CN102145270A - 纳米Fe、Cr包覆Si3N4粉末及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米Fe、Cr包覆Si3N4颗粒的复合粉末制备方法：采用非均相沉淀方法将纳米Fe、Cr氧化合物沉积在Si3N4颗粒表面，经过滤、烘干、煅烧后热还原处理获得纳米Fe、Cr包覆Si3N4复合颗粒粉末。包括制备均匀分散的Si3N4悬浮液；配制铁盐溶液、铬盐溶液和碱溶液；在搅拌与超声情况下，将铁盐溶液、铬盐溶液与碱溶液加入Si3N4的悬浮液中；经反复洗涤，过滤，烘干，然后在空气中煅烧，经热还原获得纳米Fe、Cr包覆Si3N4颗粒复合粉末。本发明复合粉末中的Fe、Cr及固溶化合物质量比含量范围在1％-90％，Fe、Cr元素之间，Cr元素质量含量范围可在1-99％范围内调节，并且包覆均匀。
Description
技术领域：
本发明涉及纳米Fe、Cr及固溶化合物包覆Si3N4颗粒复合粉末制备方法
背景技术：
金属陶瓷作为一种金属/陶瓷复合材料既具有陶瓷材料的高强度、高硬度又具有金属材料的韧性、可加工性等优点，成为目前材料改性的一个主要有效方式。近年来，复合型(尤其是核壳式)纳米材料的技术兴起，为金属陶瓷的发展开辟了全新的道路。将金属与陶瓷在纳米尺度上以某种方式结合在一起而构成的复合粒子，不仅能有效地提高材料的性能，而且往往会产生许多新的优异特性，如提高纳米粒子的稳定性，调节其光学性能、磁学性能、热学性能、电学性能以及表面活性和敏感特性，使其满足多种特殊需求，具有较高的应用价值。
金属相与陶瓷相的选择对金属陶瓷性能起着决定性作用。陶瓷相Si3N4作为一种结构陶瓷，在耐腐蚀、耐磨损、耐高温领域较其它结构陶瓷有着不可比拟的均衡优势，与之相比，氧化铝陶瓷耐热冲击差，强度低；氧化锆陶瓷高温强度低，硬度低；碳化硅陶瓷的抗弯强度只达到氮化硅陶瓷的一半。但是，由于Si3N4与大多数金属不是润湿性不好，就是高温发生激烈的化学反应，因而，Si3N4金属陶瓷的研究与应用并不多见。金属Fe、Cr金属具有高韧性，适中的高温熔点，并且FeCr合金具有高耐腐蚀、高耐磨损的特性，并与Si3N4具有良好的润湿性。故而，将Fe、Cr及固溶化合物与Si3N4在纳米尺度复合制备的新型金属陶瓷，能有效地改善陶瓷的韧性，并能承受高温。可用来制造要求一定韧性的高强度、耐磨损、耐高温等部件，在国防军工、航空航天、医疗、汽车发动机、电子元件等领域具有广泛的用途。
发明内容：
本发明目的在于：采用纳米技术，在纳米或微米大小的Si3N4颗粒表面均匀包覆上一层纳米Fe、Cr，复合颗粒中Fe、Cr之间元素含量比例可调，Si3N4与包覆量配比可调，包覆薄层厚度具有可控性。
为达到上述目的，本发明所采用的方案是：
选用Si3N4粉末，颗粒大小控制在10nm-20um之间；
使用分散剂如有机胺及其盐、表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚乙二醇等，加入范围控制在溶质量质量百分含量0.01-10％范围内，超声波与搅拌，获得分散良好的Si3N4悬浮液。通过调节超声波强度、搅拌速度、分散剂的数量、水溶液PH值得到Si3N4悬浮液最好的分散效果；
控制铁盐溶液、铬盐与碱溶液加入速度、溶液的最终PH值控制在6-12，使得溶液充分均匀的反应，生成的铁、铬氧化合物最终能均匀包覆在Si3N4颗粒表面；
采用分步包覆法，获得纳米Fe、Cr及固溶化合物包覆Si3N4颗粒复合粉末中的金属及化合物质量比含量高达90％，并且包覆均匀。
将步骤7复合粉末放置铁容器内，高温热还原得到纳米Fe、Cr及固溶化合物包覆Si3N4颗粒的复合粉末，还原气体为H2、CO、NH3或其混合气体，还原时间为1-9小时，还原温度在500-1000℃范围内。
本发明获得了制备纳米Fe、Cr包覆Si3N4颗粒的复合粉末方法，采用分步包覆法，可获得Fe、Cr及固溶化合物包覆Si3N4颗粒复合粉末中金属及金属化合物质量比含量高达90％，Fe、Cr元素之间Fe元素质量含量范围可在0-100％范围内调节，并且包覆均匀。
具体实施方式：
实施例1：
(1)分别称取15克1μ左右大小片状α-Si3N4粉末、5ml聚二乙醇400、4.97克FeSO4.7H2O与17.05克Cr2(SO4)3.6H2O和1.5升去离子水，并按0.25mol/L配制好氨水溶液；
(2)将上述步骤称取好的α-Si3N4粉末、聚二乙醇400、FeSO4.7H2O和Cr2(SO4)3.6H2O加入到去离子水中，机械搅拌与超声波震荡混合液二十分钟后，将配制好的氨水溶液缓缓滴加入，当溶液PH＝8时停止滴加。其中，机械搅拌与超声波震荡一直持续到这个过程结束后十分钟；
(3)将溶液沉淀物过滤，并用去离子水清洗，再过滤，反复次数至少三次，将所得沉淀物在空气中80℃左右烘干；
(4)将所得沉淀物在空气中180℃煅烧2小时，获得Fe、Cr氧化物包覆Si3N4粉末。
(5)将上述制得Fe、Cr氧化物包覆Si3N4复合颗粒粉末放置铁容器，推入氢气还原炉中还原，其还原工艺为：
从而获得纳米Fe、Cr及固溶化合物质量为包覆Si3N4颗粒粉末。其中Fe、Cr元素在复合粉末中质量含量约为25％，Fe元素在复合粉末Fe、Cr元素之间质量含量为20％。
实施例2：
(1)分别称取15克1μ左右大小片状α-Si3N4粉末、三份5ml聚二乙醇400(总数为15ml)、3.73克FeSO4.7H2O、三份20克Cr2(SO4)3.6H2O(总数为60克)和1.5升去离子水，并按0.25mol/L配制好氨水溶液；
(2)将上述步骤称取好的α-Si3N4粉末、聚二乙醇400、FeSO4.7H2O和一份Cr2(SO4)3.6H2O(20克)加入到去离子水中，机械搅拌与超声波震荡混合液二十分钟后，将配制好的氨水溶液缓缓滴加入，当溶液PH＝8时停止滴加。其中，机械搅拌与超声波震荡一直持续到这个过程结束后十分钟；
(3)将溶液沉淀物过滤，并用去离子水清洗，再过滤，反复次数至少三次，将所得沉淀物在空气中80℃左右烘干；
(4)将上述沉淀物与一份Cr2(SO4)3.6H2O(20克)与一份聚二乙醇400(5ml)置入1.5升去离子水溶液，机械搅拌与超声波震荡上述混合粉末溶液二十分钟后，将氨水溶液缓缓滴加入，在溶液PH＝8时停止滴加，机械搅拌与超声波震荡一直持续到这个过程结束后十分钟；
(5)将溶液过滤得到的沉淀物加入去离子水清洗，再经过滤，反复次数至少三次，将所得沉淀物在空气中80℃左右烘干；
(6)按(4)、(5)步骤重复，只到三份聚二乙醇400与Cr2(SO4)3.6H2O用完；
(7)将所得沉淀物在空气中300℃煅烧2小时，获得Fe、Cr氧化物包覆Si3N4粉末。
(8)将上述制得Fe、Cr氧化物包覆Si3N4复合颗粒粉末放置铁容器，推入氢气还原炉中还原，其还原工艺为：
获得纳米Fe、Cr包覆Si3N4颗粒粉末，其中Fe在复合粉末中质量含量约为6％。
其中Fe、Cr元素在复合粉末中质量含量约为50％，Fe元素在复合粉末Fe、Cr元素之间质量含量为5％。
实施例3：
(1)分别称取15克1μ左右大小片状α-Si3N4粉末、5份5ml聚二乙醇400(总数为25ml)、5份25克FeSO4.7H2O(总数为125克)与20克(CH3COO)3Cr和1.5升去离子水，并按0.25mol/L配制好氨水溶液；
(2)将上述步骤称取好的α-Si3N4粉末、聚二乙醇400和一份FeSO4.7H2O(25克)加入到去离子水中，机械搅拌与超声波震荡混合液二十分钟后，将配制好的氨水溶液缓缓滴加入，当溶液PH＝8时停止滴加。其中，机械搅拌与超声波震荡一直持续到这个过程结束后十分钟；
(3)将溶液沉淀物过滤，并用去离子水清洗，再过滤，反复次数至少三次，将所得沉淀物在空气中80℃左右烘干；
(4)将上述沉淀物与一份FeSO4.7H2O(20克)、一份聚二乙醇400(5ml)置入1.5升去离子水溶液，机械搅拌与超声波震荡上述混合粉末溶液二十分钟后，将氨水溶液缓缓滴加入，在溶液PH＝8时停止滴加，机械搅拌与超声波震荡一直持续到这个过程结束后十分钟；
(5)将溶液过滤得到的沉淀物加入去离子水清洗，再经过滤，反复次数至少三次，将所得沉淀物在空气中80℃左右烘干；
(6)按(4)、(5)步骤重复，只到五份聚二乙醇400与FeSO4.7H2O只剩下最后一份；
(7)将上述沉淀物、一份FeSO4.7H2O(20克)、一份聚二乙醇400(5ml)和(CH3COO)3Cr加入1.5升去离子水溶液，机械搅拌与超声波震荡上述混合粉末溶液二十分钟后，将氨水溶液缓缓滴加入，在溶液PH＝8时停止滴加，机械搅拌与超声波震荡一直持续到这个过程结束后十分钟；
(8)将溶液过滤得到的沉淀物加入去离子水清洗，再经过滤，反复次数至少三次，将所得沉淀物在空气中80℃左右烘干；
(9)将所得沉淀物在空气中200℃煅烧2小时，获得高含量纳米Fe、Cr氧化物包覆Si3N4粉末；
(10)将上述制得Fe、Cr氧化物包覆Si3N4复合颗粒粉末放置铁容器，推入氢气还原炉中还原，其还原工艺为：
获得纳米Fe、Cr及固溶化合物质量为包覆Si3N4颗粒粉末，其中Fe、Cr元素在复合粉末中质量含量约为66％，Fe元素在复合粉末中Fe、Cr元素之间质量含量约为33％。
Claims (4)
1.一种纳米Fe、Cr包覆Si3N4颗粒的复合粉末的制备方法，Fe、Cr总的比例为Si3N4的重量百分比为1％-90％，Fe、Cr及固溶化合物之间Fe元素质量含量范围为1-99％，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Si3N4加入溶液中，在超声及搅拌的条件下，得到分散均匀的Si3N4颗粒悬浮液；
(2)在超声及搅拌的条件下，将分散剂加入步骤(1)配制的Si3N4悬浮液中，分散剂为有机胺、有机胺盐、表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或聚乙二醇，加入量为溶液质量的0.01-10％；
(3)配制二价或三价铁盐溶液、二价、三价或六价的铬盐溶液、碱盐溶液；
(4)在超声及机械搅拌的条件下，将可溶于水的铁盐、铬盐溶液与碱溶液加入至步骤(2)配制的悬浮液中，控制溶液的PH值范围为6-9，获得纳米Fe、Cr氧化合物均匀包覆Si3N4颗粒的复合颗粒；
(5)将制备的复合颗粒溶液过滤或高速离心机分离出来，反复清洗，过滤，烘干，在空气中150℃-400℃范围内煅烧1-10h，获得纳米Fe、Cr氧化物包覆Si3N4颗粒的复合粉末；
(6)将步骤(5)制复合颗粒加入水溶液中，在超声及机械搅拌的条件下，得到分散均匀的悬浮液，然后按(2)(3)(4)(5)步骤获得第二层纳米Fe、Cr氧化物薄层包覆，此步骤可多次重复，最终达到包覆层要求厚度；
(7)将步骤(5)或(6)制的复合粉末放置铁容器内，高温热还原得到纳米Fe、Cr包覆Si3N4颗粒的复合粉末。
2.根据要求1所述的制备纳米Fe、Cr及固溶化合物包覆Si3N4颗粒的方法，其特征在于：所述的Si3N4粉末颗粒大小在10nm-20um之间。
3.根据要求2所述的制备纳米Fe、Cr及固溶化合物包覆Si3N4颗粒的方法，其特征在于：所述二价或三价的铁盐为铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、摩尔盐((NH4)2SO4.FeSO4.6H2O)和草酸盐等；所述三价或六价Cr盐为铬的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐，铬酸及铬酸盐等、采用的碱盐为Na2CO3、NaHCO3、NH3.H2O、NH3HCO3、NaOH、KOH、kHCO3、K2CO3等。
4.根据要求2所述的制备纳米Fe、Cr包覆Si3N4颗粒复合粉末的方法，其特征在于：步骤(7)所述的还原气体为H2、CO、NH3或其混合气体，还原时间为1-9小时，还原温度在500-1000℃范围内。
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