CN102146099B - 有机金属铱类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及“有机金属铱类化合物的合成方法”属于化学合成领域，包括两步独立的反应：(1)以三卤化铱水合物原料，生成带卤代桥的二铱化合物：L2Ir(μ-X)2IrL2，L：(2)带卤代桥的二铱化合物与配体反应得到
Description
技术领域
本发明化学合成领域，特别是涉及有机金属铱类的高效合成方法
背景技术
近年来OLED科学及技术领域，具有突破性的关键发展之一是电致磷光的发现，它可使一般常用的器件的荧光掺杂物的内部量子效率由25％提升到接近100％。
有机发光二极管是利用电子与空穴复合所产生的激子扩散到发光层而发光。根据理论推测，由电荷的复合而产生的单重激发态与三重激发态的比例为1∶3，因此能用于荧光发光的比例仅为25％，其余75％的能量在三重激发态因非发光机制而损失掉，所以荧光材料的内部量子效率极限为25％。如何将三重激发态的能量转化为光的形式放出，来提升器件的量子效率，成为有机发光二极管的研发重点之一。1998年，普林斯顿大学的Baldo和Forrest教授等人发现三重态磷光可以在室温下被利用(Baldo，M.A.，etal.，Nature，1998，395，151.)，并将原本内部量子效率上限只有25％的荧光器件大大提升，甚至可以趋近100％。磷光具有高效的发光性能，极大鼓舞了研究人员开发性能优良的磷光材料，其中铱类材料是一类广泛应用的磷光材料。铱类材料从结构上面，可以分为单一配体和不同配体两类，通过改变配体，可以实现不同颜色(Kwong R.，et al，US20080261076；Lamansky S.，et al.，Inorg.Chem.2001，40，1704-1711)。
所有的铱类化合物的合成都可以用三氯化铱水合物和相应的配体反应来合成。这些反应会先形成以氯原子为氯桥的双桥
再进行一步反应，得到目标化合物
得到的铱类化合物，第三个配体LX可以相同，也可以不同。近年来，杜邦研究团队发现只需要一步就可以合成有机金属铱类化合物的新方法。该方法是在少量三氟甲磺酸化银的催化下，将三氯化铱水合物与过量配体作用下，可以得到单一配体的铱类化合物(Grushin V.V.，et al.，Chem.Commun.，2001，1494-1495)。但是这个方法存在很多问题，配体作为反应原料和溶剂使用，增加了成本，不利于推广；用这个方法合成的铱类化合物只能是配体相同的，对于有两种配体的化合物则不适合。南加州大学在铱类化合物合成方面提供了很好的方法，是一个便于不同配体铱类化合物的合成(Lamansky S.，et al.，Inorg.Chem.2001，40，1704-1711)；但是合成的时间需要24小时，纯度不高，要达到OLED器件要求还需要用过柱等方法处理，也要消耗大量人力。Becker，H.等人报道用三(乙酰丙酮)铱作为起始原料(US20040077862)，可以实现一步合成铱类化合物。但是三(乙酰丙酮)铱不容易合成，而且这个方法只能适合实验室研究用。尽管有许多文献报道铱类化合物，基本上都需要过柱，反应时间比较长，因此需要寻找一个能提高产率和纯度的方法。
发明内容
本发明是在总结大量前人工作的基础上，研究了各种方法的优缺点，提出了一种高效合成有机铱类材料的方法，该合成方法是在目前方法的基础上改进的，产率高、产物纯度高、反应时间短，不需要繁琐的操作，极大的降低了成本。
有机金属铱类化合物的合成方法，包括两步独立的反应：(1)三卤化铱水合物与中性配体反应，生成带卤代桥的二铱化合物：L2Ir(μ-X)2IrL2，L：代表由中性配体形成的二配位环状金属配体，(μ-X)：代表一个桥状卤素，(2)带卤代桥的二铱化合物与稍微过量的配体B反应得到
LX代表由配体B形成的第三配体；其特征在于：所述第一步反应包括如下步骤：三卤化铱水合物溶解在水中，滴入处于回流状态的中性配体与水溶性有机溶剂A的溶液中，滴加完后再回流2-6小时，产物过滤，重结晶，得到带卤代桥的二铱化合物：L2Ir(μ-X)2IrL2。
所述水溶性有机溶剂A为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，乙二醇或丙三醇；所述水溶性有机溶剂与水的体积比为3∶1--0∶1。
所述水溶性有机溶剂A与水的最小用量为溶解原料即可。
所述三卤化铱水合物为三氯化铱水合物。
所述第二步反应包括如下步骤：配体B溶解于溶剂B中滴加入处于回流状态且含有带卤代桥的二铱化合物、溶剂B、碳酸盐的混合溶液中，滴完后，回流反应1-6小时，去除溶剂，重结晶即可。
所述溶剂B为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，乙二醇，丙三醇，1，2-二氯乙烷，乙腈，1，2-二乙氧基乙醇或1，2-二甲氧基乙醇。
所述混合溶剂的制备是将带卤代桥的二铱化合物溶解于溶剂B中，于回流状态下加入碳酸盐。
所述溶剂B的最小用量为溶解原料即可。
所述回流反应时间为2-4小时。
所述配体B与中性配体相同。
本发明提供的工艺包括：三卤化铱水合物与中性配体(中性配体是不带电荷或带酸性或碱性基团)反应，生成带卤代桥的二铱化合物：L2Ir(μ-X)2IrL2，L：代表二配位环状金属配体，(μ-X)：代表一个桥状卤素。目前存在的方法一般是卤代铱、中性配体、溶剂A加入反应瓶，加热回流24小时，得到包含10％的三个配体的铱类化合物，然后纯化，这样的合成工艺反应时间长，容易产生10％的杂质，不适合第三个配体不同的铱类化合物的合成；我们研究了每个原料的性质，把卤代铱用溶剂A溶解，滴加到反应瓶中，反应2-6小时，得到卤桥化合物，重结晶一次。目前的改进实验，与前人的不同之处就在于改变加料顺序和方式，推动了反应的进行，缩短了时间，纯化过程也大大缩减。第一步中的溶剂可以是2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇等水溶性有机溶剂与水的混合物比例3∶1-1∶1，溶剂的最小使用量为溶解原料为合适。
第二步将得到的卤桥化合物与稍微过量的配体反应，加入的配体与第一步反应的配体可以相同或不同，溶剂是一元醇、多元醇、多卤代烃等有机溶剂，催化剂是碳酸盐。卤代桥的二铱化合物、碳酸盐、溶剂加入反应瓶，配体溶在溶剂中，滴入反应溶液，回流反应1-6小时，得到纯度95％以上，除过量配体没有其它杂质产生，可以直接重结晶纯化。第二步反应在其它专利和文献中的方法一般反应24小时，容易产生与产品极性相似的杂质，需要多次过柱分离，每次分离提纯的量只有1克-几克，损失很大，限制了其使用。本发明的第一步反应中的产物通过工艺的改进，且经过重结晶的纯化，使其纯度高，去掉了一些在第二步反应中不易去掉的杂质和易参与第二步反应的杂质，且第二步反应工艺的改进(加料顺序的不同)也使得第二步最终产物很易纯化，只用简单的重结晶方式就可以达到99％以上，如图2所示。
铱类化合物的合成使用的溶剂沸点一般比较高，对于单一配体的铱类化合物沸点在180℃以上，微量氧气存在容易破坏中间体；反应过程中处于惰性气体氛围是必须的。保持惰性气氛的方法是把氧气置换干净，维持惰性气体存在。对于三个相同配体，存在fac和mer两种形式，合成过程溶剂的沸点是首要的选择，高沸点的溶剂有利于fac生成，避光合成也是关键的，本领域技术人员可以根据常规知识选用合成所用的溶剂。我们选择了目前常用的磷光铱类FIrPic、Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、FIr6来表达我们的设计思路，本专利的工艺也同样适用于其它铱类化合物的合成，稍微变换的工艺也属于本专利保护的范围。
利用本发明有机金属铱类化合物的合成方法，反应时间短，分离提纯操作简单，极大的提高了生产效率，且产率高，纯度高达99％以上，大大降低了反应成本。本专利提供的工艺比较容易控制杂质和产率，不仅适合实验室，而且也适合工业化。
附图说明
图1双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱/FIrPic的核磁谱图。
图2双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱/FIrPic的液相谱图。
图3FIrPic的DSC测试图谱。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱/FIrPic的合成
第一步：
镁粉11g、碘、少许2，4-二氟溴苯引发反应，滴加2，4-二氟溴苯77.2g与THF400ml的溶液，维持反应温度28℃-35℃，溶液呈灰色。滴加结束室温反应5小时，点板检测没有原料，停止反应。54g硼酸三甲酯、400mlTHF加入2l反应瓶，充氮气，-60℃开始滴加格式试剂，不到1分钟有浅绿色出现，随着格式试剂加入，溶液为灰色浑浊；全部加完，溶液呈灰色，逐渐恢复到室温，固体逐渐增多，过夜固体消失，呈浅黄色浑浊。
冷却至0℃，滴加2M盐酸，稍微有白色浑浊；很快浑浊消失，呈透明浅黄绿色，PH＝1搅拌2小时分液。1l乙酸乙酯萃取，水洗2次，浓缩过柱，得到白色固体24.76G，产率40％。
1HMNR(CDCl3，400Hz)：7.83(1H，m)；6.94(1H，m)；6.8(1H，m)。
第二步：
200ml THF、24.76g 2，4-二氟苯硼酸、22g 2-溴吡啶加入1l四口瓶，呈浅黄褐色溶液，加入碳酸钾52g变黄色浑浊，充氮气15分钟。加入四苯基膦合钯1g，开始升高温度，61度回流。随加热进行，溶液变褐色，加热4小时。冷却分液，300ML乙酸乙酯萃取水层，合并，蒸馏。石油醚过柱，得到25g白色固体产品，产率83.5％。
1HNMR(CDCl3，400Hz)：6.89(m，1H)，7.1(m，1H)，7.28(m，1H)，7.75(m，2H)，8.00(m，1H)，8.71(d，1H)。
第三步：
向2L四口瓶加入700ml乙二醇独乙醚，然后加36g第二步产物，搅拌，黄色澄清溶液，升温至回流。另将三氯化铱18g溶于200ml去离子水中，恒压滴液漏斗滴入。然后回流搅拌3小时，终止反应。将反应体系直接过滤，依次以80ml丙酮、100ml×2去离子水、80ml×2丙酮洗涤滤饼，真空干燥，得土黄色固体26.28G，产率85％。
第四步：
向3l四口瓶加入1200ml乙二醇独乙醚，然后加20.2g氯桥化合物，搅拌，充氮气、升温至回流。待反应瓶开始出现回流时迅速一次性加入固体碳酸钠12g，另将2-甲酸吡啶溶于300ml乙二醇独乙醚中，恒压滴液漏斗40min滴入。然后在130~135℃下回流搅拌，间隔1h取样检测，2-3h终止反应(HPLC：产物95％-97％)。
将反应体系冷却，倒入5.5l乙酸乙酯，以4l×3的去离子水洗涤，200g硫酸镁干燥有机相，浓缩溶剂，得到深黄色固体。将此固体用二氯甲烷、石油醚重结晶，得亮黄色固体16g(HPLC：99.1％)，产率75％。如图1、图2所示。
1H-NMR(CDCl3，400Hz)：8.52(1H，d)，8.21-8.27(2H，m)，8.11-8.12(2H，m)，8.00(2H，m)，7.4-7.7(2H，m)，7.3(1H，m)，6.8(1H，m)，6.7(2H，m)，5.6-5.7(1H，d)，5.4(1H，d)。
图2液相分析结果如下表：
实施例2、三(2-苯基吡啶)铱/Ir(ppy)3
第一步：
向2L四口瓶加入700ml乙二醇独乙醚，然后加30g 2-苯基吡啶，搅拌，浅黄色澄清溶液，升温至回流。另将三氯化铱20g溶于250ml去离子水中，恒压滴液漏斗滴入。然后在回流搅拌3小时，终止反应。将反应体系直接过滤，依次以80ml丙酮、100ml×2去离子水、80ml×2丙酮洗涤滤饼，真空干燥，得土黄色固体28g，80％。
第二步：
向3L四口瓶加入1200ml甘油，然后加18g氯桥化合物，搅拌，充氮气、升温至回流。待反应瓶开始出现回流时迅速一次性加入固体碳酸钠12g，另将2-苯基吡啶溶于100ml甘油中，恒压滴液漏斗40min滴入。然后在回流搅拌，间隔1h取样检测，2-3h终止反应(产物95％-97％)。
将反应体系冷却，倒入5.5l乙酸乙酯，以4l×3的去离子水洗涤，200g硫酸镁干燥有机相，浓缩溶剂，得到深黄色固体。将此固体用乙腈重结晶，得亮黄色固体15g，产率78％。
1H-NMR(CDCl3，400Hz)：7.84(m，3H)，7.58(m，6H)，7.48(m，3H)，6.83(m，6H)，6.69(m，6H)。
实施例3、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱/Ir(ppy)2(acae)
将实施例2第二步中的2-苯基吡啶换为乙酰丙酮，可以得到高纯度的乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱。
1HNMR(360MHz，acetone-d6)，ppm：8.55(d，2H)，8.07(d，2H)，7.91(t，2H)，7.63(d，2H)，7.32(t，2H)，6.74(t，2H)，6.59(t，2H)，6.21(d，2H)，5.26(s，1H)，1.69(s，6H)。
实施例4、二(2-(2，4-二氟苯基)吡啶)(四(1-吡唑)硼)铱/FIr6
实施例1中的氯桥化合物17g、三氟磺酸银、800ml二氯甲烷加入1l单口瓶中，搅拌，很快出现大量浑浊。搅拌2小时，过滤，滤液浓缩，得到白色固体。上步的浓缩物、300ml乙腈加入四口瓶，搅拌不溶，充氮气升高温度，滴加四吡唑硼化钾盐17.5g(市售)与乙腈混合物。回流下不断有大量黄色固体产生，反应2小时，停止反应。过滤反应液，得到黄色固体，用二氯甲烷和甲醇重结晶，烘干得到18g，产率80％。
1HNMR(360MHz，CDCl3)，ppm：8.15(d，2H)，7.72(s，2H)，7.60(vt，2H)，7.28(s，2H)，7.13(d，2H)，6.92(d，2H)，6.74(d，2H)，6.44(m，2H)，6.23(vt，2H)，6.18(s，2H)，6.03(s，2H)，5.55(dd，2H)。
Claims (7)
1.有机金属铱类化合物的合成方法，包括两步独立的反应：（1）三卤化铱水合物与中性配体反应，生成带卤代桥的二铱化合物：L2Ir(μ-X)2IrL2,L:代表由中性配体形成的二配位环状金属配体，(μ-X)：代表一个桥状卤素，（2）带卤代桥的二铱化合物与稍微过量的配体B反应得到[C︿]N]2Ir（LX），LX代表由配体B形成的第三配体；其特征在于：所述第一步反应包括如下步骤：，三卤化铱水合物溶解在水中，滴入处于回流状态的中性配体与水溶性有机溶剂A的溶液中，滴加完后再回流2-6小时，产物过滤，重结晶，得到带卤代桥的二铱化合物：L2Ir(μ-X)2IrL2；所述第二步反应包括如下步骤：配体B溶解于溶剂B中滴加入处于回流状态且含有带卤代桥的二铱化合物、溶剂B和碳酸盐的混合溶液中，滴完后，回流反应1-6小时，分离产品，重结晶即可；所述水溶性有机溶剂A为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，乙二醇或丙三醇；所述水溶性有机溶剂与水的体积比为3：1--0：1，所述溶剂B为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，乙二醇，丙三醇，1，2-二氯乙烷，乙腈，1，2-二乙氧基乙醇或1，2-二甲氧基乙醇；所述中性配体为：
所述配体B为：
2.根据权利要求1所述的合成方法，所述水溶性有机溶剂A和水的最小用量为溶解原料即可。
3.根据权利要求1所述的合成方法，所述三卤化铱水合物为三氯化铱水合物。
4.根据权利要求1所述的合成方法，所述混合溶液的制备是将带卤代桥的二铱化合物溶解于溶剂B中，于回流状态下加入碳酸盐。
5.根据权利要求1所述的合成方法，所述溶剂B的最小用量为溶解原料即可。
6.根据权利要求1所述的合成方法，所述回流反应时间为2-4小时。
7.根据权利要求1所述的合成方法，所述配体B与中性配体相同。
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100085 HAIDIAN, BEIJING TO: 528300 FOSHAN, GUANGDONG PROVINCE |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20111114 Address after: Five, building 3, No. 518-519 Desheng East Road, Daliang street, Shunde District, Guangdong, Foshan 528300 Applicant after: BEIJING AGLAIA TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Address before: 100085, Beijing, Haidian District on the road No. 26, room 820, room 8 Applicant before: BEIJING AGLAIA TECHNOLOGY & DEVELOPMENT Co.,Ltd. |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: AGELEIYA TECH DEVELOPMENT CO., LTD., BEIJING Effective date: 20120216 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Five, building 3, No. 518-519 Desheng East Road, Daliang street, Shunde District, Guangdong, Foshan 528300 Applicant after: GUANGDONG AGLAIA OPTOELECTRONIC MATERIALS Co.,Ltd. Address before: Five, building 3, No. 518-519 Desheng East Road, Daliang street, Shunde District, Guangdong, Foshan 528300 Applicant before: BEIJING AGLAIA TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: FOSHAN AGLAIA PHOTOELECTRIC MATERIALS CO., LTD. TO: GUANGDONG AGLAIA OPTOELECTRONIC MATERIALS CO., LTD. |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120216 Address after: Five, building 3, No. 518-519 Desheng East Road, Daliang street, Shunde District, Guangdong, Foshan 528300 Applicant after: GUANGDONG AGLAIA OPTOELECTRONIC MATERIALS Co.,Ltd. Co-applicant after: BEIJING AGLAIA TECHNOLOGY & DEVELOPMENT Co.,Ltd. Address before: Five, building 3, No. 518-519 Desheng East Road, Daliang street, Shunde District, Guangdong, Foshan 528300 Applicant before: GUANGDONG AGLAIA OPTOELECTRONIC MATERIALS Co.,Ltd. |
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| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1160863 Country of ref document: HK |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1160863 Country of ref document: HK |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131016 |