CN102184858A - 一种石墨烯场效应晶体管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于场效应晶体管技术领域，具体为一种石墨烯场效应晶体管的制备方法。该方法的步骤包括：提供红外线可穿透的衬底；化学气相淀积石墨烯形成石墨烯沟道层；在石墨烯沟道层上构图形成栅介质层；以及在栅介质层上构图形成栅端。其中，石墨烯沟道层可操作地在红外线辐射下产生光电导效应，以使石墨烯场效应晶体管的电学特性发生变化。该制备方法工艺过程简单并易于与集成电路制造工艺兼容，所制备的场效应晶体管具有灵敏度高、功耗低、超轻超稳定的红外探测功能，并且红外吸收带宽且可根据实际应用需求可调。

Description

一种石墨烯场效应晶体管的制备方法

技术领域

本发明属于场效应晶体管技术领域，具体涉及石墨烯场效应晶体管的制备方法。

背景技术

随着摩尔（Moore）定律的不断延展与纵深，使得硅基集成电路的器件尺寸离物理极限越来越近，国际半导体工艺界纷纷提出超越硅（Beyond Silicon）技术，其中，石墨烯被认为是最有希望替代硅的材料。

石墨烯（Graphene）是一种单层蜂窝晶体点阵上的碳原子组成的二维晶体，单层石墨的厚度约为0.35纳米。图1所示为石墨烯的基本结构示意图。当前，十层以下的石墨均被看作为石墨烯。由于石墨烯具有超导性能、高强度的机械性能等（例如，其强度可达到130GPa，载流子迁移率可以达到250000cm²/VS），其自2004年被发现以来被广泛关注。

石墨烯场效应晶体管（Graphene Field-Effect-Transistor，GFET）是利用石墨烯的半导体特性来制成的晶体管。其中，石墨烯用于形成GFET的沟道，通过控制栅端电压，其可以调制沟道的电流大小，也即调制源端和漏端之间的电流大小。

同时注意到，在光电子领域，红外探测器主要是利用半导体化合物材料的光导电效应来感测红外线。现有技术中，各波段红外探测器中，无论是InGaAs基、InSb基、或者量子阱型探测QWIP以及碲镉汞（MCT）基，都需要在低温下工作并需要额外的制冷系统，这限制了其应用并提高了应用成本。并且，它们生产工艺复杂、生产过程带有剧毒，也不易与大规模集成电路的制备工艺兼容。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有红外探测功能的GFET的制备方法。

本发明提出的具有红外探测功能的GFET的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供红外线可穿透的衬底；

（2）化学气相淀积石墨烯形成石墨烯沟道层；

（3）在所述石墨烯沟道层上构图形成栅介质层；以及

（4）在所述栅介质层上构图形成栅端。

其中，所述石墨烯沟道层可操作地在红外线辐射下产生光电导效应、以使所述石墨烯场效应晶体管的电学特性发生变化。

较佳地，所述石墨烯沟道层的石墨层数为2至10层。

在一优选实例中，所述步骤（2）包括以下过程：

（2a）将所述衬底置于化学气相淀积装置的腔体中，通入Ar/H₂混合气体，其中，流量范围为200sccm至800sccm，压力为8托至9托；

（2b）在确保所述腔体内压力为300 mTorr --500mTorr（毫托）的环境下，通入甲烷与惰性气体，甲烷与惰性气体的气体流量比值范围约是1:2~1:5，甲烷与惰性气体的总流量的范围为280sccm至480sccm；以及

（2c）加热到化学气相淀积的温度后，在Ar/H₂混合气体环境下按每分钟45--55℃的速率降至室温。

较佳地，所述化学气相淀积的温度范围为300℃-400℃。

按照本发明提供的石墨烯场效应晶体管的制备方法的一实施例中，步骤（3）所述栅介质层为厚度范围为10埃至100埃的高κ介质层。

在一优选实例中，所述栅介质层为原子层淀积生长形成的六方氮化硼，所述步骤（3）包括以下过程：

（3a）利用BBr₃作为硼的前驱体、氨气（NH3）作为氮的前驱体、惰性气体作为载气，原子层淀积的反应腔的温度为400℃到750℃，原子层淀积的反应腔内压力范围为1-10托；

（3b）先以流速800--1000sccm通入Ar/BBr₃  2--3秒钟后，再通入260--300sccm Ar气3--4秒钟，再以16--20sccm流速通入NH₃ 2--3秒钟，最后通入260--300sccm Ar气3--4秒钟，从而完成一个循环；以及

（3c） 重复以上步骤（3b），直至六方氮化硼生长达到的预定厚度。

在又一优选实例中，所述栅介质层为原子层淀积生长形成的Al₂O₃，所述步骤（3）还包括以下步骤：（a3）在步骤（3a）之前用NO₂对所述石墨烯沟道层进行表面处理。

在还一优选实例中，所述栅介质层为原子层淀积生长形成的Al₂O₃，所述步骤（3）还包括以下步骤：（a3）在步骤（3a）之前，在所述石墨烯沟道层上生长3,4,9,10 -苝四羧酸的聚合物缓冲层。

所述生长3,4,9,10 -苝四羧酸的聚合物缓冲层的过程为：将所述石墨烯沟道层置入PTCA（3,4,9,10 -苝四羧酸溶液）溶液中浸泡30--35分钟。

较佳地，在原子层淀积生长Al₂O₃时，在为50℃-200℃的条件下利用TAM（三甲基铝）和水作为前驱体来生长Al₂O₃。

本发明的技术效果是，该制备方法工艺过程简单并易于与集成电路制造工艺兼容，其所制备形成的GEFT有灵敏度高、功耗低、超轻超稳定的红外探测功能，并且红外吸收带宽且可根据实际应用需求可调。

附图说明

图1是石墨烯的基本结构示意图。

图2是按照本发明一实施例提供的GEFT的基本结构示意图。

图3是制备图2所示的GEFT的方法流程示意图。

图4至图8是对应图3中的步骤S11至S15的结构变化示意图。

图9是按照本发明又一实施例提供的GEFT的基本结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和参考实施例中进一步描述本发明，本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了清楚放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。

在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制备引起的偏差。例如干法刻蚀得到的曲线通常具有弯曲或圆润的特点，但在本发明实施例图示中，均以矩形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。

图2所示为按照本发明一实施例提供的GEFT的基本结构示意图。如常规的MOSEFET一样，该GFET 10包括沟道层110、源端（S）130、漏端（D）140、栅介质层120以及栅端（G）150。如图2所示，沟道层110形成于衬底100上，在该实施例中，衬底100为在Si上生长SiO₂薄膜的复合层结构（SiO₂/Si），并且，该衬底100为红外透明材料，也即红外线可以穿透该衬底，优选地，5微米以上的中红外线以及远红外线能穿透该衬底。但是衬底100的具体类型不受本发明实施例限制。沟道层110在该发明中具体地为石墨烯，并且其是包括两层或两层以上石墨的石墨烯，优选地，石墨烯沟道层110为2至10层石墨的石墨烯。Frank Schwierz等人在《Nature Nanotechnology》杂志的2010年、第5期第487-496页的名称为“Graphene transistor”的文章中报道了石墨烯在双层化后出现最大约250meV（毫电子伏）的禁带宽度，由此可知，该石墨烯110具有半导体特性，其在栅端150的电压Vg的调制下，可以形成载流子沟道。

源端130和漏端140分别形成与石墨烯沟道层110的两端，其均与沟道110形成电性连接。源端130和漏端140的具体材料不是限制性的，例如，其可以为Pd、TiN、Pt或Cu等。另外，石墨烯沟道层110上构图形成栅介质层120，栅介质层120上构图形成栅端150。因此，在源端130和漏端140之间偏置电压信号Vsd后，通过栅端150上偏置电压信号Vg的变化，可以调制石墨烯沟道层110中载流子浓度的变化，实现对沟道电流Ids的调制,从而GEFT 10具有场效应晶体管特性。

同时，在本发明中，考虑到了石墨烯材料的光电导效应，将该GEFT应用于红外线探测。在该实施例中，石墨烯沟道层110在红外线辐射下可以产生光电导效应，其导致沟道的载流子浓度发生变化，从而会导致Ids变化，也即GEFT的电学特性发生变化，因此，可以通过检测Ids的变化（Vg和Vsd固定的情况下）来探测红外线。另外，由于石墨烯110的载流子迁移率非常高（可以达到20000-50000cm²/VS），石墨烯沟道层110在红外线下的光电导效应能迅速得到反映，因此，该GEFT 对红外探测具有极高灵敏度，并且，无需常规红外探测器件所必须的制冷系统，应用成本低。

同时。我们发现，多层化的石墨烯具有禁带宽度可调的特性，例如，双层化的石墨烯具有在1-250 meV范围内可调的禁带宽度（Eg）。因此，在该实施例中，石墨烯沟道层110在栅端电压Vg的控制下，其禁带宽度也可以发生变化。根据光电导效应的原理，当照射的光子能量hv等于或大于半导体的禁带宽度Eg时，光子能够将价带中的电子激发到导带，从而产生导电的电子、空穴对（也即载流子）；本征光电导效应的响应波限λ_c根据以下公式（1）可以计算得出：

λ_c=hc/Eg=1.24/Eg　(μm)         （1）

其中，h为普朗克常数。

因此，在Eg约等于0.25meV时，本征光电导效应的响应波限为5微米。具体地，可以根据所需探测的红外线波长的范围，调节栅端电压以调节禁带宽度Eg，以使该GEFT 10可以对特定波长范围的红外线进行探测。根据以上计算可知，该GEFT 10至少可以对约5微米波长以上的中红外以及远红外（通常地，远红外的波长范围为25μm-1000μm）进行探测，相对于现有的红外探测器件，吸收带更宽。

同时，已知地，石墨烯沟道层110上生长栅介质层120时，会对石墨烯的晶格结构造成损伤从而大大降低载流子迁移率。因此，栅介质层120优选地采用超薄高κ（介电常数）介质层。栅介质层120的厚度范围大约为10埃至100埃。

在一实例中，栅介质层120采用h-BN（六方氮化硼），这是由于h-BN与石墨烯具有基本相同的晶体结构，h-BN在一个原子层平面内化学键作用很强，使h-BN表面具有很强的化学惰性，几乎没有悬空键存在，也没有表面陷阱电荷存在，从而对石墨烯中电子迁移率影响较小。h-BN具体地可以采用ALD（原子层淀积）的方法形成。

在又一实例中，栅氧介质层120采用ALD生长的Al₂O₃。这是由于ALD是一种厚度及均匀性控制精确、填充能力强、低缺陷超薄生长的高κ介质层生长手段。常规地，ALD生长过程中，利用水作为前驱体；而在ALD应用于石墨烯上的高κ介质层生长时；采用该常规方法是不容易实现高κ介质层生长。在一优选方案中，在石墨烯沟道层110的上表面进行表面处理，例如NO₂处理，利用NO₂-TMA（三甲基铝）对石墨烯110表层功能化，这样，可以ALD生长获得10nm以下的没有针孔的Al₂O₃介质薄膜。在又一优选方案中，在石墨烯沟道层110的上表面生长PTCA（3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid，3,4,9,10 -苝四羧酸）的聚合物缓冲层，再ALD生长Al₂O₃介质薄膜；具体地，将石墨烯110在PTCA溶液中浸泡30分钟，然后清洗并吹干放入ALD的生长腔，在约100摄氏度的条件下利用TAM和水作为前驱体来生长Al₂O₃。这是由于PTCA预处理石墨烯后，引入高密度的羟化物终止二萘嵌苯（carboxylate terminated perylene）分子，同时得到密集的包裹功能团，从而允许连续均一地在石墨烯上生长超薄AL₂O₃薄膜。

进一步，优选地，栅介质层为单晶纳米带（nanoribbon）结构的Al₂O₃。同时，构图定义石墨烯沟道层110时，也以单晶纳米带的Al₂O₃栅介质层（120）为刻蚀掩膜，这样，石墨烯沟道层110迁移率可以达到22400cm²/VS。

继续如图2所示，石墨烯沟道层110的生长方法有机械剥离法、石墨烯氧化物化学还原法、热处理法、SiC上外延生长法以及化学气相淀积法（CVD）。为使该GEFT 10的制备易于与集成电路制备工艺集成并且成本低，优选地，采用CVD法生长石墨烯沟道层110，这样易于实现GEFT的大规模化制备。更优选地，CVD生长石墨烯的温度条件为300-400℃。

图3所示为制备图2所示的GEFT的方法流程示意图。图4至图8为对应图3中的步骤S11至S15的结构变化示意图。以下结合图3至图8说明图2所示GEFT 10的详细制备方法。

首先，步骤S11，提供红外线可穿透的衬底。

如图4所示，在晶圆硅衬底上生长氧化硅层，从而提供SiO₂/Si衬底100。衬底100可被中红外线和远红外线说穿透，为石墨烯沟道层的红外检测提供条件。衬底100的具体类型不是受本发明实施例限制，例如，其还可以为金属层。

进一步，步骤S12，化学气相淀积石墨烯。

如图5所示，在SiO₂/Si衬底100上覆盖生长石墨烯110，其用作GEFT的沟道层。在本发明中，为使该GEFT的制备易于集成电路的制备工艺兼容，采用CVD的方法生长。具体地，CVD可以为LPCVD（低压化学汽相淀积）、PECVD（等离子体增强化学气相淀积）等方法。具体地包括以下过程：

首先将衬底100至于石英管的腔体中，通入流量范围为200sccm至800sccm（标况毫升每分钟）（例如400sccm）的Ar/H₂混合气体，压力为8-9Torr（托）；将衬底100在此稳定环境下加热至950摄氏度；然后停止通入Ar/H₂混合气体；在保持石英管腔体内压力范围为300-500毫托（例如500mTorr）的环境下，通入甲烷以及氩气（也可以为其它惰性气体）（其中甲烷/氩气的气体流量比值范围约是1:2~1:5，甲烷以及氩气的总气体流量大小取决于所需形成的石墨烯薄膜的尺寸，其流量范围一般约为280~480sccm），加热到一定温度后（例如1000摄氏度）然后再在Ar/H₂混合气体环境下按50摄氏度每分钟的速率降至室温。从而可以在衬底上生长石墨烯110。石墨烯110所包括的石墨层数可以为2-10层，例如，为6-10层。

需要说明的是，石墨烯110还可以采用其它CVD方法生长形成。例如，CVD生长温度为300摄氏度至400摄氏度的薄膜生长方法。

进一步，步骤S13，在所述石墨烯上构图形成源端和漏端。

如图6所示，在该步骤中，金属源端130和漏端140被同时构图形成，源端130和漏端140均可以与石墨烯110形成欧姆接触。

进一步，步骤S14，在所述石墨烯上构图形成栅介质层。

如图7所示，在源端130和漏端140之间、石墨烯110之上，构图形成栅介质层120。由于栅介质层120与石墨烯110接触的界面易于形成大量缺陷，从而大大降低载流子迁移率。栅介质层120中的杂质电荷、界面处的残留电荷等可以对石墨烯中的载流子造成库仑散射，这是造成迁移率下降的主要原因。因此，在该步骤中，通过改进栅介质层120的制备工艺来保证石墨烯中载流子的迁移率。其中，栅介质层120采用超薄高κ介质层材料（例如，Al₂O₃、h-BN、HfO₂、La₂O₃等），其厚度范围大约为10埃至100埃。

在一实例中，通过ALD的方法生长h-BN形成栅介质层120，具体过程如下：

（1）利用BBr₃（Boron tribromide，其纯度大于99.999%)作为B的前驱体，氨气NH3（杂质低于1ppb（纳克））作为N的前驱体，高纯氩气（纯度大于99.995%）作为载气；反应腔的温度400度到750度，反应腔内压力范围约为1-10托（例如约为10Torr）。

（2）先以流速1000sccm通入Ar/BBr₃ 约2秒钟后，再通入300sccm Ar气约3秒钟，再以20sccm流速通入NH₃ 约2秒钟，最后通入300sccm Ar气3秒钟，从而完成一个循环；在400度时h-BN的生长速率约为0.3A/循环。

需要说明的是，ALD生长h-BN的具体工艺条件不是限制性的。

在又一实例中，通过ALD的方法生长的Al₂O₃作为栅介质层120。这是由于ALD是一种厚度及均匀性控制精确、填充能力强、低缺陷超薄生长的高κ介质层生长手段。常规地，ALD生长过程中，利用水作为前驱体；而在ALD应用于石墨烯上的高κ介质层生长时；采用该常规方法是不容易实现高κ介质层生长。在一优选方案中，在石墨烯沟道层110的上表面进行表面处理，例如NO₂处理，利用NO₂-TMA（三甲基铝）对石墨烯110表层功能化，这样，可以ALD生长获得10nm以下的没有针孔的Al₂O₃介质薄膜。在又一优选方案中，在石墨烯沟道层110的上表面生长PTCA（3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid，3,4,9,10 -苝四羧酸）的聚合物缓冲层，再ALD生长Al₂O₃介质薄膜；具体地，将石墨烯110在PTCA溶液中浸泡30分钟，然后清洗并吹干放入ALD的生长腔，在约50-200摄氏（例如100摄氏度）的条件下利用TAM和水作为前驱体来生长Al₂O₃。这是由于PTCA预处理石墨烯后，引入高密度的羟化物终止二萘嵌苯（carboxylate terminated perylene）分子，同时得到密集的包裹功能团，从而允许连续均一地在石墨烯上生长超薄AL₂O₃薄膜。

进一步，步骤S15，在所述栅介质层上构图形成栅端。

如图8所示，在栅介质层120上构图形成栅端150。栅端的具体形状不受图示实施例限制。

至此，图2所示的GEFT基本制备形成。

图9所示为按照本发明又一实施例提供的GEFT的基本结构示意图。相比于图2所示实施例，该实施例的GEFT 30主要差异在于采用了背栅结构。同样地，该GFET 30包括沟道层310、源端（S）330、漏端（D）340、栅介质层320以及栅端（G）350，其分别与图2所示的沟道层110、源端（S）130、漏端（D）140、栅介质层120以及栅端（G）150相对应。

如图9所示，栅端350形成于SiO₂/Si衬底100上，栅端350上先形成栅介质层320，栅介质层320的具体材料选择以及制备方法等，可以参考图2所示实施例的栅介质层120；沟道层310形成于栅介质层320之上，同样地，沟道层310的具体材料选择以及制备方法等，也可以参考图2所示实施例的沟道层110；源端330和漏端340分别与沟道层310的两端电性连接。

优选地，在栅介质层320采用h-BN材料，h-BN可以从超纯单晶h-BN上剥离并转移至金属栅端350上，然后在h-BN上生长石墨烯作为沟道层310。这样，石墨烯沟道层310的迁移率仍然能够保持在较高迁移率水平。

需要说明的是，在以上实施例中，石墨烯沟道层110或310的具体制备方法不限于以上实施例，并且其随着石墨烯的制备方法的不断发展，本领域技术人员可以选择相对适用于红外探测应用的新工艺方法。同时，栅介质层120或320的具体材料种类以及制备方法也不限于以上实施例，其也能随着石墨烯材料研究的不断进步以及介质层制备方法的不断发展，而选择相适用于红外探测应用的新材料或新工艺方法。本发明的GEFT的红外探测波长范围也可能随着对石墨烯材料的研究的进步（例如，禁带宽度的可调范围的变化），而作相应的变化。

因此，该发明的GEFT可以应用于红外探测器，红外探测器的红外感应基本元件采用该发明的GEFT。因此，该红外探测器的灵敏度高、功耗低、超轻超稳定，并且，不要制冷系统，运行成本低，红外吸收带宽且可根据实际应用需求可调；还避免了现有的红外探测器生产工艺复杂且带有剧毒的问题。尤其适合于巡天红外探测应用。

以上例子主要说明了本发明的GEFT及其红外探测器。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其它的形式实施。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。

Claims (10)

1.一种石墨烯场效应晶体管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）提供红外线可穿透的衬底；

（2）化学气相淀积石墨烯形成石墨烯沟道层；

（3）在所述石墨烯沟道层上构图形成栅介质层；以及

（4）在所述栅介质层上构图形成栅端；

其中，所述石墨烯沟道层可操作地在红外线辐射下产生光电导效应、以使所述石墨烯场效应晶体管的电学特性发生变化。

2.如权利要求1所述的石墨烯场效应晶体管的制备方法，其特征在于，所述石墨烯沟道层的石墨层数为2至10层。

3.如权利要求1或2所述的石墨烯场效应晶体管的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）包括以下过程：

（2a）将所述衬底置于化学气相淀积装置的腔体中，通入Ar/H₂混合气体，其中，流量范围为200sccm至800sccm，压力为8托至9托；

（2b）在确保所述腔体内压力为300-500毫托的环境下，通入甲烷与惰性气体，甲烷与惰性气体的气体流量比值范围约是1:2~1:5，甲烷与惰性气体的总流量的范围为280sccm至480sccm；以及

（2c）加热到化学气相淀积的温度后，在Ar/H₂混合气体环境下按每分钟45--55℃的速率降至室温。

4.如权利要求1或2所述的石墨烯场效应晶体管的制备方法，其特征在于，所述化学气相淀积的温度范围为300℃-400℃。

5.如权利要求1或2所述的石墨烯场效应晶体管的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述栅介质层为厚度范围为10埃至100埃的高κ介质层。

6.如权利要求5所述的石墨烯场效应晶体管的制备方法，其特征在于，所述栅介质层为原子层淀积生长形成的六方氮化硼，所述步骤（3）包括以下过程：

（3a）利用BBr₃作为硼的前驱体、NH3作为氮的前驱体、惰性气体作为载气，原子层淀积的反应腔的温度为400℃到750℃，原子层淀积的反应腔内压力范围为1-10托；

（3b）先以流速800--1000sccm通入Ar/BBr₃ 2-3秒钟后，再通入260--300sccm Ar气3--4秒钟，再以16--20sccm流速通入NH₃ 2--3秒钟，最后通入260--300sccm Ar气3--4秒钟，从而完成一个循环；以及

（3c） 重复以上步骤（3b），直至六方氮化硼生长达到的预定厚度。

7.如权利要求5所述的石墨烯场效应晶体管的制备方法，其特征在于，所述栅介质层为原子层淀积生长形成的Al₂O₃，所述步骤（3）还包括以下步骤：在步骤（3a）之前用NO₂对所述石墨烯沟道层进行表面处理。

8.如权利要求5所述的石墨烯场效应晶体管的制备方法，其特征在于，所述栅介质层为原子层淀积生长形成的Al₂O₃，所述步骤（3）还包括以下步骤：在步骤（3a）之前在所述石墨烯沟道层上生长3,4,9,10 -苝四羧酸的聚合物缓冲层。

9.如权利要求8所述的石墨烯场效应晶体管的制备方法，其特征在于，所述生长3,4,9,10 -苝四羧酸的聚合物缓冲层的过程为：将所述石墨烯沟道层置入3,4,9,10 -苝四羧酸溶液中浸泡30--35分钟。

10.如权利要求8所述的石墨烯场效应晶体管的制备方法，其特征在于，在原子层淀积生长Al₂O₃时，在50-200℃条件下利用三甲基铝和水作为前驱体来生长Al₂O₃。

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