CN107556332A - 一种常温下制备2,4‑二氟苯硼酸的方法 - Google Patents
一种常温下制备2,4‑二氟苯硼酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107556332A CN107556332A CN201710803292.6A CN201710803292A CN107556332A CN 107556332 A CN107556332 A CN 107556332A CN 201710803292 A CN201710803292 A CN 201710803292A CN 107556332 A CN107556332 A CN 107556332A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- difluoro
- aqueous phase
- phenyl boric
- organic phase
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成领域，公开了一种在常温下制备2,4‑二氟苯硼酸的方法，该方法以2,4‑二氟溴苯、镁屑、硼酸酯为原料，辅助醚类溶剂，通过瞬时控制反应液中2,4‑二氟溴苯的浓度，使2,4‑二氟苯基溴化镁浓度保持在较低水平，再利用超声辐射加快2,4‑二氟苯基溴化镁转化成2,4‑二氟苯硼酸，大大减少了副产物的产生，并使用萃取‑反萃取技术除去副产物，最高收率达到70%，纯度95~99%。本发明使用的原料廉价易得，反应条件温和，工艺简单安全，生产成本低，所得产品收率高、纯度好，具有重要的产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种常温下制备2,4-二氟苯硼酸的方法。
背景技术
芳基硼酸性质稳定，在空气中不易被氧化潮解，且与卤代芳烃的Suzuki偶联反应有较好的位置及立体选择性，反应条件温和。含氟苯硼酸是芳基硼酸重要代表之一，氟原子具有很强的吸电子，往往会使原来分子的电子性质发生很大的变化，从而使含氟苯硼酸具有良好的稳定性和大的介电各向异性, 近年在有机合成、生物医学、农药及材料学方面都有非常重要的作用，在液晶显示材料方面作用尤为显著。
2,4-二氟苯硼酸（2,4-diflorophenyl-1-boronic acid）是一种含氟的单取代芳基硼酸化合物，其化学结构式如下：
目前合成单取代芳基硼酸方法主要有格氏试剂法、有机锂试剂法、“一锅法”和超声法。格氏试剂法通常需要低温、无水和无氧等条件，反应条件苛刻；有机锂试剂法也是低温操作，耗能大，且有机锂试剂价格昂贵，易爆炸，操作危险性较高；“一锅法”常温下操作，反应条件较简单，仍需严格无水无氧；超声法操作简单，反应速度快，收率高，为单取代芳基硼酸提供了一条简捷的潜在合成途径。专利CN102146099B以2,4-二氟溴苯为原料，在-35℃下将2,4-二氟溴苯制成格氏试剂后，在-60℃下与硼酸酯反应合成2,4-二氟苯硼酸，反应条件苛刻，称重收率比较低，仅为40%。有机锂试剂法（Frohn HJ. , et al. , Z Anorg AllgChem, 2002, 2827-2833.）在-70℃下反应，2,4-二氟苯硼酸称重收率为77%，其反应条件苛刻，操作危险性高，且试剂价格昂贵。由于2,4-二氟苯硼酸是氟邻位的单取代芳基硼酸化合物，产生的中间体2,4-二氟苯基溴化镁不稳定易生成副产物，且副产物难以通过重结晶法除去，目前尚未见到“一锅法”或超声法直接合成2,4-二氟苯硼酸的文献报道。
针对传统方法合成2,4-二氟苯硼酸过程中，反应温度过低，条件苛刻，操作危险性高，反应收率低及副产物难以分离等不足，本发明公开一种在常温下安全高效合成2,4-二氟苯硼酸的方法，该方法主要通过瞬时控制反应液中2,4-二氟溴苯的浓度，使2,4-二氟苯基溴化镁浓度保持在较低水平，再利用超声辐射加快2,4-二氟苯基溴化镁转化成2,4-二氟苯硼酸，大大减少副产物的产生，并使用萃取-反萃取联合技术除去副产物，不但提高产物收率，同时提高产物的纯度。本发明使用的原料廉价易得，反应条件温和，工艺简单安全，生产成本低，所得产品收率高、纯度好，具有重要的产业化前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种常温下制备2,4-二氟苯硼酸的方法。
本发明的技术方案是：
1.一种常温下制备2,4-二氟苯硼酸的方法，其特征在于：以硼酸酯、镁屑为底物，在一定超声条件下，用滴加方式加入2,4-二氟溴苯和醚类溶剂的预混液开始合成反应，在反应一定程度后得到2,4-二氟苯硼酸酯反应液，再酸化后得到产品粗液，再通过萃取、反萃取得到高纯度2,4-二氟苯硼酸产品；
所述硼酸酯为硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯中的一种；
所述醚类溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚中的一种；
所述硼酸酯、镁屑的摩尔比为1:1~6；
所述预混液为2,4-二氟溴苯与醚类溶剂组成的混合物，体积比为1:8~16；
所述超声条件为超声功率为150w~250w，超声温度0~50℃；
所述滴加方式为匀速滴加，滴加时间20min~50min，使2,4-二氟溴苯浓度保持在0.17~0.41mmol/ml；
所述反应一定程度为滴加结束后，在超声条件下继续反应60~90 min，反应液最终变为淡黄色浊液。
2. 如权利要求1所述一种常温下制备2,4-二氟苯硼酸的方法，硼酸酯、镁屑、2,4-二氟溴苯摩尔比为1:1~4:1~2。
3．如权利要求1所述一种常温下制备2,4-二氟苯硼酸的方法，所述的酸化是将2,4-二氟苯硼酸酯反应液除去未反应的镁屑后，通过滴加0.5mol/L的盐酸调节滤液pH至1~4。
4. 如权利要求1所述一种常温下制备2,4-二氟苯硼酸的方法，所述的萃取包括:用乙酸乙酯将酸化后的反应液萃取再分液，得到有机相I和水相I，取有机相I再水洗分液得到有机相II和水相II，合并水相得到水相III，再用乙酸乙酯萃取水相Ⅲ得到有机相III，将有机相II与有机相III合并得到有机相IV，再在35℃~60℃下旋蒸，除去醚类溶剂和乙酸乙酯，析出的棕黄色固体即2,4-二氟苯硼酸粗产品，最高收率达到73%，纯度80%以上。
5. 如权利要求1所述一种常温下制备2,4-二氟苯硼酸的方法，所述的反萃取包括:通过向2,4-二氟苯硼酸粗产品中滴入5~10ml 0.5mol/L的NaOH溶液至pH为10~13，形成2,4-二氟苯硼酸钠溶液，通过乙酸乙酯萃取分液得到有机相I和水相I，取有机相I再用10-20ml纯水洗2-3次得到有机相II和水相II，合并水相I和水相II得到水相III，再用0.5mol/L的盐酸溶液将水相III的pH调节到1~3，使2,4-二氟苯硼酸钠酸化形成2,4-二氟苯硼酸混合物，再用乙酸乙酯萃取2-3次，旋蒸除去乙酸乙酯，得到白色高纯度2,4-二氟苯硼酸，两步收率最高达到70%，纯度95~99%。
本发明的有益效果：本发明克服了传统方法中反应温度过低、条件苛刻、操作危险性高、反应收率低及副产物难以分离等不足，本方法原料廉价易得，反应条件温和，只需常温下反应，操作简单安全，生产成本低，最高收率达到70%，纯度达到95~98%，具有重要的产业化前景。
附图说明
图1 为合成2,4-二氟苯硼酸的工艺流程图。
图2 为2,4-二氟苯基溴化镁生成反应式。
图3 为 2,4-二氟苯硼酸生成反应式。
图4 为主要副反应反应式。
图5 为2,4-二氟苯硼酸红外图谱3086.39cm-1归属于苯环上的C-H吸收峰,1435.46cm-1、1614.93cm-1归属于苯环骨架变形振动，1400cm-1-1100cm-1为C-F收缩振动吸收，733.20cm-1、682.70cm-1归属于苯环邻位三取代C-H面外弯曲振动吸收，3403.10cm-1归属于缔合的O-H的伸缩振动吸收，1342.25cm-1归属于B-O的伸缩振动吸收。
具体实施方式
实施例1、“一锅法”合成2,4-二氟苯硼酸
在装有冷凝管，恒压滴定漏斗的三口烧瓶中加入0.3mol（0.76g）镁屑、0.1mol（1.88g）硼酸三异丙酯和一颗搅拌子，将0.15mol（2.88g）2,4-二氟溴苯和20ml四氢呋喃加入60ml恒压滴定漏斗，在氮气保护下，边滴加边反应，反应温度40℃，60min滴完，滴完后继续反应180min。反应结束后，滤除未反应的镁屑。向滤液中加入5ml 0.1mol/L盐酸，溶液将出现白色絮状物，继续添加5ml 0.1mol/L的盐酸，絮状物消失，溶液变澄清，用20ml乙酸乙酯萃取分液，有机相用15ml纯水洗涤一次，水相用乙酸乙酯萃取2×10ml，然后合并有机相，在55℃下旋蒸30min得0.88g粗产物。经液相色谱检测产品纯度为54.46%，产品收率为30.33%。
实施例2、超声法合成2,4-二氟苯硼酸
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶中加入0.3mol（0.76g）镁屑、0.10mol（1.88g）硼酸三异丙酯，20ml四氢呋喃、0.15mol（2.88g）2,4-二氟溴苯，开启超声反应，超声功率175w，反应温度40℃，反应40min。反应结束后，向滤液中加入5ml 0.1mol/L盐酸，溶液将出现白色絮状物，继续添加5ml 0.1mol/L的盐酸，絮状物消失，溶液变澄清，用20ml乙酸乙酯萃取分液，有机相用15ml纯水洗涤一次，水相用乙酸乙酯萃取2×10ml，然后合并有机相，在55℃下旋蒸30min得0.97g粗产物。经液相色谱检测产品纯度为67.28%，产品收率为41.31%。
实施例3、本发明单因素试验考察
取镁屑、硼酸三异丙酯加入圆底烧瓶，取2,4-二氟溴苯、醚类溶剂加入恒压滴定漏斗，边滴加超声。反应结束后，滤除未反应的镁屑，向滤液中加入5ml 0.1mol/L盐酸，溶液将出现白色絮状物，继续添加5ml 0.1mol/L的盐酸，絮状物消失，溶液变澄清，用20ml乙酸乙酯萃取分液，有机相用15ml纯水洗涤一次，水相用乙酸乙酯萃取2×10ml，然后合并有机相，在60℃下旋蒸得粗产物。用液相色谱检测产品纯度，并计算产品收率。
（1）在2,4-二氟溴苯0.15mol（2.88g），硼酸三异丙酯0.10mol（1.88g），反应温度为40℃，反应功率为175w ，四氢呋喃用量为20ml，反应时间为100min，滴加时间为30min条件下，镁屑与硼酸三异丙酯的摩尔比影响如表1所示：
表1
| 镁：硼酸三异丙酯摩尔比 | 1: 1 | 2: 1 | 3: 1 | 4: 1 |
| 产物质量/g | 0.96 | 1.15 | 1.34 | 1.38 |
| 产物纯度/% | 32.43 | 82.41 | 85.43 | 80.22 |
| 反应收率/% | 20.53 | 52.16 | 73.01 | 70.12 |
（2）在镁屑0.3mol(0.76g)，硼酸三异丙酯0.10mol（1.88g），反应温度为 40℃，反应功率为175w，四氢呋喃用量为20ml，反应时间为100min，滴加时间为30min条件下， 2,4-二氟溴苯与硼酸三异丙酯的摩尔比影响如表2所示：
表2
| 2,4-二氟溴苯：硼酸三异丙酯摩尔比 | 1: 1 | 1.25: 1 | 1.5: 1 | 1.75: 1 |
| 产物质量/g | 0.87 | 1.18 | 1.34 | 1.06 |
| 产物纯度/% | 73.43 | 76.16 | 85.43 | 20.28 |
| 反应收率/% | 40.43 | 56.88 | 73.01 | 12.84 |
（3）在镁屑0.3mol(0.76g)，2,4-二氟溴苯0.15mol（1.92g），硼酸三异丙酯0.10mol（1.88g），反应功率为175w，四氢呋喃用量为20ml，反应时间为100min，滴加时间为30min条件下，反应温度的影响如表3所示：
表3
| 反应温度/℃ | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| 产物质量/g | 0.9 | 0.96 | 1.17 | 1.34 | 0.97 |
| 产物纯度/% | 68.63 | 77.86 | 66.73 | 85.43 | 72.76 |
| 反应收率/% | 39.09 | 47.31 | 56.74 | 73.01 | 44.67 |
（4）在镁屑0.3mol(0.76g)，2,4-二氟溴苯0.15mol（1.92g），硼酸三异丙酯0.10mol（1.88g），反应温度为 40℃，四氢呋喃用量为20ml，反应时间为100min，滴加时间为30min条件下，超声功率的影响如表4所示：
表4
| 反应功率/W | 125 | 150 | 175 | 200 | 225 |
| 产物质量/g | 1.15 | 1.04 | 1.34 | 1.57 | 1.32 |
| 产物纯度/% | 79.95 | 79.73 | 85.43 | 51.10 | 65.48 |
| 反应收率/% | 58.19 | 52.50 | 73.01 | 51.70 | 51.36 |
（5）在镁屑0.3mol(0.76g)，2,4-二氟溴苯0.15mol（1.92g），硼酸三异丙酯0.10mol（1.88g），反应功率为175w，反应温度为 40℃，反应时间为100min，滴加时间为30min条件下，醚类溶剂的用量和种类的影响如表5所示：
表5
| 四氢呋喃用量/ml及种类 | 10 | 20 | 30 | 40 | 20（MeTHF） |
| 产物质量/g | 1.22 | 1.34 | 1.08 | 1.09 | 1.09 |
| 产物纯度/% | 81.89 | 85.43 | 70.05 | 77.06 | 62.80 |
| 反应收率/% | 63.23 | 73.01 | 47.88 | 53.16 | 42.32 |
（6）在镁屑0.3mol(0.76g)，2,4-二氟溴苯0.15mol（1.92g），硼酸三异丙酯0.10mol（1.88g），反应功率为175w，反应温度为 40℃，四氢呋喃用量为20ml，滴加时间为30min条件下，反应时间的影响如表6所示：
表6
| 反应时间/min | 40 | 60 | 80 | 100 | 120 |
| 产物质量/g | 1.13 | 1.05 | 1.13 | 1.34 | 1.17 |
| 产物纯度/% | 72.89 | 76.37 | 82.31 | 85.43 | 80.60 |
| 反应收率/% | 52.13 | 50.75 | 58.87 | 73.01 | 59.69 |
（7）在镁屑0.3mol(0.76g)，2,4-二氟溴苯0.15mol（1.92g），硼酸三异丙酯0.10mol（1.88g），反应功率为175w，反应温度为 40℃，四氢呋喃用量为20ml，反应时间为100min条件下，滴加时间的影响如表7所示：
表7
| 滴加时间/min | 0 | 10 | 30 | 50 | 70 |
| 产物质量/g | 1.43 | 1.17 | 1.34 | 1.15 | 0.80 |
| 产物纯度/% | 44.69 | 73.48 | 85.43 | 64.52 | 80.09 |
| 反应收率/% | 40.45 | 54.41 | 73.01 | 46.96 | 43.08 |
实施例4
（1）取一个100ml圆底烧瓶，一个60ml恒压滴定漏斗，取0.3mol（0.76g）镁屑、0.10mol（1.88g）硼酸三异丙酯加入圆底烧瓶，取0.15mol（2.88g）2,4-二氟溴苯、20ml四氢呋喃加入恒压滴定漏斗，边滴加超声，超声功率175w，反应温度40℃，30min滴完，滴完后继续反应70min。反应结束后，滤除未反应的镁屑，向滤液中加入5ml 0.1mol/L盐酸，溶液将出现白色絮状物，继续添加5ml 0.1mol/L的盐酸，絮状物消失，溶液变澄清，用20ml乙酸乙酯萃取分液，有机相用15ml去离子水洗涤一次，水相用乙酸乙酯萃取2×10ml，然后合并有机相，在55℃下旋蒸30min得1.30g粗产物。经液相色谱检测产品纯度为86.36%，产品收率为71.05% 。
（2）取所制得粗产品1.30g溶于10ml乙酸乙酯，再加入0.1mol/L NaOH溶液6ml，调节pH至10，萃取分液，并用去离子水洗两次油相，合并水相，用0.5mol/L的盐酸调节水相的pH至1，用乙酸乙酯萃取水相，分液，取油相旋蒸，得白色固体1.05g，经液相色谱检测纯度97.89%，两步收率为65.05% 。
实施例5
（1）取一个100ml圆底烧瓶，一个60ml恒压滴定漏斗，取0.3mol（0.76g）镁屑、0.10mol（1.88g）硼酸三异丙酯加入圆底烧瓶，取0.15mol（2.88g）2,4-二氟溴苯、20ml四氢呋喃加入恒压滴定漏斗，边滴加超声，超声功率175w，反应温度40℃，30min滴完，滴完后继续反应70min。反应结束后，滤除未反应的镁屑，向滤液中加入5ml 0.1mol/L盐酸，溶液将出现白色絮状物，继续添加5ml 0.1mol/L的盐酸，絮状物消失，溶液变澄清，用20ml乙酸乙酯萃取分液，有机相用15ml去离子水洗涤一次，水相用乙酸乙酯萃取2×10ml，然后合并有机相，在55℃下旋蒸30min得1.40g粗产物。经液相色谱检测产品纯度为80.84%，产品收率为71.63%。
（2）取制得粗产品1.40g溶于10ml乙酸乙酯，再加入0.1mol/L NaOH溶液6ml，调节pH至13，萃取分液，并用去离子水洗两次油相，合并水相，用0.5mol/L的盐酸调节水相的pH至3，用乙酸乙酯萃取水相，分液，取油相旋蒸，得白色固体1.09g，经液相色谱检测纯度98.99%，两步收率为68.29%。
实施例6
（1）取一个100ml圆底烧瓶，一个60ml恒压滴定漏斗，取0.3mol（0.76g）镁屑、0.10mol（1.88g）硼酸三异丙酯加入圆底烧瓶，取0.15mol（2.88g）2,4-二氟溴苯、20ml四氢呋喃加入恒压滴定漏斗，边滴加超声，超声功率175w，反应温度40℃，30min滴完，滴完后继续反应70min。反应结束后，滤除未反应的镁屑，向滤液中加入5ml 0.1mol/L盐酸，溶液将出现白色絮状物，继续添加5ml 0.1mol/L的盐酸，絮状物消失，溶液变澄清，用20ml乙酸乙酯萃取分液，有机相用15ml去离子水洗涤一次，水相用乙酸乙酯萃取2×10ml，然后合并有机相，在55℃下旋蒸30min得1.34g粗产物。经液相色谱检测产品纯度为86%，产品收率为73%。
（2）取制得粗产品1.34g溶于10ml乙酸乙酯，再加入0.1mol/L NaOH溶液6ml，调节pH至13，萃取分液，并用去离子水洗两次油相，合并水相，用0.5mol/L的盐酸调节水相的pH至1，用乙酸乙酯萃取水相，分液，取油相旋蒸，得白色固体1.15g，经液相色谱检测纯度96%，两步收率为70%。
Claims (5)
1.一种常温下制备2,4-二氟苯硼酸的方法，其特征在于：以硼酸酯、镁屑为底物，在一定超声条件下，用滴加方式加入2,4-二氟溴苯和醚类溶剂的预混液开始合成反应，在反应一定程度后得到2,4-二氟苯硼酸酯反应液，再酸化后得到产品粗液，再通过萃取、反萃取得到高纯度2,4-二氟苯硼酸产品；
所述硼酸酯为硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯中的一种；
所述醚类溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚中的一种；
所述硼酸酯、镁屑的摩尔比为1:1~6；
所述预混液为2,4-二氟溴苯与醚类溶剂组成的混合物，体积比为1:8~16；
所述超声条件为超声功率为150w~250w，超声温度0~50℃；
所述滴加方式为匀速滴加，滴加时间20min~50min，使2,4-二氟溴苯浓度保持在0.17~0.41mmol/ml；
所述反应一定程度为滴加结束后，在超声条件下继续反应60~90 min，反应液最终变为淡黄色浊液。
2.如权利要求1所述一种常温下制备2,4-二氟苯硼酸的方法，硼酸酯、镁屑、2,4-二氟溴苯摩尔比为1:1~4:1~2。
3.如权利要求1所述一种常温下制备2,4-二氟苯硼酸的方法，所述的酸化是将2,4-二氟苯硼酸酯反应液除去未反应的镁屑后，通过滴加0.5mol/L的盐酸调节滤液pH至1~4。
4.如权利要求1所述一种常温下制备2,4-二氟苯硼酸的方法，所述的萃取包括:用乙酸乙酯将酸化后的反应液萃取再分液，得到有机相I和水相I，取有机相I再水洗分液得到有机相II和水相II，合并水相得到水相III，再用乙酸乙酯萃取水相Ⅲ得到有机相III，将有机相II与有机相III合并得到有机相IV，再在35℃~60℃下旋蒸，除去醚类溶剂和乙酸乙酯，析出的棕黄色固体即2,4-二氟苯硼酸粗产品，最高收率73%，纯度80%以上。
5.如权利要求1所述一种常温下制备2,4-二氟苯硼酸的方法，所述的反萃取包括:通过向2,4-二氟苯硼酸粗产品中滴入5~10ml 0.5mol/L的NaOH溶液至pH为10~13，形成2,4-二氟苯硼酸钠溶液，通过乙酸乙酯萃取分液得到有机相I和水相I，取有机相I再用10-20ml纯水洗2-3次得到有机相II和水相II，合并水相I和水相II得到水相III，再用0.5mol/L的盐酸溶液将水相III的pH调节到1~3，使2,4-二氟苯硼酸钠酸化形成2,4-二氟苯硼酸混合物，再用乙酸乙酯萃取2-3次，旋蒸除去乙酸乙酯，得到白色高纯度2,4-二氟苯硼酸，两步收率最高达到70%，纯度95~98%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710803292.6A CN107556332A (zh) | 2017-09-08 | 2017-09-08 | 一种常温下制备2,4‑二氟苯硼酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710803292.6A CN107556332A (zh) | 2017-09-08 | 2017-09-08 | 一种常温下制备2,4‑二氟苯硼酸的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107556332A true CN107556332A (zh) | 2018-01-09 |
Family
ID=60980128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710803292.6A Pending CN107556332A (zh) | 2017-09-08 | 2017-09-08 | 一种常温下制备2,4‑二氟苯硼酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107556332A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146099A (zh) * | 2010-02-09 | 2011-08-10 | 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 | 有机金属铱类化合物的合成方法 |
| CN102503794A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-06-20 | 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 | 一种制备含氟取代苯基酮的方法 |
| CN104387259A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-04 | 衢州学院 | 一种制备2,4,5-三氟苯乙酸的方法 |
-
2017
- 2017-09-08 CN CN201710803292.6A patent/CN107556332A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146099A (zh) * | 2010-02-09 | 2011-08-10 | 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 | 有机金属铱类化合物的合成方法 |
| CN102503794A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-06-20 | 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 | 一种制备含氟取代苯基酮的方法 |
| CN104387259A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-04 | 衢州学院 | 一种制备2,4,5-三氟苯乙酸的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| NEERAJ AGARWAL ET AL: "Tuning of HOMO levels of carbazole derivatives: New molecules for blue OLED", 《SYNTHETIC METALS》 * |
| 张志德等: "超声条件下单取代芳基硼酸的合成研究", 《化学技术与开发》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110041361B (zh) | 光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法 | |
| CN106188116A (zh) | 一种合成吡唑‑4‑硼酸频那醇酯的方法 | |
| CN104744230A (zh) | 一种合成维生素k1的方法 | |
| CN104177388B (zh) | 一种桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备方法和应用 | |
| CN101830793B (zh) | 一种羟基取代苯乙酸类化合物的制备方法 | |
| CN101353296B (zh) | 一种以可再生天然植物资源为原料制备(z)-3＇-羟基-3,4,4＇,5-四甲氧基二苯乙烯的方法 | |
| CN103524314B (zh) | 一种采用高速逆流色谱法分离制备左旋棉酚的方法 | |
| CN107556332A (zh) | 一种常温下制备2,4‑二氟苯硼酸的方法 | |
| CN105399615A (zh) | 一种合成维生素k1的方法 | |
| CN102604070A (zh) | 一种聚醚多元醇阻燃剂的合成方法 | |
| CN102532064B (zh) | 二甲氧基多西他赛的合成方法 | |
| CN111848480A (zh) | 一种由芳基硼酸合成芳基二氟甲硒基醚的方法及其应用 | |
| CN110627772A (zh) | 一种蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿化合物及其制备方法 | |
| CN101857517B (zh) | 一种在纯水溶液中制备氟代联芳类化合物的方法 | |
| CN115894540A (zh) | 一种三仲丁基硼氢化锂的制备方法 | |
| CN106349163B (zh) | 一种基于Cu(I)的金属有机配位聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN102040486A (zh) | 三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法 | |
| CN111303172B (zh) | 一种制备依托度酸甲酯的方法 | |
| CN103044461B (zh) | 一种叔丁基锂溶液的制备方法 | |
| CN106866986A (zh) | Pd/Ln异金属有机框架及其制备方法与应用 | |
| CN107162983B (zh) | 一种甲巯咪唑的合成及精制方法 | |
| CN104926847B (zh) | 一种合成硼胺类化合物工艺及产品应用 | |
| CN107903161A (zh) | 一种顺式‑3‑羟基环丁基甲酸的合成方法 | |
| CN102351662B (zh) | (s)-(+)-2-甲氧基甲氧基-1-丙醇的制备方法 | |
| CN109053780B (zh) | 一种抗肿瘤药物Acalabrutinib关键中间体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180109 |