CN102135729A - 一种碳微纳集成结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳微纳集成结构的制备方法，在光刻胶中掺入碳纳米管CNT，使CNT均匀地分布在微结构内部和表面；显影时，在显影液中掺入CNT，光刻胶在溶解过程中发生交联反应，显影液中的CNT自组装到微柱表面，增加了CNT的覆盖率。本发明使用纳结构对碳微结构进行修饰，极大地提高碳微结构的表面积，改进导电特性。

Description

一种碳微纳集成结构的制备方法

研究领域

本发明涉及碳微/纳机电系统(C-MEMS/NEMS)，具体涉及一种碳微纳集成结构的制备方法。

背景技术

随着光刻技术、光刻胶材料和微机电技术的发展，一种新的将传统光刻和高温热解工艺结合制备具有玻璃碳特性的高深宽比三维(3D)碳微电极阵列结构的制造技术即carbon microelectromechanical systems(C-MEMS)得到了快速发展。它利用光刻加热解便可以得到微米级高深宽比3D电极图形，突破了以往用复杂的体微加工法制备3D微电极的限制，具有结构设计灵活且图形分辨率高、工艺简便、可重复性好和成本低等优点，并且碳材料具有优良的导电导热性和化学惰性以及比Pt和Au等金属更宽的伏安窗口，可以承受更大的偏置电压，同时碳的生物兼容性好，在需要保持生物颗粒活性的场合具有极大的优势等。但是通过C-MEMS制备出的碳微结构通常具有较光滑的表面，其相对表面积较小，作为电极使用时，电流密度和效率都难以提升。C-MEMS器件的微型化，要求碳微结构的整体尺寸不能太大，限制了C-MEMS技术制备的碳微结构在大功率、高电流密度场合的应用。

与此同时，随着纳米科技的不断发展，纳米材料(包括纳米颗粒、纳米管、纳米粉、纳米线、纳米带和纳米棒等纳结构)所具有的很多独特特性不断为人们所认识，例如碳纳米管(CNT)具有优越的导电、导热和机械等性能；纳米氧化锌(ZnO)拥有超群的光学、电学和化学性能。纳米结构尤其能极大的提高微纳米电极电通量以制造高性能的微电池等。《纳米快报》最近发表的美国斯坦福大学的崔屹的研究小组的研究成果表明，碳纳米线(CNW)固有的稳定性和储能能力能够使传统的全碳阳极的锂离子充电能力提高6倍以上，利用这项成果，电池公司将能生产出更轻、更安全和能快速充电的电池[Nano letters，9(9)(2009)，p.33370-3374]。将纳米结构材料和C-MEMS技术结合将极大的拓展C-MEMS技术的应用领域，并使纳米材料的特性得到产业化发展。

制造集成的碳微/纳米结构，目前普遍采用的方法是化学气相沉积(CVD)法，即通过光刻胶中掺入纳米催化剂实现高温热解及CVD一体化工艺，在碳微结构生成的同时其表面生长碳纳米结构。2006年马杜(Madou)等人在其论文”Local chemical vapor deposition of carbon nanofibers fromphotoresist”[Carbon，44(14)(2006)，p.3073-3077]里，提出碳圆柱结构表面长满碳纳米纤维可极大地改进碳电极的特性。他们在SU-8胶中掺入1％左右的碳纳米纤维，每根纤维的一端带有作为催化剂的Fe微粒，热解后碳圆柱结构表面长满了碳纳米纤维，极大地提高了碳电极的表面积。因C-MEMS圆柱碳电极可以对锂离子进行嵌入/脱嵌，当这种电极表面布满碳纳米纤维之后则可以承载更多锂离子，将极大提高电极的性能。使用CVD方法制备集成的碳微纳结构，催化剂的大小和分布决定了纳结构的生长状况，工艺较为复杂，可控性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳微纳集成结构的制备方法，使用纳结构对碳微结构进行修饰，极大地提高碳微结构的表面积，改进导电特性。

一种碳微纳集成结构的制备方法，具体为：

(1)将碳纳米管掺杂于光刻胶中；

(2)将掺杂后的光刻胶旋涂于硅基片上，旋涂后作前烘处理；

(3)对前烘处理后的硅基片曝光，曝光后作中烘处理；

(4)采用混合有碳纳米管的显影液对中烘处理后的硅基片进行显影，显影后作后烘处理；

(5)对后烘处理的硅基片热解即得碳微纳集成结构。

进一步的，所述步骤(1)掺杂后的光刻胶中的碳纳米管质量浓度大于零且小于等于1mg/ml。

进一步的，所述步骤(5)分步对硅基片热解。

进一步的，所述步骤(4)显影液中的碳纳米管的质量浓度大于0.1mg/ml且小于等于0.5mg/ml。

本发明的技术效果体现在：

本发明用于改进C-MEMS表面特性的方法是在光刻胶中均匀掺入碳纳米管(CNT)，从而使CNT均匀地分布在微结构内部和表面；显影时，在显影液中掺入CNT，光刻胶在溶解过程中发生交联反应，显影液中的CNT自组装到微柱表面，从而增加CNT的覆盖率。

本发明使用CNT对碳微结构进行修饰，CNT不仅致密地覆盖在碳微结构表面，而且均匀地分布在其内部，由于CNT是一种优良的电导材料，可以极大地改善碳微结构的导电特性。

本发明不涉及纳结构的生长过程，工艺过程简单，制备成本低，可控性高。制备的微纳集成结构可靠性高且性能优良，可以用作微传感器、微燃料电池、生物芯片等微型器件的工作电极，增大电极的比表面积，提高工作效率。同时，CNT具有良好的生物兼容性，非常适合用于需要保持生物活性的场合。在使用生物酶为催化剂的微电化学器件中(如生物燃料电池)，CNT修饰电极可建立酶与电极之间的直接电连接，加快电子传输速率，提高电流密度及工作效率。

附图说明

图1为本发明步骤流程图；

图2为匀胶后结构示意图。

图3为曝光示意图。

图4为显影后的交联结构示意图。

图5为热解后的碳微纳集成结构示意图。

图6为三步热解曲线图。

图7为掺入MWNT的微纳集成结构SEM照片，图7(a)为热解前；图7(b)为热解后；图7(c)为图7(b)的局部放大图；图7(d)为碳微柱的截面图；

图8为掺入SWNT的微纳集成结构SEM照片，图8(a)为热解前；图8(b)为热解后；图8(c)为图8(b)的局部放大图；图8(d)为碳微柱的截面图；

图9为碳微纳集成结构与碳微结构的导电特性曲线图；

图10为两步热解曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

工艺流程图如图1所示，具体实施步骤如下：

(1)预处理步骤：用去离子水冲洗单晶硅片(111晶向)后进行丙酮超声5min，之后放入SPM溶液(V浓硫酸∶V双氧水＝2∶1)，110℃加热10min，用去离子水冲洗干净，并用氮气枪吹干；最后将基片进行烘干处理，目的是去除表面的残余水分子，增加光刻胶与基底的粘附性，烘干温度在150℃，时间5分钟，之后冷却到室温；

(2)掺杂步骤：将10ml MWNT溶液(中国科学院成都有机化学有限公司)倒入10mlPGMEA中，搅拌5min后溶液颜色变成均匀的黑色，再将溶解有MWNT的稀释液倒入40ml SU-8负型光刻胶(GM1075)中，混合均匀。

(3)匀胶步骤：在KW-4A型匀胶机(中科院微电子中心研究部)上对预处理后的硅基片上涂覆SU-8负型光刻胶，匀胶机先以低速500r/min旋转50s，再以高速1000r/min旋转100s，所得胶厚约为20um；匀胶后对硅基片进行前烘处理，40℃加热30min，然后120℃加热5min。匀胶后结构示意图如图2所示；

(4)曝光步骤：所用光刻机型号为Karl Suss MA6，曝光剂量为325mJ/cm²，曝光时间为100s；曝光后及时将硅基片进行中烘处理，温度设定95℃，加热30min。曝光示意图如图3所示；

(5)显影步骤：将显影液与MWNT溶液以7∶1混合均匀后，放入中烘后的样片，注意不能晃动显影液，显影10min；进行后烘处理，温度100℃，加热3min。显影后得到的交联结构示意图如图4所示。

以上各步的工艺参数如表1所示：

表1  实施例的厚胶光刻工艺参数(SU-8GM1075型光刻胶)

(6)热解步骤：将经过后烘处理的硅基片放入GSL-1400X型真空管式炉，分三次逐步升高温度进行热解，具体过程为：

(6-1)抽真空，真空度达到10^-3Tor，目的是排出氧气以防光刻胶结构被烧毁；

(6-2)以2000标况毫升每分(sccm)通入氮气，目的是进一步排出多余的氧；

(6-3)从常温以升温速率10℃/min升到300℃，保温40min，持续以2000sccm通入氮气；这一过程为的是进一步去除水汽加强附着，达到坚膜作用，用较低的升温速率以及300℃保持40min，是为了使坚膜充分进行；

(6-4)接着以升温速率10℃/min从300℃升到700℃，保温60min，持续以2000sccm通入氮气；热分解主要发生在这个温度区间，光刻胶的质量收缩也最大；采用较低的升温速率有利于光刻胶充分热解并排放气体副产物；保温60min是为了使排气反应剧烈的胶层得以稳定一段时间，从而使氮气充分带走气态副产物，以免胶层发生形变；

(6-5)最后以升温速率10℃/min从700℃升温到1000℃，此时通入氮气(95％)/氢气(5％)并保温60min，使胶层碳化更彻底，电阻率更低；混合气体中氢气的作用是进一步降低氧含量；

(6-6)热解完之后使硅基片自然冷却至室温，以减少薄膜的内应力，同时继续以2000sccm通入氮气，不但可以加速降温，并且可以带走热解碳层表面的氧气。

热解后的碳微纳集成结构示意图如图5所示，三步热解曲线如图6所示。

本实施例中三步热解的主要工艺参数列于表2中。

表2  实施例的三步法热解工艺参数

本实施例采用将MWNT溶液先与稀释液PGMEA混合，再与SU-8光刻胶混合的掺入方法，可以保证MWNT在光刻胶中分布的均匀性与一致性。本实施例中掺杂后的光刻胶中MWNT浓度为0.4mg/ml，是较为合适的掺杂比例。显影时，显影液中MWNT浓度为0.25mg/ml。热解采用三次逐步升温完成，制备出的结构与基底结合紧密。该实施例得到的微纳集成结构，碳纳米管在其表面覆盖致密，内部分布均匀，制备出的结构如图7所示。本实施例对制备出的碳微纳集成结构进行了电学性能测试，并将其与同等尺寸的碳微结构进行对比。测试采用二探针电学测试仪，分别选取10个不同的测量点，得出MWNT修饰的碳微结构的电学特性曲线。实验结果表明，用MWNT进行修饰后，碳微结构的导电性能提高了近2倍，得出的曲线见图9。

实施例2：

步骤(1)基板预处理、(3)涂胶、(4)曝光、(6)高温热解完全与实施例1相同；

(2)掺杂步骤：将30ml MWNT溶液(中国科学院成都有机化学有限公司)倒入10mlPGMEA中，搅拌5min后溶液颜色变成均匀的黑色，再将溶解有MWNT的稀释液倒入20ml SU-8光刻胶(GM1075)中，混合均匀。

(5)显影步骤：将显影液与MWNT溶液以3∶1混合均匀后，放入中烘后的样片，注意不能晃动显影液，显影10min；进行后烘处理，温度100℃，加热3min。

实施例2和实施例1的区别是掺杂过程和显影过程中MWNT的浓度提高了，实施例1中MWNT的浓度分别为0.4mg/ml、0.25mg/ml，实施例2中MWNT的浓度分别为1mg/ml、0.5mg/ml。实施例2得到的微纳集成结构中，MWNT数量明显增加，但同时也降低了结构与基底之间的粘附性，结构极易从基底脱落，导致工艺的操作性变差。

实施例3：

步骤(1)基板预处理、(3)涂胶、(4)曝光、(5)显影、(6)高温热解完全与实施例1相同；

(2)掺杂步骤：将10ml SWNT溶液(中国科学院成都有机化学有限公司)倒入10mlPGMEA中，5min后溶液颜色变成均匀的黑色，再将其倒入40ml SU-8光刻胶(GM1075)中，搅拌使其充分混合。由于SWNT溶液的溶剂为去离子水，混合后会出现分层现象，底层为掺杂后的SU-8溶液，上层为去离子水。用吸管将上层去离子水吸走，得到均匀的、掺杂SWNT的SU-8溶液。

实施例3和实施例1的区别是使用的碳纳米管类型不同，实施例3采用SWNT对碳微结构进行修饰，制备出的结构如图8所示。本实施例对制备出的碳微纳集成结构进行了电学性能测试，并将其与同等尺寸的碳微结构进行对比。测试采用二探针电学测试仪，分别选取10个不同的测量点，得出SWNT修饰的碳微结构的电学特性曲线。实验结果表明，用SWNT进行修饰后，碳微结构的导电性能提高了近3倍，得出的曲线见图9。

实施例4：

步骤(1)基板预处理、(2)掺杂步骤、(3)涂胶、(4)曝光、(5)显影完全与实施例1相同；

(6)热解步骤：将经过后烘处理的硅基片放入GSL-1400X型真空管式炉(洛阳威达高温仪器有限公司)，分两次逐步升高温度进行热解，得到碳微纳集成结构。具体过程为：

(6-1)抽真空，真空度达到10^-3Tor，目的是排出氧气以防光刻胶结构被烧毁；

(6-2)以2000标况毫升每分(sccm)通入氮气，目的是进一步排出多余的氧；

(6-3)从常温以升温速率10℃/min升到300℃，保温40min，持续以2000sccm通入氮气；这一过程为的是进一步去除水汽加强附着，达到坚膜作用，用较低的升温速率以及300℃保持40min，是为了使坚膜充分进行；

(6-4)以升温速率10℃/min从300℃升温到900℃，此时通入氮气(95％)/氢气(5％)并保温60min，使胶层碳化更彻底，电阻率更低；混合气体中氢气的作用是进一步降低氧含量；

(6-5)热解完之后使硅基片自然冷却至室温，以减少薄膜的内应力，同时继续以2000sccm通入氮气，不但可以加速降温，并且可以带走热解碳层表面的氧气。

本实施例中两步热解曲线如图10，主要工艺参数列于表3中。

表3  实施例的两步法热解工艺参数

本实施例采用两步热解法，最高温度降到900℃，相对于实施例1，制备出的碳微纳集成结构并无太大差别。经过SEM微区成分分析得出微结构含碳率约为93.6％，说明SU-8光刻胶在900℃即可热解完全。

实施例5：

(1)预处理步骤：用去离子水冲洗单晶硅片(100晶向)后进行丙酮超声5min，之后放入SPM溶液(V浓硫酸∶V双氧水＝2∶1)，110℃加热10min，用去离子水冲洗干净，并用氮气枪吹干；最后将基片进行烘干处理，目的是去除表面的残余水分子，增加光刻胶与基底的粘附性，烘干温度在130℃，时间8分钟，之后冷却到室温；

(2)掺杂步骤：将1ml MWNT溶液(中国科学院成都有机化学有限公司)倒入10mlPGMEA中，搅拌5min后溶液颜色变成均匀的黑色，再将溶解有MWNT的稀释液倒入40ml SU-8光刻胶(GM1075)中，混合均匀。

(3)匀胶步骤：在KW-4A型匀胶机(中科院微电子中心研究部)上对预处理后的硅基片上涂覆SU-8负型光刻胶，匀胶机先以低速500r/min旋转50s，再以高速1000r/min旋转100s，所得胶厚约为20um；匀胶后对硅基片进行前烘处理，45℃加热30min，然后120℃加热7min；

(4)曝光步骤：所用光刻机型号为Karl Suss MA6，曝光剂量为300mJ/cm²，曝光时间为80s；曝光后及时将硅基片进行中烘处理，温度设定95℃，加热30min；

(5)显影步骤：将显影液与MWNT溶液以19∶1混合均匀后，放入中烘后的样片，注意不能晃动显影液，显影8min；进行后烘处理，温度130℃，加热1min。以上各步的工艺参数如表4所示：

表4  实施例的厚胶光刻工艺参数(SU-8GM1075型光刻胶)

(6)热解步骤：将经过后烘处理的硅基片放入GSL-1400X型真空管式炉，分三次逐步升高温度进行热解，具体过程同实施例1。

通过上述工艺流程制备出的碳微纳集成结构和实施例1做出的相比十分相像，只是微结构顶部要大一些，形成了“T”形顶。这是由于前烘、中烘温度的增加，使得SU-8光刻胶表层变硬，显影时不容易去除，便产生了“T”形顶现象。此外，由于在掺杂过程和显影过程中，MWNT的使用量较少，掺杂过程中MWNT的浓度为0.04mg/ml，显影过程中为0.1mg/ml，最终得到的结构中MWNT数量较少。

实施例6：

(1)预处理步骤：用去离子水冲洗多晶硅片后进行丙酮超声5min，之后放入SPM溶液(V浓硫酸∶V双氧水＝2∶1)，110℃加热10min，用去离子水冲洗干净，并用氮气枪吹干；最后将基片进行烘干处理，目的是去除表面的残余水分子，增加光刻胶与基底的粘附性，烘干温度在150℃，时间5分钟，之后冷却到室温；

(2)掺杂步骤：将10ml MWNT溶液(中国科学院成都有机化学有限公司)倒入10ml稀释剂AR 300-12中，搅拌5min后溶液颜色变成均匀的黑色，再将溶解有MWNT的稀释液倒入40ml AR-P 3200正型光刻胶中，混合均匀。

(3)匀胶步骤：在KW-4A型匀胶机(中科院微电子中心研究部)上对预处理后的硅基片上涂覆AR-P 3200正型光刻胶，匀胶机先以低速50r/min旋转30s，再以高速500r/min旋转120s；匀胶后对硅基片进行前烘处理，70℃加热5min，然后100℃加热20min；

(4)曝光步骤：所用光刻机型号为Karl Suss MA6，曝光剂量为325mJ/cm²，曝光时间为100s；

(5)显影步骤：将显影液AR 300-26与MWNT溶液以7∶1混合均匀后，放入中烘后的样片，注意不能晃动显影液，显影7min；进行后烘处理，温度110℃，加热3min。

以上各步的工艺参数如表5所示：

表5  实施例的厚胶光刻工艺参数(AR-P 3200正型光刻胶)

(6)热解步骤：将经过后烘处理的硅基片放入GSL-1400X型真空管式炉，分三次逐步升高温度进行热解，具体过程同实施例1。

实施例6和实施例1的区别是使用的光刻胶类型不同，实施例1使用SU-8负型光刻胶，实施例6使用AR-P 3200正型光刻胶。针对不同的光刻胶，采用的工艺参数也不同。

本发明使用掺杂后的光刻胶，CNT掺入光刻胶后对光刻过程有较大影响。选择合适掺入方法和掺杂比例，相应的光刻工艺参数(如光强、光照时间等)需要相应改变。CNT的掺入可以增大微结构的表面积、改进C-MEMS的导电特性及生物兼容性，但同时也会影响光刻胶与基底的粘附性，故需选用合适的掺杂比例，在保证光刻胶与基底粘附性的同时尽可能多的掺入CNT。由于CNT为黑色，掺入光刻胶后会改变光刻胶的透光性，所以在曝光过程中，需适当延长曝光时间与增加曝光剂量。

本发明利用了纳结构的自组装效应以优化结构制备。将显影液与CNT溶液均匀混合，显影过程中，光刻胶发生交联反应，溶液中的CNT大量吸附到微结构表面。与传统的显影过程不同，在本发明的显影过程不能晃动显影液，否则会影响CNT的自组装。同时，显影时间需适当延长，以保证显影完全及纳结构的充分吸附。已有研究表明，自组装的纳结构具有极强的粘附性，本发明经过验证也得到了同样的结论。将制备出的集成结构浸泡于去离子水中，再用氮气枪吹干，都没有发生纳结构的脱落现象，证明了该结构的牢固性及稳定性。

本发明采用分步热解工艺对样品进行热解，可有效地降低热解完成后碳结构中的残余应力和微裂缝的数量，从而减少发生微结构从基片上剥离的现象，延长使用寿命。如果采用单步热解法，在高温真空管中，进行热解的光刻胶图形很容易从硅基片上脱落。而采用多步热解法，设定升温过程为逐步上升而不是一步到位，保持环境温度始终低于胶层逐步上升的玻化温度，防止胶层发生流动畸变。此外，第一步加热促使光刻胶与基底的交联，改善了两者之间的粘附性。

Claims (4)

1.一种碳微纳集成结构的制备方法，具体为：

 (1) 将碳纳米管掺杂于光刻胶中；

(2) 将掺杂后的光刻胶旋涂于硅基片上，旋涂后作前烘处理；

(3) 对前烘处理后的硅基片曝光，曝光后作中烘处理；

(4) 采用混合有碳纳米管的显影液对中烘处理后的硅基片进行显影，显影后作后烘处理；

(5) 对后烘处理的硅基片热解即得碳微纳集成结构。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）掺杂后的光刻胶中的碳纳米管质量浓度大于零且小于等于1mg/ml。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)分步对硅基片热解。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4) 显影液中的碳纳米管的质量浓度大于0.1mg/ml且小于等于0.5mg/ml。

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