CN102149642A - 从生产芳族羧酸的废水中回收水和有价值的有机物的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种从化工工艺液流中去除并回收水和有机物的方法。该方法包括将液流与聚合吸附剂接触以形成纯化水。后续步骤包括通过以下使聚合吸附树脂再生：将聚合吸附树脂与聚合吸附树脂再生溶液接触，以形成回收的有机物，用含有大量水的洗涤溶液洗涤聚合吸附树脂，并且将树脂与含有热水、蒸汽或者热的惰性气体的流体接触以除去吸附在聚合吸附树脂上的残留再生溶液。

Description

从生产芳族羧酸的废水中回收水和有价值的有机物的方法

技术领域

本发明涉及一种使用聚合吸附树脂从芳族羧酸生产期间的废水中回收水和有价值的有机物的方法。

背景技术

芳族聚合羧酸，比如对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏苯三甲酸，通常采用含氧气体氧化烷基芳族烃来制取，以形成粗产品。粗产品与溶剂混合形成浆液，在高温下溶解，然后进行氢化作用以提高产品的纯度。使氢化反应器中的废液结晶，然后送入两段式固液分离。第一段固液分离产生的母液包含水、金属、有价值的有机物和其它杂质，但由于高杂质含量而不能回收。因此，第一段的母液通常要送往处置。有可能回收第一段母液(有时被称为清洗流)中的有价值的有机物，并且在生产过程中重新利用至少部分纯化水，由此减少装置的环境影响、水消耗以及产品损耗。

由于环境状况、处理费用和如果存在贵重材料时的价值损失，废水纯化是化学工业中的重要问题。因此，大量的现有技术描述了废水处理方法。例如US4826600描述了一种包括好氧或厌氧氧化的水处理方法，JP2006272051描述了一种基于电解的方法。

纯化废水的其它努力包括使用各种吸附材料。例如，US5746788和US6946077描述了利用活性炭化合物的方法。US5980750和US5635071描述了基于之前进行过滤的一个或多个反渗透膜的方法。US5980750、US4540493、US3985648、JP2000070934A和JP58135834都描述了利用离子交换树脂纯化废水的方法，而US5236594中报导的方法则描述了使用非离子大网络聚合物树脂。

使用各种吸附材料纯化废水的其它努力包括，例如，US4079001、US4097376、JP55105636和EP0966405中所描述的那些。然而，这些文献中描述的方法都需要对吸附材料或者对废液流进行预处理，以获得有效的纯化。

US4670155也描述了一种利用吸附材料的方法。该文献叙述了首先将有机化合物和水直接共吸附到颗粒床上，然后使挥发的化合物流过该床，其中挥发的化合物优选为挥发水，由此从有机化合物中除去水。

在回收水和有价值的有机化合物的领域，采用不需要昂贵的氧化或者电解装置的更有效的方法是有优势的。在回收水和有价值的有机化合物的领域，利用不需要预处理或者后处理步骤的吸附材料也是有优势的。

发明内容

在第一方面，本发明涉及一种从对苯二甲酸工艺、间苯二甲酸工艺、偏苯三甲酸工艺或者萘二甲酸工艺的液流中去除有机物并且回收水和有机物的方法，包括将液流与聚合吸附剂接触以形成纯化水的步骤。接下来的步骤包括通过以下使聚合吸附树脂再生：将聚合吸附树脂与聚合吸附树脂再生溶液接触，形成回收的有机物，用含有大量水的洗涤溶液洗涤聚合吸附树脂，并且通过将树脂与含有热水、蒸汽或者热的惰性气体的流体接触以除去吸附在聚合吸附树脂上的残留再生溶液。

本发明提供一种不需要对液流进行预处理或者额外处理步骤的回收水和有机物的方法。使用聚合吸附树脂作为活性炭的替代品，其明显更容易在较小的系统中就地再生且成本更低。聚合吸附树脂也具有高表面积，且不含会沥滤回产物流或者催化不需要的反应的盐、金属和矿物质。聚合吸附剂设计为与活性炭相比在更温和条件下再生，使得就地再生成为可能，并且使得有机物能够返回到工艺中以减少损耗并降低成本。

发明详述

本发明涉及在化工工艺中从水中去除有机物，以及从液流中回收水和有机物。适用于本发明的化工工艺包括对苯二甲酸生产过程、间苯二甲酸生产过程、偏苯三甲酸生产过程以及萘二甲酸生产过程。

典型地，待采用本发明处理的液流是化工工艺中的废水流，比如包含水、金属和有机物的废水流。液流中的有机物包括单烷基和多烷基取代的芳族一元羧酸和多元羧酸；单甲酰基(formil)和多甲酰基取代的芳族一元羧酸和多元羧酸；芳族烷基醛，单烷基和多烷基取代芳族一元醛和多元醛；芳族羧酸，芳族多元羧酸，其中的芳族部分可以包括一个或多个缩合芳族环；以及上述物质的组合。

所述待去除的有机化合物的具体例子有：甲苯酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、羧基苯甲醛、苯甲酸、苯三羧酸、偏苯三甲酸、二甲基苯甲酸、甲基萘羧酸、甲基苯甲酸；甲酰基苯二羧酸；二甲酰基苯甲酸；甲酰基萘羧酸；甲酰基苯甲酸；二甲基苯甲醛；甲基苯二甲醛；萘二甲醛；苯二甲醛；甲基萘甲醛；甲基苯甲醛；萘二羧酸；苯三羧酸；苯二羧酸；以及这些中的一种或多种的任意组合。液流中有机物的浓度典型地为从约0.05重量％-2重量％的任意值。更典型地，液流中的有机物浓度为0.1重量％-1.5重量％。

本发明的第一步包括将液流与聚合吸附树脂接触。在这个阶段，得到纯化水，而有机物残留吸附在聚合吸附树脂上。该第一步可以根据需要在一个或者多个串联的床中进行以充分从液流中分离有机物。然后，纯化水可以，至少部分地，循环返回到化工工艺。

优选地，上述的第一接触步骤执行温度为40到100℃，更优选60到80℃。第一接触步骤在任何常规的颗粒树脂床装置中进行。本领域技术人员知晓可以使用的典型的树脂床，包括例如，流化床，和更优选地，固定床。

经过一段时间之后，对大部分的吸附剂来说，聚合吸附树脂被有机物充分饱和，因此必须再生。本领域技术人员了解，树脂床被设计成在需要再生之前持续一段特定的时间段的尺寸，或者来自树脂床的废液流中有机物的浓度水平将会改变，显示是否需要再生。在再生步骤中，回收有机物，并且最优选地可以用于芳族羧酸的生产过程。

为了再生聚合吸附树脂，将树脂与聚合吸附树脂再生溶液接触。聚合吸附树脂再生溶液包含溶液中酸浓度为70％-100％的脂肪族羧酸溶液。在优选的实施例中，聚合吸附树脂再生溶液是溶液中乙酸浓度为80-100％、更优选90-100％的乙酸溶液。然后将回收的有机物循环返回到化工工艺中。优选地，再生步骤在40-100℃下进行，并且更优选60-80℃。再生步骤采用适合于将乙酸泵送通过树脂床的任意常规泵送装置进行。

将聚合吸附树脂再生以及有机物回收之后，用洗涤溶液对聚合吸附树脂进行洗涤。洗涤溶液含有90％或更多的水。如果在洗涤步骤后有聚合吸附树脂再生溶液仍旧吸附在聚合吸附树脂上，用含有热水、蒸汽或者热的惰性气体的流体与树脂接触将其除去。

本发明中适宜使用的聚合吸附树脂包括任何高表面积高交联树脂。聚合吸附树脂的例子包括苯乙烯聚合物树脂，并且更优选地，苯乙烯/二乙烯基苯大孔树脂，比如以OPTIPORE商标销售的那些。OPTIPORE L-493是特别优选的聚合吸附树脂。

不像离子交换树脂，其依赖于吸附剂与待处理流体之间的带电离子的交换，本发明中使用的聚合吸附树脂与分子的非带电侧相互作用，由此可以用于任何有机化合物，无论是酸性、碱性或者中性的。聚合吸附树脂利用吸附过程中机理的组合，包括范德华力，空间相互作用，氢键结合，疏水性和极性，并且带电离子的存在不是关键的。

实施例

装置：

在以下的实施例1和2中，用390ml固定的高交联苯乙烯聚合物(OPTIPORE L-493，The Dow Chemical Company)填充一根带夹套的柱子。该床的直径是2.54cm，床高为77cm，树脂床容积为390ml。在储罐中收集来自装置的过程流体，并将其冷却到环境温度。然后将其连接到实验装置，在75℃下加热，然后泵送通过树脂。向柱的夹套中加入热水使柱保持在70℃。测量储罐中的化学需氧量(“COD”)，它是用于测量水中化学有机物量的测试。COD单位用百万分之一(ppm)表示，它指示了每升溶液中消耗的氧气的量。从柱子的排放侧采集样品并分析其COD。将未被取样的液体收集到已知体积的罐中，并分析COD。将含96％乙酸4％水的溶液泵送通过负荷的树脂进行再生。向柱的夹套中加入热水使柱保持在70℃。全部排出液收集在罐中，并分析有机物含量(不包括乙酸)。

分析方法：

根据ASTM D1252以COD来量化确定废水流中存在的有机物的量。因为再生剂是有机酸，再生后回收的有机物不能通过ASTM D1252评价，因此它们根据以下操作条件通过HPLC来分析：

用于分析方法的装置：HPLC Hitachi L-7100型或者等价装置，配备具有2个梯度泵的泵系统，设置具有以下特征的4个洗脱液：

-操作压力400巴最大值

-流速为0.001-9.999ml/min

-混合范围0-100％，以1％增加。

-UV检测器，波长190-600nm

-自采样装置，具有0-100μl注射环路的L-7200型

-用于柱型L-7350的恒温箱，温度范围为5-100℃

-Rheodyne手动注射环路最高为20μl

-装置和PC之间的界面，配有打印机

-HPLC柱RP-18，直径为5μ

-HPLC装置设定为以下条件：

时间(分钟)

乙腈(％)

乙酸，2.5％的水溶液(％)

流速(ml/min)

0	5	95	1
				15	25	75	1
30	30	70	1
				38	100	0	1
42	100	0	1
				45	5	95	1

-254nm的UV监测器

-35℃恒温箱

样品准备：

用Whatmann 1号滤纸过滤约10ml样品。将约2ml的过滤后液体转移到一小瓶中。将小瓶嵌入自采样单元并启动系统。本领域技术人员知道参考操作手册关于如何设置装置的信息。

实施例1

本实施例描述了吸附的结果。将95000ml来自对苯二甲酸生产过程的母液以140ml/min的流速自上而下注入带夹套的柱子，温度保持在70℃。表A显示了结果。

表A

	COD(ppm)	吸收的COD(％)
			进料组成	2760
流出液组成
			-加入50床体积之后*	412	85
-加入100床体积之后**	562	80
			-加入200床体积之后***	1320	52

*50床体积是指50×390，或者19500ml样品一次泵入通过柱子。

**100床体积是指100×390，或者39000ml样品一次泵入通过柱子。

***200床体积是指200×390，或者78000ml样品一次泵入通过柱子。

实施例2

本实施例描述了树脂再生和有机化合物的回收。在实施例1所描述的吸附试验之后，将夹套柱中排干，然后以48ml/min的流速自下而上加入4208ml含有93％乙酸和7％水的再生流体，温度保持在70℃。在该实施例之前吸附在树脂上的COD的量是136g。再生所得流出液的组成列在表B中。

表B

化合物	流出液组成(ppm)
		1，2，4-苯三羧酸	153
对苯二甲酸	89
		4-羧基苯甲醛	9
苯甲酸	1713
		p-甲苯酸	9317

尽管对本发明的描述与其中特定的实施方案有关，然而，应当了解，根据之前的描述其他人可能得到的明显变形和改变也在权利要求的范围之内。

Claims (13)

1.一种从对苯二甲酸工艺、间苯二甲酸工艺、偏苯三甲酸工艺或者萘二甲酸工艺的液流中去除有机物并且回收水和有机物的方法，包括以下步骤：

将液流与聚合吸附剂接触以形成纯化水。

2.如权利要求1所述的方法，进一步包括如下步骤：

将聚合吸附树脂与聚合吸附树脂再生溶液接触以形成回收的有机物，从而使聚合吸附树脂再生。

3.如权利要求2所述的方法，其中聚合吸附树脂再生溶液包含脂肪族羧酸。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述的脂肪族羧酸为乙酸。

5.如权利要求2-4任一项所述的方法，其进一步包括如下步骤：

用含有大量水的洗涤溶液洗涤聚合吸附树脂。

6.如权利要求5所述的方法，进一步包括如下步骤：

将树脂与含有热水、蒸汽或者热的惰性气体的流体接触以除去吸附在聚合吸附树脂上的残留再生溶液。

7.如权利要求6所述的方法，进一步包括如下步骤：

将水循环用于化工工艺。

8.如权利要求6或7所述的方法，进一步包括如下步骤：

将有机物循环用于化工工艺。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中聚合吸附树脂是高表面积高交联树脂。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中有机物选自：甲苯酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、羧基苯甲醛、苯甲酸、苯三羧酸、偏苯三甲酸、单烷基和多烷基取代的芳族一元羧酸和多元羧酸；单甲酰基和多甲酰基取代的芳族一元羧酸和多元羧酸；芳族烷基醛，单烷基和多烷基取代的芳族一元醛和多元醛；芳族羧酸、芳族多元羧酸，其中的芳族部分可以包括一个或多个缩合芳族环，以及上述物质的组合。

11.如权利要求1所述的方法，其中接触步骤在40-100℃的温度下进行。

12.如权利要求2所述的方法，其中再生步骤在40-100℃的温度下进行。

13.如权利要求1-12任一所述的方法，其中液流包含水、金属和有机物。