高的温度下压制以得到多层含木质纤维素模制品，优选其中含木质纤维素颗粒为例如纤维、片、薄板或条形式的木的那些。
为此，纤维/片垫通常通过将以这样的方式涂胶的含木质纤维素颗粒-优选木料，特别优选片或纤维形式的木-喷洒在基材上，并通常将所述垫在80-250℃的温度和5-50巴的压力下压制以得到本发明多层含木质纤维素模制品(例如参见“Taschenbuch der Spanplatten Technik”H.-J.Deppe，K.Ernst，第4版，2000，DRW-Verlag Weinbrenner GmbH&Co.，Leinfelden-Echterdingen，第232-254页，“MDF-Mitteldichte Faserplatten”H.-J.Deppe，K.Ernst，1996，DRW-Verlag Weinbrenner GmbH&Co.，Leinfelden-Echterdingen，第93-104页)。
板生产所要求的压制时间通常作为“秒每mm板厚度”或s/mm给出(通常还称作压制时间因子)。对于本发明多层含木质纤维素模制品，通常要求的压制时间因子为对于快甲醛树脂已知的那些种类：对于本发明模制品，在Siempelkamp实验室压制机(规格520＊520＊mm2)上，要求的压制时间因子通常为8-10s/mm，它们也用于仅用含氨基塑料粘合剂生产的板；用无甲醛粘合剂生产的模制品，例如来自BASF SE的
Figure BDA0000056087660000211
产品范围产品要求大于25s/mm的压制时间因子。
特别优选的本发明多层含木质纤维素模制品为由板条，例如饰面板或层压板生产的所有那些，或由木片，例如碎料板或OSB板，和多层木纤维材料如LDF、MDF和HDF板生产的多层含木质纤维素模制品。
包含无甲醛粘合剂的木基材料有利地通过本发明方法生产。多层OSB板、木纤维板和碎料板为优选的。
此外，本发明涉及本发明多层含木质纤维素模制品，优选本发明多层含木模制品在生产家具部件、包装材料、在住宅建筑物中，在干式墙结构中或在内部装饰中，例如作为层压材料、绝缘材料、墙壁或天花板组件或在机动车辆中的用途。
与非本发明且在所有层中包含甲醛树脂的多层含木质纤维素模制品相比，本发明多层含木质纤维素模制品显示出极大降低的甲醛排放或基本无甲醛排放。
甲醛排放例如通过如下方法根据木基材料的测试程序测量(Bundesgesetzblatt 10/91，第488/489页)：CEN prEN 717-1(“Desiccator”)；DIN EN 120(“Perforator value”)；DIN 52368(对应于CEN prEN 717-2；气体分析或立方米室值)。
此外，也与非本发明且在所有层中包含甲醛树脂的多层含木质纤维素模制品相比，本发明多层含木质纤维素模制品显示出提高的覆盖层抗剥强度。
实施例
1.组分(I)和(II)
组分(I)为市售的本发明聚合物A的水溶液，其可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到。组分(I)不包含其它交联组分，例如聚链烷醇胺，例如三乙醇胺。重均分子量Mw为80000g/摩尔。固体含量为45重量％。
组分(II)为市售的本发明聚合物M的水分散体，其可通过59重量％苯乙烯和12重量％甲基丙烯酸甲酯、5重量％丙烯酸正丁酯、16重量％丙烯酸羟乙酯和8重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯在水中自由基乳液聚合而得到。
平均粒度为140nm。pH为1.9。固体含量为46重量％。
2.所用粘合剂组合物清单
BM1：1.下所述组分(I)和(II)的1∶1混合物(基于各自的固体含量)。
BM2：9％绝干UF胶，在这种情况下来自BASF SE的KL347加上4重量％(基于胶的固体含量)硝酸铵固化剂。
BM3：9％绝干UF胶，在这种情况下来自BASF SE的
Figure BDA0000056087660000222
KL347加上1重量％(基于胶的固体含量)硝酸铵固化剂。
BM4：1.下所述组分(I)，但具有三乙醇胺(30份/100份(I))作为交联剂(ii)。
BM5：
Figure BDA0000056087660000223
M20FB，来自BASF SE的异氰酸酯基粘合剂。
BM6：100重量份BM1和10重量份三乙醇胺的混合物。
3.测量方法和测量结果
甲醛排放的测定通过如下方法根据木基材料的测试程序进行(Bundesgesetzblatt 10/91，第488/489页)：CEN prEN 717-1(“Desiccator”)；DIN EN 120(“Perforator value”)；DIN 52368(对应于CEN prEN 717-2；气体分析或立方米室值)。
这样生产的模制品的测试方法如下：
耐提举性(LR)：EN311；抗弯强度(FS)EN310；横向拉伸强度(TTS)EN319；密度EN323；含湿量EN322；厚度膨胀(D24h)EN317
实施例中的量数字通常作为“％O.D.”给出；这些数字作为重量百分数然后总是涉及木料中固体的量(O.D.＝烘干)。所用木料总是对应于100％O.D.(也参见Deppe和Ernst 2000，第32页)。
结果列于表2中。
4.多层含木质纤维素模制品的生产和测试
4.1生产
将表1中所述量的云杉木片(在20℃，65％相对湿度下调理)在
Figure BDA0000056087660000231
混合机中用相应量的含水粘合剂(参见表1，标题为粘合剂固体含量的列；所述粘合剂的固体量基于绝干木料)涂胶并测量含湿量。其后，喷洒中间层和覆盖层的垫料并在200℃下以10s/mm板厚度的压制时间因子压制。
使用相应所述方法测试实验中生产的三层含木质纤维素模制品在3.下所述的性能。
这些测试的结果显示于表2中。
实验和结果显示取决于测量方法(立方米室值方法；最接近家具应用的终端产品)本发明多层含木质纤维素模制品具有降低达10倍的甲醛排放-例如见系列A。
系列A显示常规参比板(覆盖层和中间层具有UF树脂)与本发明板的直接比较。机械性能为可比的；然而，本发明板1的耐提举性(列#)高于参比板。本发明板1的甲醛排放显著降低。
系列B显示甲醛排放与覆盖层(板1、4和5)中粘合剂类型的关系，以及覆盖层(板1、2和3)中脲量的影响。
覆盖层中的脲显著地导致令人惊讶的更好的耐提举性(覆盖层与中间层的粘附)。
已显示于系列A和B中的两个效果，即甲醛降低和耐提举性的改善在系列C中，现在用相应的立方米室值(见系列C，板1-3)再一次被证实，系列B中板4与系列C中板4的比较显示脲导致令人惊讶的更好耐提举性。
系列D使用来自先前系列的不同，尤其是无甲醛的中间层粘合剂(见优选的方案5)。在生产板1的情况下，在覆盖层表面(板表面)与金属压板之间不需要脱模剂，另外，这在含异氰酸酯粘合剂的情况下防止粘在金属压板上。
系列E显示不可以在低压制时间因子下仅用无甲醛粘合剂(b)生产刨花板，所述无甲醛粘合剂用于本发明覆盖层中。与本发明压制时间因子相比，只有用两倍高(即25s/mm向上)的压制时间因子得到稳定的板。
Figure BDA0000056087660000241
Figure BDA0000056087660000251
Figure BDA0000056087660000271

Claims (12)

1.一种包含如下层的多层含木质纤维素模制品：
A)可通过使用粘合剂(a)得到的包含含木质纤维素颗粒的一个中间层或多个中间层，和
B)可通过使用粘合剂(b)得到的包含含木质纤维素颗粒的一个覆盖层或多个覆盖层，
其中粘合剂(a)选自(a1)甲醛树脂和(a2)具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯；
粘合剂(b)包含如下组分：
包含如下组分的含水组分(I)：
(i)由如下单体组成的聚合物A：
a)70-100重量％至少一种烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸(单体A1)，和
b)0-30重量％至少一种不同于单体A1的其它烯属不饱和单体(单体A2)，
和任选
(ii)具有至少两个选自羟基，羧基及其衍生物，伯、仲和叔胺，环氧基团，醛的官能团的低分子量交联剂，
和任选作为水分散体的组分(II)，其包含一种或多种由如下单体组成的聚合物M：
a)0-50重量％至少一种包含至少一个环氧基团和/或至少一个羟基烷基的烯属不饱和单体(单体M1)，和
b)50-100重量％至少一种不同于单体M1的其它烯属不饱和单体(单体M2)，
和任选常规添加剂作为组分(III)，
且在粘合剂(a)包含甲醛树脂的情况下，粘合剂(b)包含甲醛清除剂。
2.根据权利要求1的多层含木质纤维素模制品，其中粘合剂(b)包含低分子量交联剂(ii)且不包含组分(II)。
3.根据权利要求1的多层含木质纤维素模制品，其中粘合剂(b)不包含低分子量交联剂(ii)，但包含组分(II)。
4.根据权利要求1的多层含木质纤维素模制品，其中粘合剂(b)包含低分子量交联剂(ii)和组分(II)。
5.根据权利要求1-4中任一项的多层含木质纤维素模制品，其为三层形式，包含中间层A)和两个覆盖层B)。
6.根据权利要求1-5中任一项的多层含木质纤维素模制品，其中粘合剂(a)仅为甲醛树脂(a1)。
7.根据权利要求1-6中任一项的多层含木质纤维素模制品，其中粘合剂(a)仅为具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯(a1)。
8.根据权利要求1-7中任一项的多层含木质纤维素模制品，其中粘合剂(a)包含70-99.9重量％组分(a1)和0.1-30重量％组分(a2)，每种情况下基于纯未稀释物质的(a1)和(a2)之和。
9.根据权利要求1-8中任一项的多层含木质纤维素模制品，其为板的形式。
10.一种生产根据权利要求1-9中任一项的多层含木质纤维素模制品的方法，其包括将用于中间层(A)的木质纤维素颗粒与粘合剂(a)接触，将用于覆盖层(B)的木质纤维素颗粒与粘合剂(b)接触，根据所需顺序将它们逐层叠置并将它们在升高的温度下压制。
11.根据权利要求1-9中任一项的多层含木质纤维素模制品在生产所有类型的制品和在建筑领域中的用途。
12.根据权利要求1-9中任一项的多层含木质纤维素模制品在生产家具片材和家具部件、包装材料中，在住宅建筑物中或在内部装饰中或在机动车辆中的用途。
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