CN102157722B - 热电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热电池正极材料的制备方法，步骤包括：⑴鼓风干燥、⑵在真空干燥箱中真空干燥、⑶盛装于石英管内搁置于坩埚电阻炉内高温处理、⑷从石英管中取出成为柱坯的材料粉碎、⑸按比例称取(4)中制备的氯化镍处理粉，干燥后的导电剂和干燥后的熔盐搅拌制成热电池正极材料。本发明采用市售六水合氯化镍为原材料，通过鼓风干燥和真空干燥，粉碎过筛后对干燥材料进行高温处理；处理后的材料松装密度和振实密度都有所提高，改善了材料的导电性和导热性，提高了材料电化学活性；含水质量由干燥前的5%下降到1000PPM。简化并稳定了工艺，设备投入成本小，为实现产业化热电池正极材料创造了条件。
Description
技术领域
本发明属于涉及热电池技术领域，尤其是涉及一种热电池正极材料的制备方法。
背景技术
制作热电池所用的正极材料一般为硫化物，如：二硫化铁或二硫化钴等。由硫化物制备出的热电池存在不足之处，主要表现在以下三个方面：
（1）电池放电初期有脉冲峰存在，严重影响电池的电压精度
典型的锂合金/二硫化物热电池放电时，在激活瞬间，电池产生一个初始尖峰，然后又迅速回落到正常值，之后平稳放电。初始峰的产生是由于二硫化物中存在硫或高价氧化物杂质，这些杂质的氧化电位比二硫化物的电位高，所以在电池放电初始时产生一个杂质放电峰。该峰的存在严重影响电池的放电电压精度，在实际工作中，初始峰经常会导致电池质量的不合格。
（2）正极活性物质在高温时分解，导致电池比能量受限
二硫化铁和二硫化钴在高温时都有分解现象，虽然CoS2的热稳定性较好，可达到600℃，较FeS2高了近100℃，但是其分解现象的存在，同样影响了电池比能量的提高。到目前为止，锂合金/二硫化物热电池的放电比能量很难突破80Wh/kg 。
（3）单体电压偏低，不利于提高电池比能量及比功率
目前常用的热电池负极材料锂合金电极电位接近于金属锂，继续改进的空间极小。为提高电池的单体电压，以利于提高电池的比能量及比功率特性，人们希望热电池正极材料的电极电位更高一些。在这点上，二硫化铁和二硫化钴不是特别理想。二硫化铁对锂硅合金电极开路电压在2.1V左右，工作电压则在1.8 V左右；二硫化钴更低一些，工作电压约为1.6 V。
基于以上三点，人们一直没有间断过对新型热电池正极材料的摸索。电极活性材料氯化镍制备成正极材料即是其一。氯化镍制备热电池的正极材料有以下几个优势：工作电压高、电压平台平稳且持续时间长、无放电初始峰。由于具备以上优点，在研制高比能量或高比功率热电池时，氯化镍制备正极材料是极佳的选择。
目前，由于氯化镍制备热电池正极材料的设备复杂，操作困难，制备工艺不确定一直是制约该体系热电池在我国产业化应用的技术瓶颈，降低了材料的电化学性能。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种设备简单、工艺操作简易，有利于提高电池质量比能量，可实现产业化的热电池正极材料的制备方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
一种热电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤包括：
⑴ 鼓风干燥：
将氯化镍放到鼓风干燥箱内干燥；干燥温度100℃-180℃ ，时间8～40h；在相对湿度≤4%的干燥间中将鼓风干燥后的材料粉碎，过50-100目筛。
⑵ 真空干燥：
将(1)中过筛后的材料放入真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度100℃-180℃，时间8～40h，相对真空度≤-0.15MPa～-0.05MPa；
⑶ 高温处理：
把真空干燥好的氯化镍干燥粉盛装于石英管内，搁置于坩埚电阻炉内进行温度600～900℃，时间4～10h的高温处理，关闭电源，使石英管自然冷却；待石英管温度降到100℃以下后，取出石英管；在相对湿度≤4%的干燥间内继续冷却，直到石英管降温至40℃以下后，从石英管中倒出成为柱坯的材料；
⑷ 粉碎、包装
在⑶中干燥间内将柱坯材料上呈黑色或黑绿色的氧化层外表面刮除干净后切割成小块后放入粉碎机中粉碎，过50-100目筛，即制备出氯化镍处理粉。
⑸ 正极材料的配制
将导电剂放到鼓风干燥箱内干燥；干燥温度140℃±30℃ ，时间8～40h后；过50-150目筛；
将熔盐放到鼓风干燥箱内干燥；干燥温度140℃±30℃ ，时间8～40h后，过50-150目筛；
按比例称取(4)中制备的氯化镍处理粉，干燥后的导电剂和干燥后的熔盐，其中导电剂的质量百分比为0～30%，熔盐百分比为0～20%，将称量好的各种材料倒入搅拌机搅拌均匀后，过20-50目筛后，即制成热电池正极材料。
本发明还可以采用如下技术方案：
所述⑴中氯化镍为纯度规格不低于分析纯的六水合氯化镍。
所述⑸中导电剂为羰基镍粉、石墨粉或银粉中一种。
所述⑸中熔盐为共晶盐。
所述共晶盐为氯化钾-氯化锂熔盐、氟化锂-氯化锂-溴化锂熔盐、氯化锂-溴化锂-溴化钾熔盐或氟化锂-溴化锂-溴化钾熔盐中一种。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、本发明采用市售六水合氯化镍为原材料，通过鼓风干燥和真空干燥，粉碎过筛后对干燥材料进行高温处理；处理后的材料松装密度和振实密度都有所提高，改善了材料的导电性和导热性，提高了材料电化学活性；含水质量由干燥前的5%下降到1000PPM。简化并稳定了工艺，设备投入成本小，为实现产业化热电池正极材料创造了条件。
2、本方法制备的正极材料和对应负极为锂硼合金制备出的热电池单体开路电压在2.7V左右，大功率放电电压在2.0 V左右，比硫化物为正极材料的热电池高出25%左右；在电池工作时间相当的条件下，氯化镍热电池的质量比能量比硫化物热电池高出20%左右。
附图说明
图1是本发明650℃及以上高温处理后氯化镍粉400倍放大形貌图；
图2是650℃及以上高温处理后氯化镍粉的XRD图谱。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
实施例1
⑴ 鼓风干燥：
将分析纯为氯化镍含量不低于质量98%的市售六水合氯化镍放到鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度140℃，干燥时间32h后；自然冷却至40℃以下，在相对湿度≤4%的干燥间中用粉碎机将材料粉碎后，过80目筛；
⑵ 真空干燥：
将(1)中过筛后的材料放入相对真空度≤-0.095MPa的真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度140℃，时间32h；
⑶ 高温处理：
把真空干燥好的氯化镍干燥粉盛装于直径100mm，长800mm的石英管内，每只石英管装1kg左右的材料，搁置于坩埚电阻炉内进行温度750℃，时间8h的高温处理，使氯化镍材料脱净水分，重新结晶；待高温处理过程满足保温时间后，关闭电源，使石英管自然冷却；待石英管温度降到100℃以下后，取出石英管；在相对湿度≤4%的干燥间内继续冷却，直到石英管降温至40℃以下后，从石英管中取出成为柱坯的材料；
⑷ 粉碎、包装
在⑶中干燥间内将柱坯材料表面呈黑色或黑绿色的氧化层刮除干净后切割成小块，然后放入粉碎机中粉碎，过80目筛，即制备出氯化镍处理粉。
⑸ 正极材料的配制
取羰基镍粉作为导电剂放到鼓风干燥箱内干燥；干燥温度140℃，时间24h后；过80目筛，
称取(4)中1600 g氯化镍处理粉，400 g羰基镍粉，将称量好的各种材料倒入搅拌机中搅拌均匀后，过40目筛后，即制成热电池正极材料。
⑹ 分装
将⑸中制备成的热电池正极材料蜡封包装或真空包装。
实施例2
⑴ 鼓风干燥：
将分析纯为氯化镍含量不低于质量98%的市售六水合氯化镍放到鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度160℃，干燥时间24h后；自然冷却至40℃以下，在相对湿度≤4%的干燥间中用粉碎机将材料粉碎后，过80目筛；
⑵ 真空干燥：
将(1)中过筛后的材料放入相对真空度≤-0.095MPa的真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度160℃，时间24h；
⑶ 高温处理：
把真空干燥好的氯化镍干燥粉盛装于直径100mm，长800mm的石英管内，每只石英管装1kg左右的材料，搁置于坩埚电阻炉内进行温度650℃，时间8h的高温处理，使氯化镍材料脱净水分，重新结晶；待高温处理过程满足保温时间后，关闭电源，使石英管自然冷却；待石英管温度降到100℃以下后，取出石英管；在相对湿度≤4%的干燥间内继续冷却，直到石英管降温至40℃以下后，从石英管中取出成为柱坯的材料；
⑷ 粉碎、包装
在⑶中干燥间内将柱坯材料表面呈黑色或黑绿色的氧化层刮除干净后切割成小块，然后放入粉碎机中粉碎，过80目筛，即制备出氯化镍处理粉。
⑸ 正极材料的配制
取羰基镍粉作为导电剂放到鼓风干燥箱内干燥；干燥温度140℃，时间24h后；过80目筛，
将共晶盐为氯化钾-氯化锂熔盐放到鼓风干燥箱内干燥；干燥温度140℃ ，时间24h后，过80目筛，
称取(4)中1600 g氯化镍处理粉，200 g羰基镍粉和200 g氯化钾-氯化锂熔盐，将称量好的各种材料倒入搅拌机中搅拌均匀后，过40目筛后，即制成热电池正极材料。
⑹ 分装
将⑸中制备成的热电池正极材料蜡封包装或真空包装。
实施例3
⑴ 鼓风干燥：
将分析纯为氯化镍含量不低于质量98%的市售六水合氯化镍放到鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间40h后；自然冷却至40℃以下，在相对湿度≤4%的干燥间中用粉碎机将材料粉碎后，过80目筛；
⑵ 真空干燥：
将(1)中过筛后的材料放入相对真空度≤-0.095MPa的真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度120℃，时间40h；
⑶ 高温处理：
把真空干燥好的氯化镍干燥粉盛装于直径100mm，长800mm的石英管内，每只石英管装1kg左右的材料，搁置于坩埚电阻炉内进行温度850℃，时间8h的高温处理，使氯化镍材料脱净水分，重新结晶；待高温处理过程满足保温时间后，关闭电源，使石英管自然冷却；待石英管温度降到100℃以下后，取出石英管；在相对湿度≤4%的干燥间内继续冷却，直到石英管降温至40℃以下后，从石英管中取出成为柱坯的材料；
⑷ 粉碎、包装
在⑶中干燥间内将柱坯材料表面呈黑色或黑绿色的氧化层刮除干净后切割成小块，然后放入粉碎机中粉碎，过80目筛，即制备出氯化镍处理粉。
⑸ 正极材料的配制
取羰基镍粉作为导电剂放到鼓风干燥箱内干燥；干燥温度140℃，时间24h后；过80目筛，
将共晶盐作为熔盐放到鼓风干燥箱内干燥；干燥温度140℃ ，时间24h后，过80目筛，
称取(4)中1400 g氯化镍处理粉，400 g羰基镍粉和200 g氯化钾-氯化锂熔盐，将称量好的各种材料倒入搅拌机中搅拌均匀后，过40目筛后，即制成热电池正极材料。
⑹ 分装
将⑸中制备成的热电池正极材料蜡封包装或真空包装。
按照上述方法制备的热电池正极材料具有材料为1000 ppm左右的低水分含量和材料电化学活性高的特点；以该材料和负极为锂硼合金制备的热电池单体开路电压在2.7V左右，大功率放电电压在2.0 V左右，比一般硫化物为正极材料的热电池高出25%左右；在电池工作时间相当的条件下，正极材料为氯化镍的热电池质量比能量比硫化物为正极材料热电池的质量比能量高出20%左右。
Claims (5)
1.一种热电池正极材料的制备方法，步骤包括：真空干燥，高温处理，粉碎、包装和正极材料的配制，其特征是，制备过程为：
⑴鼓风干燥：
将氯化镍放到鼓风干燥箱内干燥；干燥温度100℃-180℃，时间8～40h；在相对湿度≤4%的干燥间中将鼓风干燥后的材料粉碎，过50-100目筛；
⑵真空干燥：
将(1)中过筛后的材料放入真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度100℃-180℃，时间8～40h，相对真空度≤-0.15MPa～-0.05MPa；
⑶高温处理：
把真空干燥好的氯化镍干燥粉盛装于石英管内，搁置于坩埚电阻炉内进行温度600～900℃，时间4～10h的高温处理，关闭电源，使石英管自然冷却；待石英管温度降到100℃以下后，取出石英管；在相对湿度≤4%的干燥间内继续冷却，直到石英管降温至40℃以下后，从石英管中倒出成为柱坯的材料；
⑷粉碎、包装：
在⑶中干燥间内将柱坯材料上呈黑色或黑绿色的氧化层外表面刮除干净后切割成小块后放入粉碎机中粉碎，过50-100目筛，即制备出氯化镍处理粉；
⑸正极材料的配制：
将导电剂放到鼓风干燥箱内干燥；干燥温度140℃±30℃，时间8～40h后；过50-150目筛；
将熔盐放到鼓风干燥箱内干燥；干燥温度140℃±30℃，时间8～40h后，过50-150目筛；
按比例称取(4)中制备的氯化镍处理粉，干燥后的导电剂和干燥后的熔盐，其中导电剂的质量百分比为0～30%，熔盐百分比为0～20%，将称量好的各种材料倒入搅拌机搅拌均匀后，过20-50目筛后，即制成热电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的热电池正极材料的制备方法，其特征是，所述⑴中氯化镍为纯度规格不低于分析纯的六水合氯化镍。
3.根据权利要求1所述的热电池正极材料的制备方法，其特征是，所述⑸中导电剂为羰基镍粉、石墨粉或银粉中一种。
4.根据权利要求1所述的热电池正极材料的制备方法，其特征是，所述⑸中熔盐为共晶盐。
5.根据权利要求4所述的热电池正极材料的制备方法，其特征是，所述共晶盐为氯化钾-氯化锂熔盐、氟化锂-氯化锂-溴化锂熔盐、氯化锂-溴化锂-溴化钾熔盐或氟化锂-溴化锂-溴化钾熔盐中一种。
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