CN102167806A - 一种共聚酯及其制成的纤维 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种共聚酯及纤维，该共聚酯由二元醇、二元酸或二元酸的酯化衍生物共聚而成，共聚酯中含有聚醚类化合物，以及由有机磺酸盐化合物共聚得到的共聚单元。该共聚酯具有高吸湿性，可以制成具有持久吸湿性的聚酯纤维。

Description

一种共聚酯及其制成的纤维

技术领域

本发明属于纺织材料技术领域，更详细的是涉及一种具有良好吸湿性能的共聚酯及其制成的纤维。

背景技术

人在湿热环境或运动时，会有汗水排出，既有液态也有气态。无论是汗水还是汗气，都希望能够透过衣服迅速扩散出去。少部分汗气直接从织物间隙排出，称之为透湿扩散；而大部分汗气被织物纤维吸附，再扩散到织物表层，通过蒸发排入大气，称之为吸湿扩散。至于汗水，则主要通过毛细管现象吸入织物内层，进而扩散到表层，称之为吸水扩散。透湿扩散和吸水扩散主要与织物的结构、纤维形状有关，而吸湿扩散主要与织物的纤维材料有关。穿着舒适的衣服来自于具有良好的吸湿性能的纺织原料。

聚酯由于其优异的性能，在纤维、薄膜、塑料方面有着广泛的应用。但是由于聚酯的结构规整，疏水性较强。且成纤聚合物上缺少亲水基团，吸湿性较差。在聚酯作为纤维使用的场合，与棉或麻等天然纤维相比，聚酯纤维的吸湿性差的缺点就显现了出来，例如在温度20℃、相对湿度65％条件下，聚酯纤维的平均吸湿率仅为0.4％，聚己内酰胺纤维为4.5％，而棉和蚕丝分别为8％和11％。特别是在纺织品直接与肌肤相接触的场合，若使用聚酯纤维，就会带来闷热感等不舒适的感觉，更大大限制了聚酯纤维的应用，就导致了聚酯纤维在夏装方面基本上没有应用的实际情况。

为了解决这个问题，有很多方法尝试解决聚酯纤维吸水吸湿性差的问题。例如：为了使纤维具有吸水吸湿性的方法，主要有纤维表面改性和纤维内部改性的方法两种。前者主要是使纤维多孔质化后利用毛细管原理提高纤维的吸水性。后者主要是对原丝改性和使用后加工的方法使丝的表面被覆上亲水化合物来提高吸湿性，也可以使用放电处理、光接枝改性、低温等离子体处理等方法。但是这些方法，对于在出汗状态下，减少蒸热感等方面没有很好的效果，更不会有棉、麻等天然纤维的清凉感。在这些方法之上，还有在纤维表面包裹亲水性膜的方法，但是往往存在与聚酯之间亲和性差、水洗后耐久性不佳的缺点。

另外，还有对聚酯纤维进行接枝共聚合的方法，来提高纤维的吸湿性能。例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维进行15％程度的丙烯酸及甲基丙烯酸的接枝共聚合后，进行钠离子交换的处理，可以得到与棉同等的吸湿率。可是吸湿速度很慢，而且聚酯纤维的基本性能有很大损失，基本上没有了应用价值，所以也一直没有工业化生产。

还有，使用聚酯与聚乙二醇(PEG)进行共聚的方法使聚酯自身具有吸湿性也是经常被考虑的方法，日本专利特开2007-70467中使用特殊的PEG与PET(据对苯二甲酸乙二醇酯)共聚来改善吸湿性能。但是PEG的添加量过少，不能带来高的吸湿性，需要较高的添加量，结果导致聚酯失去纤维的基本性能，而且耐热性大大变差，实用价值变的很低。所以直到现在具有亲水吸湿性的聚酯纤维还没有实用化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有持久吸湿性的聚酯及其制成的纤维。

发明的技术解决手段：

本发明的共聚酯由二元醇、二元酸或二元酸的酯化衍生物共聚而成，共聚酯中含有下记式1表示的聚醚类化合物，以及由式2表示的有机磺酸盐化合物共聚得到的共聚单元；

式1：

其中n为20～200的整数，优选20～150范围内的整数。m为1或2，R为碳原子数为1～18的碳水化合物，可以是甲基、乙基、丙基等碳原子数1～18的饱和烷基。

式2：

其中R1为芳香族碳水化合物或者脂肪族碳水化合物；优选碳原子个数6～15的芳香族碳水化合物或碳原子数10以下的脂肪族碳水化合物，特别优选苯环基团。

X1为可形成酯基的基团；X2是与X1相同或不同的可形成酯基的基团或者是氢原子；可形成酯基的基团是包含有羰基或羟基的基团，可以列举的下列结构式的可形成酯基的基团：

-O(CH₂)_a-[O(CH₂)_b]_d-OH

上述式中其中R’代表碳原子数为1～6的低级烷基或者苯基，a及d表示1～10的整数，b表示2～6的整数。

M1是碱金属或者碱土金属，M1是碱金属时，j为1；M1是碱土金属时，j为2。

式1表示的聚醚类化合物占共聚酯总重量的1～40wt％，聚醚类化合物添加量1wt％以下时，不能达到预想的发明效果，添加量过多时，则会影响产品的最终性能。

聚醚类化合物是由单羟基聚醚与三元或四元羧酸及其羧酸酐反应后得到。其中的单羟基聚醚可以是单甲基聚乙二醇、单乙基聚乙二醇等，三或四官能团羧酸及其羧酸酐可以举例有：均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯三甲酸。聚醚类化合物优选单甲基聚乙二醇和均苯四甲酸二酐的反应产物。

式2表示的有机磺酸盐化合物具体可以举例有：间苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸5-磺酸锂、间苯二甲酸5-磺酸钙、间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钠、间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸锂、间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钙、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钙等，这些有机磺酸盐可以一种单独使用，也可以混合使用。

式2表示的有机磺酸盐化合物占形成共聚酯的二元酸单体的摩尔比率为0.1～20mol％。优选添加量为0.5～15mol％。有机磺酸盐化合物添加量过多，会引起共聚酯的熔点下降过多，耐热性、耐光性、耐药品的性能下降。

本发明共聚酯中的二元醇可以是脂肪族二醇或芳香族二元醇，优选脂肪族的乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种。

本发明共聚酯中的二元酸可以是脂肪族二元酸或芳香族二元酸，脂肪族二元醇可以是碳原子数为3到20的饱和脂肪族二元酸，优选丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等的一种或几种；芳香族二元酸可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸等，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸中至少一种。

本发明中共聚酯二元酸成分包括二元酸的衍生物，其衍生物可以是上述二元酸的甲酯、乙酯、丙酯等，优选二元酸的甲酯。

在不影响本发明中效果的前提下，还可以添加苯三甲酸、苯四甲酸、丙三醇、季戊四醇等多官能的共聚成分。

本发明的共聚酯可以使用工业通常的聚合方法进行生产，即首先进行酯化或酯交换反应，得到低分子量的聚酯化合物后，进一步高温高真空下进行缩聚反应得到聚合物。可以在酯交换阶段添加催化剂，可以是：含钠、锂、镁、钙、锰、钛、锌、钴、锡等的化合物，优选为这些金属化合物的醋酸盐。

在高真空高温的缩聚阶段，可以使用含钛、锑、锗、钴、锡等的金属化合物作为催化剂。

本发明中，为了提高共聚酯的耐热性，还可以加入各种耐热试剂，例如磷化合物，本发明使用的磷化合物没有特别的限制，可以是磷酸、亚磷酸、膦酸、或是它们的低级烷基酯和酚醛酯。具体可以是，磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯、磷酰基乙酸乙酯。

本发明的式1所示的化合物和式2所式的化合物可以在酯化与酯交换的阶段加入到聚酯的反应体系中，也可以在聚酯缩聚的反应阶段加入到反应体系中。

本发明得到的共聚酯其固有粘度为0.5dl/g以上为好，共聚酯固有粘度的优选范围为0.6dl/g到1.2dl/g的范围内为好。

本发明的聚酯经过纺丝得到一种纤维，而且纤维在温度30℃、相对湿度90％条件下的吸湿率与温度20℃、相对湿度65％条件下的吸湿率的差ΔMR为2％以上。

在不影响本发明效果的前提范围下，可以在共聚酯制造或/和纺丝阶段加入各种添加剂例如：受阻酚类抗氧化剂、抗紫外光剂、受阻胺类抗耐光剂、消光剂、抗静电剂、无机粒子、成核试剂、消泡剂、难燃剂等。

本发明纤维的制造方法是常规方法。另外，本发明的共聚酯可通过公知的方法做成纤维、进而形成织物，制得的成品具有良好的吸湿性能，穿着时具有快适感，适合用于与肌肤相直接接触面料、夏装面料等。

即通过本发明公开的技术方法，在聚酯中导入特殊结构的吸湿性的基团，并且通过独特聚合技术控制吸水基团与聚酯的结合状态，将聚醚化合物接枝在聚酯侧链上，聚醚化合物与含有磺酸盐的共聚体配合使用，具有更好的效果，同时区别于常规的聚酯与聚醚共聚物，因此可以得到高吸湿性聚酯，同过纺丝得到吸湿性纤维，使用此纤维得到的织物可以具有穿着舒适、不会出现蒸汗感，可以广泛应用于夏装织物，可以代替棉麻等天然纤维。

具体实施方式

以下以实施例对本发明进行具体的说明，实施例中的各物性按照下列的方法进行评价测定：

(1)聚合物的固有粘度「η」

以邻氯苯酚作为溶剂在25℃下进行测定。

(2)吸湿率以及吸湿率差值ΔMR

将纤维样品放在测试所需的条件下(温度30℃、相对湿度90％条件，或者温度20℃、相对湿度65％条件)，24小时调湿后，吸湿率由

调湿后的重量和绝干后的重量按照下面的公式计算而得：

吸湿率(％)＝(调湿后样品重量-绝干后样品重量)×100/绝干后样品重量

吸湿率差值ΔMR＝(30℃×90RH的吸湿率)-(20℃×65RH的吸湿率)

实施例1：

将单甲基聚乙二醇(分子量2000)90重量份加入带有搅拌的反应器中，在氮气范围内，逐渐升温到100℃-120℃的条件下，逐渐加4.4重量份的均苯四甲酸二酐，在氮气氛围搅拌条件下反应，直到溶液变为澄清后，保持反应1小时后，降温放置备用，即生成式1表示的聚醚酯，其中n约为44，R为甲基。

将对苯二甲酸二甲酯100重量份，间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钠的40％的乙二醇溶液23重量份(间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钠占全部二元酸成分的5mol％)，乙二醇57重量份，加入到带有加热套和搅拌器的反应容器中，并加入醋酸锰0.035重量份的酯交换反应催化剂，慢慢升温到200度，进行酯交换反应，当馏出甲醇量，到达理论甲醇量的95％或95％以上的时候，完成酯交换反应。加入磷酸三甲酯作为耐热剂，并加入上述生成的聚醚酯10重量份(约占共聚酯总重的10％)，搅拌均匀后，将反应液移行到，带有高真空设备的反应釜中，加入三氧化二锑作为缩聚催化剂，逐渐升温至290度，并逐渐到0.3Kpa以下的高真空条件下，逐渐脱出多余的乙二醇，增大聚酯的分子量。当反应釜内的聚酯达到所需要的熔融粘度时，结束缩聚反应，得到共聚酯切片。切片的固有粘度为0.73dl/g。

得到切片按照常规的纺丝工艺，干燥后在285度条件下进行纺丝，经过延伸后得到48dtex/24f的纤维，经过测试纤维的强度为3.5CN/dtex，纤维的ΔMR＝5.2％。得到的纤维具有清凉感。

实施例2：

将由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇酯交换法得到对苯二甲酸双羟乙酯10.2重量份加入酯化反应槽，保持温度250℃、压力1.2×105Pa，将8.25重量份的高纯度对苯二甲酸和3.54重量份的乙二醇浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应釜，再进行1～2小时的酯化反应。最后从得到的酯化反应物中取10.2重量份加入到缩聚反应釜中，将在实施例1生成的聚醚酯1重量份(约占共聚酯总量的1％)和间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钠的40％的乙二醇溶液3.5重量份(间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钠占全部二元酸成分的8mol％)加入到反应体系中，加入耐热剂磷酸、二甘醇生成防止剂醋酸锂和缩聚催化剂三氧化二锑后进行缩聚反应，当反应釜内的聚酯达到所需要的熔融粘度时，结束缩聚反应，得到共聚酯切片。切片的固有粘度为0.68dl/g。

得到切片按照常规的纺丝工艺，干燥后在280度条件下进行纺丝，经过延伸后得到48dtex/24f的纤维，经过测试纤维的强度为3.0CN/dtex，纤维的ΔMR＝5.5％。得到的纤维具有清凉感。

实施例3：

将由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇酯交换法得到对苯二甲酸双羟乙酯10.2重量份加入酯化反应槽，保持温度250℃、压力1.2×105Pa，将8.25重量份的高纯度对苯二甲酸和3.54重量份的乙二醇浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应釜，再进行1～2小时的酯化反应。最后从得到的酯化反应物中取10.2重量份加入到缩聚反应釜中，将在实施例1生成的聚醚酯1.5重量份(约占共聚酯总量的15％)和间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钠的40％的乙二醇溶液0.85重量份(间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钠占全部二元酸成分的2mol％)加入到反应体系中，加入耐热剂磷酸、二甘醇生成防止剂醋酸锂和缩聚催化剂三氧化二锑后进行缩聚反应，当反应釜内的聚酯达到所需要的熔融粘度时，结束缩聚反应，得到共聚酯切片。切片的固有粘度为0.72dl/g。

得到切片按照常规的纺丝工艺，干燥后在280度条件下进行纺丝，经过延伸后得到48dtex/24f的纤维，经过测试纤维的强度为3.8CN/dtex，纤维的ΔMR＝3.8％。得到的纤维具有清凉感。

比较例1：

聚合工艺同实施例3所示，但是在反应中，不再加入聚醚类化合物，只加入间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钠的40％的乙二醇溶液3.5重量份(占全部二元酸成分的8mol％)，聚合过程中不安定，得到聚合物的固有粘度为0.53dl/g。在对聚合物进行纺丝试验时，不能得到聚酯长纤维。

比较例2：

聚合工艺同实施例3所示，但是在反应中，加入实施例生成的聚醚类化合物3重量份(约占聚酯总量的30％)，不再加入磺酸盐的成分，聚合过程中不安定，得到聚合物的固有粘度为0.90dl/g。在对聚合物进行纺丝试验时，不能得到聚酯长纤维。

Claims (5)

1.一种共聚酯，其特征在于：该共聚酯主要由二元醇、二元酸或二元酸的酯化衍生物共聚而成，共聚酯中含有下记式1表示的聚醚类化合物，以及由式2表示的有机磺酸盐化合物共聚得到的共聚单元；

式1：

其中n为20～200的整数，m为1或2，R为碳原子数为1～18的碳水化合物；

式2：

其中R1为芳香族碳水化合物或者脂肪族碳水化合物；X1为可形成酯基的基团；X2是与X1相同或不同的可形成酯基的基团或者是氢原子M1是碱金属或者碱土金属，M1是碱金属时，j为1；M1是碱土金属时，j为2。

2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征是：式1表示的聚醚类化合物占共聚酯总重量的1～40wt％。

3.根据权利要求1或2所述的共聚酯，其特征是：式1表示的聚醚类化合物，是由单羟基聚醚与三元或四元羧酸或其羧酸酐反应后得到。

4.根据权利要求1或2所述的共聚酯，其特征是：式2表示的有机磺酸盐化合物占形成共聚酯的二元酸单体的摩尔比率为0.1～20mol％。

5.权利要求1所述的共聚酯制成的纤维，其特征在于：该纤维在温度30℃、相对湿度90％条件下的的吸湿率与温度20℃、相对湿度65％条件下的吸湿率的差ΔMR为2％以上。