CN102144151B - 用于从稀的水性系统中回收羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

通过使用一种有机酸或酯或其混合物作为抽提剂在从水性流中分离低级C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的单羧酸方面的改进，该有机酸或酯或其混合物具有低于10℃的熔点、在190℃和280℃之间的正常沸点以及在8和11cal ^1/2cm^-3/2之间的Hildebrand溶解度参数。

Description

用于从稀的水性系统中回收羧酸的方法

发明背景

1.发明领域

本发明涉及一种通过使用高沸点的有机酸或酯溶剂进行抽提和浓缩而从稀的水性溶液中回收羧酸的方法。更具体地说，本发明涉及用于从制造丙烯醛或丙烯酸的过程中的稀的酸水流中回收丙烯酸的一种方法。

2.现有技术的讨论

丙烯醛和丙烯酸(AA)均是通过丙烯的气相催化氧化常规生产的。在专利和公开文献中还报告了使用合适的催化剂，丙烷可以用作丙烯的进料代替物。

在丙烯醛的制造中，该反应典型地在一个单级反应器中进行，并且被优化以选择性地以最小量的副产物将丙烯氧化成丙烯醛。然而，又发生了一些导致产生AA的过度氧化反应。在AA的制造中，该反应典型地分两级进行：在第一级中将丙烯氧化成丙烯醛(如同在丙烯醛的制造中)，并且然后在第二级中将该丙烯醛进一步氧化成AA。

在丙烯醛和AA的制造中，均为首先通过吸附到水中而将AA从气相反应器的流出液中分离出，从而产生稀的水性AA流，该流还包括水溶的、中等以及更高沸点的反应副产物杂质，例如丙酮、丙烯醇、乙酸、丙酸以及马来酸。

在AA的制造中，离开该吸收器的水性AA流典型地包括小于40％-65％的AA。这个粗制水性AA流被送到一个纯化系统，该纯化系统典型地包括一系列的能量密集型的蒸馏柱。由于较高的水含量以及AA与水及其他反应杂质形成共沸混合物的事实，这种AA纯化系统是复杂的并且是能量密集的。

在丙烯醛的制造中，离开该吸收器的水性AA流典型地包括小于10％的AA；在独立式(stand-alone)的制造场所处，它是作为废物进行处理的。尽管对于AA是稀的，但是这些浓度足够高而致使通过相对较低成本的装置(例如生物处理或湿空气氧化)来处理废料是不切实际的。因此，AA废水典型的是被送至一个焚烧炉。由于相对于AA而言存在的大量的水，运行该焚烧炉要求大量的燃料。因此，稀AA流的处理以及焚烧在丙烯醛的制造中代表大量的运行成本。尽管原则上可以将这种水性AA运输到一个离位的AA制造设备中以回收该AA，但是这种稀的AA浓度使得运输成本高不可及。

在丙烯醛制造的情况下，所希望的是从稀的废水流中分离并且回收AA，从而产生了一种AA浓缩物以及一种AA耗尽的废水。这种浓缩的AA可以被以经济的方式运输到一个离位的AA制造设备，用于将AA纯化成一种有商业价值的产品。这种AA耗尽的废水可以具有足够低浓度的残余有机化合物，这样可以将它通过比焚烧更廉价的手段(例如生物废水处理或湿空气氧化)切合实际地进行处理。

在AA制造的情况下，所希望的是将AA从离开该吸收器的粗制AA的水中分离出。降低被送去纯化的粗制AA中的水负荷降低了蒸馏系统(distillationtrain)中的能量需求以及成本。

现有技术描述了多种不同的基于抽提从水性流中分离羧酸尤其是AA的方法。然而，这些之中的绝大部分涉及多种溶剂，这些溶剂在相对接近或低于有意义的羧酸(尤其是AA)的沸点下沸腾，并且主要是旨在与浓缩的水性羧酸流一起使用。从溶剂中分离羧酸总体上要求复杂的并且能量密集的蒸馏。因为典型的溶剂总体上是在塔顶沸腾的，因此这些羧酸作为塔底流收集，将它们暴露于可以将该产物降解的高温下。

为了避免将羧酸作为塔底流收集，替代方案是使用比这些羧酸挥发程度更低的(即高沸点的)溶剂，因为羧酸是在塔顶沸腾的，并且溶剂总体上是作为塔底流收集的。这种沾污倾向可以进一步通过降低蒸馏的压力、和/或向该蒸馏系统中加入阻聚剂来降低。这是本领域众所周知的。

与使用低挥发性溶剂来分离丙烯酸相关的现有技术包括以下各项：

US专利号3,534,091披露了使用C6-C22脂肪羧酸作为用于从水性溶液中分离C3和C4羧酸(包括AA)的抽提溶剂。除其他之外，它描述了使用异辛醇(即，2-甲基庚酸)作为溶剂。实例5传授了使用异辛酸从1.135wt％的水性溶液中抽提AA，使用了1∶9的溶剂∶水性物的体积比。实例1使用了1∶1的溶剂∶水性进料之比，其中该水性物包括0.864wt％的AA，并且对实现了向抽提液中54％的AA回收。

US专利号6,166,248以及6,555,707披露了使用溶剂例如内酰胺(甲基吡咯烷酮)或其他有机酸例如2-乙基己酸作为吸收溶剂来从热的气体流中回收AA。然后将含有未被吸收的组分的气体流浓缩成通常被焚烧的酸水流。

US专利号6,281,386披露了高沸点溶剂的使用，确切地对在丙烯酸的纯化中具有260℃和380℃之间的正常沸点的芳香族化合物要求了的重溶剂。

发明概述

C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的单羧酸，尤其是丙烯酸(AA)，是通过用一种溶剂进行的液-液抽提从稀的水性混合物中回收的，该溶剂包括一种有机酸或酯或其混合物，该有机酸或酯或其混合物具有低于10℃的熔点、在190℃和280℃之间的正常沸点以及在8和11cal^1/2cm^-3/2之间的Hildebrand溶解度参数。大多数的羧酸从水性流中被转移到分离的溶剂相中。然后将这种羧酸优选通过真空蒸馏进行浓缩，由此该羧酸被蒸馏掉高沸点溶剂，从而产生一种羧酸浓溶液，该浓溶液可以包含或可以不包含被共同抽提到该溶剂中的水和/或其他更低沸点的有机种类。可以将从抽提液中分离出的溶剂进行冷却并且再次用于另外的抽提。可以向该溶剂抽提液中和/或在浓缩步骤中的选定的点处加入阻聚剂，以防止在高液体浓度下或当经受加热时可能发生的不希望的羧酸聚合。这些抽提和/或浓缩步骤可以作为分批的或连续的操作来进行。该羧酸可以通过常规的手段，例如在高纯度产物(例如丙烯酸)的商业制造中广泛实施的那些方法进行纯化。

附图简要说明

图1是实例2-7的AA回收率对比EHA∶水性原料之比的一个曲线图。

图2是实例2-7的工艺流程图。

图3是对于实例8的AA回收对比理论抽提级数的曲线图。

图4是实例9的工艺流程图。

发明详细说明

本发明是针对一种从稀的水性溶液中回收并且浓缩C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的单羧酸(尤其是丙烯酸)的方法。更具体地说，本发明是针对从废水流中回收作为一种浓缩物的C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的单羧酸的方法，该浓缩物是与所确立的羧酸纯化系统可相容的。此外，本发明是针对从水性C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的单羧酸(尤其是丙烯酸)最大化地除去水的方法，以将用于羧酸的下游纯化的能量需求减至最小。本发明的方法以此种羧酸的高的总回收率实现了所希望的C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的单羧酸的回收和浓缩，即，将分离效率低以及形成分解/降解产物的损失最小化。

在本发明的方法中，C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的单羧酸尤其是丙烯酸(AA)通过使用一种溶剂的液-液抽提从稀的水性混合物中回收，该溶剂包括一种有机酸或酯或其混合物，该有机酸或酯或其混合物具有低于10℃的熔点、在190℃和280℃之间的正常沸点以及在8和11cal^1/2cm^-3/2之间的Hildebrand溶解度参数。在抽提中，大多数的羧酸从水性流中被转移到分离的溶剂相中。然后将含有该羧酸的溶剂相通过蒸馏进行浓缩。将这种羧酸蒸馏掉高沸点的溶剂，从而产生一种浓缩的羧酸溶液，该溶液可以包含或可以不包含被共同抽提到该溶剂中的水和/或其他更低沸点的有机种类。

羧酸贫乏的水性抽余液或者被再循环(例如用于吸收另外的羧酸)或者被处置掉或以适当的方式进行处理。

可以将从抽提液中分离出的溶剂进行冷却并且再次用于另外的抽提。

该羧酸可以通过常规的手段，例如在高纯度产物(例如丙烯酸)的商业制造中广泛实施的那些方法进行纯化。

这些抽提和/或浓缩步骤可以作为分批的或连续的操作来进行。这种抽提单元可以是一种柱型的单元，或一系列不连续的混合器以及液-液分离器，或离心型液-液抽提器。柱型单元是优选的，并且可以具有液-液抽提领域的技术人员已知的任何配置。该抽提器能以连续的水相/分散的溶剂、或连续的溶剂相/分散的水相来进行。

该溶剂抽提优选在连续的逆流液-液抽提器柱中进行，该抽提器柱被配置为提供等效于3或更多的理论接触级数。该抽提器柱可以是在液-液抽提领域中的普通技术人员已知的任何合适的配置。

溶剂与水性原料之比可以比在引用的例子中更大或更小。优选的溶剂∶水性原料之比是按重量计0.8∶1至2∶1。对于液-液抽提领域的技术人员清楚的是所要求的溶剂∶水性原料比取决于在水性原料中的羧酸浓度、抽提级数的数目和配置以及所希望的羧酸的回收率％。

该抽提可以在该水相的凝固点和沸点之间的温度下在抽提器的操作压力下进行。由于这些溶剂具有低的挥发性，所希望的是在接近环境压力时进行该抽提，以便使所要求的设计压力以及相关的设备成本降至最低。对于抽提，优选的温度代表在较高温度(这有利于更容易进行相分离)以及较低温度(这有利于更高的抽提效率以及降低的由于在水性抽余液中的溶解性而带来的溶剂损失)之间的权衡或优化。当抽提在高温下进行时，溶剂损失可以通过将抽余液进行后冷却以降低溶剂的溶解度而减至最小，并且然后将在较低温度下发生相分离的另外的溶剂进行回收(例如通过倾析法)并且再循环。

优选的羧酸抽提溶剂是2-乙基己酸(EHA)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、苯甲酸甲酯(MBZ)、苯甲酸乙酯(EBZ)，或它们的混合物。溶剂与水性原料之比的范围优选是按重量计从约0.5∶1至4∶1。

该羧酸的浓缩优选是通过真空分馏实现的，最优选是在与使用方便并且廉价的冷却介质(例如冷却水或空气冷却)使富含羧酸的馏出物浓缩的能力相符的最深度的真空下进行。

AA以及其他不饱和羧酸是反应性的并且是热敏感的单体。它们在高浓度下(甚至在环境条件下)并且当经受适度加热时在较低浓度下容易自发地聚合。通常的惯例是将阻聚剂加入到工艺中以及含有AA或其他不饱和羧酸的液体流中。广泛地使用了几个级别的抑制剂。最常使用的抑制剂要求存在低浓度的氧以“活化”这些抑制剂。在氧不存在的情况下，AA或其他不饱和羧酸仍然可以聚合，甚至是在抑制剂存在时。然而，其他的抑制剂是可得的，它们甚至在氧不存在时也是有效的。

阻聚剂，例如不饱和羧酸纯化领域的普通技术人员熟知的那些，可以加入到羧酸溶剂抽提物中和/或在浓缩步骤中的选定点加入，以防止在高液体浓度下或当经受加热时可能发生的(不饱和)羧酸(例如AA)的所不希望的聚合反应。当使用阻聚剂时，优选使用以下类别的抑制剂，它们不要求存在有活性的氧，从而简化了惰性的要求来确保蒸气不会变成可燃的混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，有待回收的羧酸是丙烯酸(AA)，尤其是当AA通过丙烯或丙烷到丙烯醛的氧化反应以及其随后到AA的进一步的氧化反应来生产时，并且该溶剂是选自EHA、DBP、MBZ、或EBZ。该抽提在一个具有至少三个理论抽提级数的连续的逆流液-液抽提器中使用按重量计至少1∶1的溶剂∶水性原料进行。该抽提最优选在35℃和55℃之间的温度下进行以协助两个液相的迅速分离。对回收的AA的浓缩是通过分馏来完成的。将作为塔顶蒸馏产物产生的AA浓缩物送至一个AA纯化设备中。将来自蒸馏的实质上不含AA的EHA塔底产物进行冷却并且再循环到该抽提器。进料/底部换热器被用来将该蒸馏进料进行预加热并且将所回收的EHA进行预冷却，以降低对于蒸馏的加热要求以及EHA再循环的冷却要求。

在本发明的另一个优选实施方案中，对回收的羧酸的浓缩是通过在真空下的分馏完成的，其中操作压力(真空)是尽可能低的，符合使用低成本冷却介质(例如冷却水或空气冷却)将塔顶的蒸馏产物中的浓缩的羧酸进行浓缩的能力。这起到了使在蒸馏过程中将温度最小化的作用，从而允许使用更低温度的加热介质，并且使得热降解或聚合作用的可能性最小化。

在根据本发明的一个替代的优选实施方案中，水性羧酸进料是稀的AA流，它通常被认为是来自丙烯氧化所生产的丙烯醛的废水，其中AA是丙烯醛反应的非选择性的副产物。该抽提溶剂是EHA。抽提到EHA溶剂中的AA通过真空蒸馏分离并且浓缩。从对丙烯醛过程的废水进行抽提而产生的AA浓缩物含有与通过丙烯到丙烯醛(它被进一步氧化成AA)的2级氧化的稳固确立的商业惯例制造的AA实质性相同的杂质。因此，该AA浓缩物在组成上与在AA生产设备中制得的粗制AA类似，并且因此可以容易地与用于纯化的正常粗制AA共混以产生高纯度的AA。

在本发明的一个替代性实施方案中，该羧酸是来自丙烯氧化的常规AA制造的一种粗水性AA，其中AA在一个气相反应器中选择性地生产，并且通过吸收到水中而从反应相进行回收。该抽提溶剂是EHA。抽提到EHA溶剂中的AA通过真空蒸馏分离并且浓缩。如果抽提和浓缩步骤在使得AA与吸收所使用的水的分离最小化的条件下进行，则浓缩的AA可以具有足够低的水含量以便与常规的AA纯化方法(例如多柱抽提蒸馏)相比有助于更简单并且更小的能量密集的纯化AA的手段。

在本发明的一个替代实施方案中，阻聚剂在该过程中的合适点(例如在被送至浓缩(蒸馏)设备之前)、在该塔顶冷凝器的馏出物入口处等被加入到抽提液中。如果这些抑制剂(例如醌)要求存在氧来活化该抑制剂，则可以让贫氧的空气进入该浓缩设备，前提是蒸气被保持在低于该溶剂的可燃性极限的氧浓度下。最优选的是使用不要求氧存在就有效的抑制剂(例如吩噻嗪)；这允许浓缩设备无需引入外部气体即可进行操作。

实例

以下实例提供了其中该羧酸是丙烯酸(AA)的详细内容。然而，虽然主体本发明尤其好地适合于使用EHA作为溶剂进行AA回收和浓缩，它并非旨在限制其对这些材料的适用性。对于本领域的普通技术人员应理解的是本发明的主题可适用于其他羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、甲基丙烯酸等。

在以下的实例中，通过摇动在玻璃分液漏斗中的稀的水性AA溶液(AAAS)与溶剂，并且然后允许液相分离，在环境压力下进行了单级的抽提。然后将水层以及有机层倒出并且称重。分析这两个相以确定AA的抽提效率以及其他有机种类的分配(partitioning)。

实例1：使用EHA作为溶剂从丙烯醛工艺废水进行单级AA抽提

该水性AA溶液是来自包含以下物质(以重量％给出的组成；余量是水)的丙烯醛制造过程的废水流。

所使用的溶剂是来自Alfa Aesar的2-乙基己酸。在环境温度下的初始细流(trails)产生了一种准乳化的混合物，它仅部分地分离；仍保持有一个中间体“碎屑”层。已发现，随后将混合物加热到45℃-50℃允许这两个液相在几分钟之后干净地分离。使用1.6∶1的EHA∶水性原料重量比在50℃下产生了向有机相中73％的AA回收。

实例2-7：使用EHA作为溶剂进行从水中的单AA抽提

将蒸馏水中10wt％AA的水性AA溶液与EHA溶剂接触。单级的抽提在约50℃下进行。进行六次EHA∶水性原料质量比，范围是从1∶1至9∶1。确定了所产生的2个液相之间的AA分配以及质量平衡。结果示于表1中，并且绘制于图1中。

表1

在以下的实例中，使用Aspen Plus程序模拟器，通过计算机模拟来确定工艺条件以及物料平衡，其中使用非随机的两种液体(NRTL)热力学模型来计算混合物的特性、组分分离等。NRTL组分二进对参数基于从文献以及实验数据回归的值(若可得的话)，并且使用数据不可得的二进对的Aspen“PCES”特性组分估算器(基于“UNIFAC”基团贡献法)预知的。

实例8：从丙烯醛工艺废水中的逆流多级AA抽提

进行了实例1的废水流与EHA在提供有几个理论接触级数的抽提柱中进行逆流接触的模拟。该柱在环境压力下运行。该模拟将废水进料至该柱的顶部，并且将EHA溶剂进料至该柱的底部。富含溶剂的抽提液从柱的顶部离开，并且密度更大的富含水的抽余液从该柱的底部离开。废水进料流处于120°F；EHA溶剂进料的温度是120°F。该方法的流程图在图2中示意性地绘出。理论抽提级数的数从3至10改变。对于重量比为1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1和3∶1溶剂比原料，进行了丙烯酸(从原料抽提到溶剂抽提液中的丙烯酸)的回收率％对比理论抽提级数的数目的试验。结果示于图3中。

实例9：通过从EHA抽提液真空蒸馏进行AA浓缩，其中EHA再循环到抽提 过程中

在如实例8中描述的抽提柱中(配备有等效于6个理论接触级数)进行将实例1的废水流与富含EHA的溶剂逆流接触的模拟。将废水进料到该柱的顶部，并且将EHA溶剂进料到该柱的底部。富含溶剂的抽提液从柱的顶部离开，并且密度更大的富含水的抽余液从柱的底部离开。使用按重量计1.8∶1的溶剂∶进至抽提器中的水性原料。

将EHA抽提液送至一个配备有15个理论级数的真空蒸馏柱(包括冷凝器和再沸器)中，其中原料在从顶部数第9个理论级数上。AA、水以及其他共抽提的组分将进入塔顶馏出物产品中，而基本上不含AA的EHA作为塔底产物回收。将足够的抑制剂作为在AA中的溶液经由通向冷凝器的入口加入该柱中以保持在浓缩的AA馏出物中有100ppm的抑制剂。该柱在1.75的回流比下运行。塔顶压力是100托。通过与热的塔底物进行相互交换来将进至柱中的原料预热。随后将EHA塔底物冷却至实例8的抽提温度并且再循环至该抽提器。加入补足的EHA溶剂以补偿使水性抽余液饱和的量，从而保持所希望的溶剂比。该工艺流程图示意性地绘制于图4中。在这些条件下，这些组分在抽提液和水性抽余液之间的分配如下：

该抽提液还包括1.6wt％的水。

浓缩的AA馏出物包含60wt％的AA、33.3％的水、10ppm的EHA，余量是与AA共同抽提出的其他有机化合物。EHA塔底物是几乎纯的，包含1000ppm的马来酸、3ppm的AA以及135ppm的抑制剂。

实例10：DBP作为抽提溶剂。

进行了与实例9基本相同的模拟，除外邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)是抽提溶剂。因为DBP比水密度大，所有将该溶剂进料至抽提器的顶部，并且将水层进料至抽提器的底部；抽提液从抽提器的底部抽出，并且抽余液从抽提器的顶部抽出。使用按重量计1.4∶1的溶剂∶进至抽提器中的水性原料。将EHA抽提液送至一个配备有7个理论级数的真空蒸馏柱(包括冷凝器和再沸器)中，其中原料在从顶部数第3个理论级数上。在这些条件下，组分在抽提液和水性抽余液之间的分配如下：

该抽提液还包括1.8wt％的水。

浓缩的AA馏出物包含63.7wt％的AA、31.7％的水、10ppm的DBP，余量是与AA共同抽提出的其他有机化合物。该DBP塔底物是几乎纯的，包含痕量的AA、100ppm的抑制剂以及1000ppm的马来酸。

实例11：MBZ作为抽提溶剂

进行与实例9基本相同的模拟，除外苯甲酸甲酯(MBZ)是抽提溶剂。因为MBZ比水密度更大，抽提器进料以及取出的配置与实例10中的相同。使用按重量计1∶1的溶剂∶进至抽提器中的水性原料。将EHA抽提液送至一个配备有17个理论级数的真空蒸馏柱(包括冷凝器和再沸器)中，其中原料在从顶部数第6个理论级数上。

在这些条件下，组分在抽提液和水性抽余液之间的分配如下：

该抽提液还包含4.8wt％的水。

浓缩的AA馏出物包含47.6wt％的AA、48.1％的水、900ppm的MBZ，余量是与AA共同抽提出的其他有机化合物。该MBZ塔底物是几乎纯的，包含997ppb的AA、250ppm的抑制剂以及2000ppm的马来酸。

虽然已经就本发明的具体实施方案对本发明进行了说明，但很明显对本领域的那些普通技术人员而言本发明的众多其他形式以及变更将是清楚的。所附的权利要求以及本发明总体上应被解释为涵盖所有在本发明的真实精神以及范围之内的此类明显的形式以及变更。

Claims (6)

1.一种用于通过抽提从水性溶液中分离C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的单羧酸和/或醛的方法，其中该改进包括使用一种有机酸或酯或其混合物作为抽提剂，该有机酸或酯或其混合物具有低于10℃的熔点、在190℃和280℃之间的正常沸点以及在8和11cal^1/2cm^-3/2之间的Hildebrand溶解度参数，其中所述抽提剂选自下组，其组成为：2-乙基己酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯以及它们的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述单羧酸选自下组，其组成为：丙烯酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述醛选自下组，其组成为：丙烯醛、乙醛、异丁烯醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、3-丁烯醛，以及它们的混合物。

4.如权利要求1所述的方法，进一步包括向该抽提剂中加入多种阻聚剂。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述水性溶液包括小于按重量计10％的所述单羧酸和/或丙烯醛。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述抽提剂与水性溶液的比率是按重量计从0.5比1至4比1。