CN102134378A

CN102134378A - 片材用可控结晶聚酯复合材料

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Publication number: CN102134378A
Application number: CN 201010034380
Authority: CN
Inventors: 顾红军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2030-01-21
Also published as: CN102134378B

Abstract

本发明涉及一种片材用可控结晶聚酯复合材料及其制备方法，所述的片材用可控结晶聚酯复合材料是由如下原料组分在双螺杆挤出机中挤出制得的：100重量份的聚酯A、0.3～5重量份的结晶成核剂B、0.2～5重量份的结晶促进剂C、0.02～5重量份的结晶控制剂D和1～15重量份的增韧剂E组成的。本发明的片材用可控结晶聚酯复合材料具有力学强度高、韧性好、耐温高、结晶度可控和环境友好等优点。应用该片材用可控结晶聚酯复合材料制备的聚酯片材具有力学性能好、耐温和韧性好等特点。

Description

片材用可控结晶聚酯复合材料

技术领域：

本发明涉及用聚酯、结晶成核剂、结晶促进剂、结晶控制剂和增韧剂制成的片材用可控结晶聚酯复合材料。更详细的讲，涉及具有拉伸强度、冲击强度、弯曲强度等片材的性能；和良好的耐温性能和在使用温度下无翘曲变形的特性。

另外，本发明涉及片材的挤出加工工艺，更详细的讲，涉及可用于微波炉、烤箱、冰箱和电子包装的片材用可控结晶聚酯复合材料。

背景技术

近年来随着电子、包装和食品等行业的飞速发展，国内市场对于塑料片材的需求量以每年约12％的速度持续增长。目前我国生产塑料片材的合成树脂主要有聚氯乙烯类、聚烯烃类和聚酯等。

聚酯是一种无毒、无味、可回收利用的环境友好型和新一代环保绿色包装材料。聚对苯二甲酸乙二醇酯或以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体，聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯为次要成分的聚酯片材具有拉伸强度高、阻隔性好、耐热性好、易于热成型的特点，因此聚酯片材是非常理想的包装材料。

近年来，以聚酯为主要原料挤出的片材以其优良分特性成为片材行业的研究热点。特别是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表。但是直接用普通聚酯挤出的片材，其耐温性能比较差。只能够耐100℃左右。因此在苛刻条件下，如烤箱，微波炉等中无法使用。近年来人们发现结晶的以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯挤出的片材的耐温性能得到了很大的提高。

过去人们进行了各种提高聚酯片材耐温性的探索。特别是伊士曼化学公司取得了很大的成绩。

例如：专利CN99803992.6、专利CN200480034318.6、专利CN200580038625.6和专利CN200610162895.4介绍了压延用聚酯组合物。要求该聚酯组合物是半结晶时间或者自熔融状态的结晶半衰期至少为5分钟，；特性粘度为0.55～0.75dl/g。伊士曼化学公司以该聚酯为基础制备了一系列的具有良好成型、阻燃、柔韧性等功能性的片材。

但其并未介绍该聚酯组合物是如何制备的。并且主要着重于片材的挤出制备和功能性的描述上。

专利CN200610039904.0主要介绍了PET片材的生产工艺。也是着重描述片材挤出的工艺和技术。如切片的干燥、生产的工艺等，以改善片材的强度、薄厚均匀和透明等问题。

以上专利主要是对片材的挤出工艺和功效进行了描述，并未对挤出片材所用的聚酯切片的制备进行描述。也没有提出可控结晶的概念和高耐温等问题。

发明内容

本发明的目的在于制备具有拉伸强度、冲击强度、弯曲强度等片材的性能；和良好的耐温性能和在使用温度下无翘曲变形的片材用可控结晶聚酯复合材料。

本发明的另一个目的在于用可控结晶聚酯复合材料，挤出加工制备可用于微波炉、烤箱、冰箱和电子包装中使用的片材。

本发明的片材用可控结晶聚酯复合材料是由如下原料组分在双螺杆挤出机中挤出制得的：

聚酯A 100重量份

结晶成核剂B 0.3～5重量份

结晶促进剂C 0.2～5重量份

结晶度控制剂D 0.02～5重量份

增韧剂E 1～15重量份

作为本发明使用的聚酯A含有聚对苯二甲酸亚烷基酯或以聚对苯二甲酸亚烷基酯为主体的共聚聚酯，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚对苯二甲酸亚烷基酯或以聚对苯二甲酸亚烷基酯为主体、含有少量共聚成分的共聚聚酯。前述所谓主体是指含有80摩尔％以上。

作为前述共聚成分，例如，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、对苯撑二羧酸、均苯四甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、奎二酸、乳酸和碳酸等，还包括5-磺基间苯二甲酸钠等含有磺酸盐的二元羧酸衍生物。共聚成分还可以是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、聚乙二醇、季戊四醇、4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、双酚A、对苯二酚、1，4-对苯二甲醇等。

从安全性和操作便利性考虑，通常优选前述共聚聚酯通过以对苯二甲酸和其衍生物与亚烷基二醇的聚合物共聚反应制得，也可通过对苯二甲酸和其衍生物与亚烷基二醇的混合物共聚反应制得。

前述共聚酯的共聚成分，可在以聚对苯二甲酸亚烷基酯的主链或者侧链缩聚，对于共聚的方法等没有特殊的限制。

前述聚对苯二甲酸亚烷基酯及其共聚聚酯，可以使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体，也优选这些2种以上的混合物。

作为A成分的特性粘度，优选是0.5～1.4，再优选是0.5～1.1。特性粘度低于0.5时，可控结晶聚酯片材复合材料的强度较低，而超过1.4时熔融粘度增大，螺杆加工和片材的挤出会变得困难。

本发明的B成分选自无机微粒、有机钠盐类和离子型聚合物的一种或者2种以上的组合。

无机微粒可以是：二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、滑石粉、高岭土、水滑石、蒙脱土、碳酸钙等。

有机钠盐类可以是：苯甲酸钠、对氯苯甲酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钡、褐煤酸钠等

离子型聚合物可以是：乙烯-丙烯酸钠离子聚合物、乙烯-甲基丙烯酸钠离子聚合物、

对与B组分中的无机粉体粒径，优选0.01～5μm，再优选0.02～3μm。本发明使用的无机粉体可根据需要使用硅烷化合物、钛酸酯化合物、异氰酸酯化合物等进行表面处理。对与B组分中的无机粉体的使用量没有特殊的要求，但对于相对于A成分100重量份，优选0.1～6重量份，再优选0.3～5重量份。

对与B组分中的有机钠盐类粒径没有特殊要求，也无需粉体处理。无机粉体的使用量没有特殊的要求，但对于相对于A成分100重量份，优选0.1～6重量份，再优选0.3～5重量份。

对与B组分中的有机钠盐类粒径没有特殊要求，也无需粉体处理。无机粉体的用量相对于A成分100重量份，优选0.1～6重量份，再优选0.3～5重量份。

本发明的C成分选自有机酯类、聚醚类、聚醚酯类的一种或者2种以上的组合。

本发明的C成分可以是：苯甲酸乙酯、对苯二甲酸二乙酯、苯甲酸新戊二醇酯、新戊基乙二醇联苯酯。也可以是聚乙二醇以及其衍生物类：如聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000。聚乙二醇10000等；或者聚乙二醇-400-二月桂酸酯、聚乙二醇-600-二月桂酸酯等。

还可以是聚对苯二甲酸四氢呋喃醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯-四氢呋喃醚等

对于本发明C的使用量没有特殊的要求，但对于相对于A成分100重量份，优选0.2～8重量份，再优选0.2～5重量份。

本发明D成分选自酸酐类、恶唑琳类、有机异氰酸酯类、有机环氧类等含有2个或者以上官能团的化合物。

酸酐类可以是：偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、马来酸酐等

恶唑琳类可以是：1，3-聚苯并双恶唑，1，4-聚苯并双恶唑等

有机异氰酸酯类可以是：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等

有机环氧类可以是：双环氧双酚A-二缩水甘油醚、等

对于本发明D的使用量对于相对于A成分100重量份，优选0.01～6重量份，再优选0.02～5重量份。

本发明E成分选自聚酯弹性体、橡胶粒子类等含有2个或者以上官能团的化合物。

本发明的E成分可以是：乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐等。

对于本发明E的使用量没有特殊的要求，但对于相对于A成分100重量份，优选0.5～18重量份，再优选1～15重量份。

本发明根据实际需要还会用到着色母粒，可以是碳黑色母粒、钛白白色母粒、铬铁红色母粒、黄色母粒、棕色母粒等。

色母粒的使用量可根据实际要求来添加。相对于A成分100重量份，优选0.5～10重量份，再优选1～6重量份。

本发明的片材用可控结晶聚酯复合材料，可以通过双螺杆挤出机熔融挤出制得。

例如：首先将上述所有组合充分干燥。特别是A成分，要求含水量在30～200ppm，优选50～100ppm。干燥后将所有组分放入高速混合搅拌机中混合均匀。然后设定双螺杆挤出机各区、计量泵，模头温度为240～310℃，优选250～300℃。

挤出后，水冷拉条，切粒干燥，打包即可得到片材用可控结晶聚酯复合材料。产量的控制可以通过螺杆挤出机转速、进料计量泵转速、模头孔径、牵引速度等来控制。

由可控结晶聚酯复合材料制备片材步骤如下：

可控结晶聚酯复合材料充分干燥1～12小时，优选3～10小时；干燥温度80～150℃，优选100～140℃。

干燥好的可控结晶聚酯复合材料放入片材专用挤出机挤出。片材挤出机长径比为30∶1～50∶1；优选35∶1～45∶1。挤出机机筒温度为230～320℃；优选240～310℃。机头温度在220～300℃，优选230～290℃。模头为T型，控温精度为±1℃。

经挤出的熔融的可控结晶聚酯片材立即用三辊冷却压光机进行压延冷却。然后进行牵引，卷绕打包即可得到可控结晶聚酯片材。

可控结晶聚酯片材的厚度可以通过挤出机转速、进料计量泵转速、T型模头的宽度和牵引的速度来控制。

本发明的可控结晶聚酯片材复合材料的拉伸强度为20～100MPa，优选30～80MPa，再优选40～70MPa。

本发明的可控结晶聚酯片材复合材料的简支梁缺口冲击强度为5～60KJ/m²，优选10～50KJ/m²，再优选15～40KJ/m²。

本发明的可控结晶聚酯片材的厚度为0.1mm～2mm、优选0.2mm～1.5mm。

本发明的可控结晶聚酯片材的耐温在180～240℃，优选190～230℃，再优选200～225℃。

本发明的可控结晶聚酯片材的结晶度可控。结晶度在20％～50％，优选25％～45％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明片材用可控结晶聚酯复合材料的结晶度可控。本发明的结晶度可以控制在25％～45％。结晶聚酯复合材料的结晶度可控使复合材料兼具强度、耐温和韧性等优点于一身。

2.可控结晶聚酯片材耐温性能高。本发明的可控结晶聚酯片材可耐200℃～225℃的高温。在此温度下不发生翘曲变形。

3.可控结晶聚酯片材韧性高。本发明的可控结晶聚酯片材具有在200℃～225℃的高温下工作后180度对折不断的优点。

4.本发明具有操作简单、结晶可控、力学性能好、韧性好；特别是耐温突出，在高温下制成品不变形等优点。

具体实施方案：

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

实施实例1：

将干燥到含水量100ppm以下的100份聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度0.8(中石化仪征化纤公司)、6份的乙烯-甲基丙烯酸钠离子聚合物(杜邦公司Sulyn8920)、5份的聚乙二醇-400-二月桂酸酯、2份的偏苯三酸酐(上海试剂公司)、8份的乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯(杜邦公司PTW)和0.5份的1010混合均匀。双螺杆挤出机于280℃下熔融挤出。水冷拉条、切粒。即得可控结晶聚酯复合材料。

可控结晶聚酯复合材料在120℃真空干燥8小时。干燥后切片进入片材专用挤出机挤出。片材专用挤出机机筒温度设定为240～310℃。机头温度280℃。片材挤出机长径比为45∶1。经挤出的可控结晶聚酯片材立即用三辊冷却压光机进行压延冷却。然后进行牵引，卷绕打包即可得到可控结晶聚酯片材。

所得可控结晶聚酯片材的厚度为0.5mm。

所得可控结晶聚酯片材的耐温为220℃。

所得可控结晶聚酯片材结晶度可控。结晶度40％。

实施实例2：

将干燥到含水量100ppm以下的80份聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度0.85(中石化仪征化纤公司)和20份聚对苯二甲酸丁二醇酯，特性粘度1.0(中石化仪征化纤公司)、1份的褐煤酸钠(科莱恩化学公司NAV101)、5份的二苯甲酸新戊二醇酯、2份的1，4-聚苯并双恶唑(上海试剂公司)、8份的乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(阿托菲纳公司AX8900)和0.5份的1010混合均匀。双螺杆挤出机于270℃下熔融挤出。水冷拉条、切粒。即得控结晶聚酯复合材料。

可控结晶聚酯片材复合材料在130℃真空干燥5小时。干燥后切片进入片材专用挤出机挤出。片材专用挤出机机筒温度设定为240～310℃。机头温度230～290℃。片材挤出机长径比为40∶1。经挤出的可控结晶聚酯片材立即用三辊冷却压光机进行压延冷却。然后进行牵引，卷绕打包即可得到可控结晶聚酯片材。

所得可控结晶聚酯片材的厚度为0.3mm。

所得可控结晶聚酯片材的215℃。

所得可控结晶聚酯片材结晶度可控。结晶度35％。

实施实例3：

将干燥到含水量100ppm以下的100份聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度0.8(中石化仪征化纤公司)、2份的滑石粉(辽宁海城滑石粉公司800目)和0.5份的硬脂酸钠(北京试剂公司)、5份的聚乙二醇2000(辽宁奥克化学公司)、2份的甲苯二异氰酸酯(上海试剂公司)、8份的乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯(杜邦公司PTW)和0.5份的1010混合均匀。双螺杆挤出机于280℃下熔融挤出。水冷拉条、切粒。即得可控结晶聚酯复合材料。

可控结晶聚酯复合材料在140℃真空干燥3小时。干燥后切片进入片材专用挤出机挤出。片材专用挤出机机筒温度设定为240～310℃。机头温度285℃。片材挤出机长径比为45∶1。经挤出的可控结晶聚酯片材立即用三辊冷却压光机进行压延冷却。然后进行牵引，卷绕打包即可得到可控结晶聚酯片材。

所得可控结晶聚酯片材的厚度为0.8mm。

所得可控结晶聚酯片材的221℃。

所得可控结晶聚酯片材结晶度可控。结晶度40％。

实施实例4：

将干燥到含水量100ppm以下的100份聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度0.8(中石化上海金山石化公司)、1份的蒙脱土(浙江丰虹粘土公司DK-2)和0.5份的纳米二氧化硅(美国格瑞斯公司)、5份的聚乙二醇缩水甘油酯(辽宁奥克化学公司)、2份的甲苯二异氰酸酯(上海试剂公司)、1份的均苯四酸二酐(上海试剂公司)、10份的乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯(沈阳四维高聚物塑胶有限公司)和0.5份的1010混合均匀。双螺杆挤出机于280℃下熔融挤出。水冷拉条、切粒。即得可控结晶聚酯片材复合材料。

可控结晶聚酯复合材料在140℃真空干燥3小时。干燥后切片进入片材专用挤出机挤出。片材专用挤出机机筒温度设定为240～310℃。机头温度285℃。片材挤出机长径比为40∶1。经挤出的可控结晶聚酯片材立即用三辊冷却压光机进行压延冷却。然后进行牵引，卷绕打包即可得到可控结晶聚酯片材。

所得可控结晶聚酯片材的厚度为0.5mm。

所得可控结晶聚酯片材的216℃。

所得可控结晶聚酯片材结晶度可控。结晶度36％。

实施实例5：

将干燥到含水量100ppm以下的80份聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度0.8(中石化上海金山石化公司)、20份聚对苯二甲酸丁二醇酯，特性粘度1.0(中石化仪征化纤公司)、1份的蒙脱土(浙江丰虹粘土公司DK-2)和0.5份的纳米二氧化硅(美国格瑞斯公司)、5份的新戊基乙二醇联苯酯(美国Unitex Chemical公司)、2份的均苯四酸二酐(上海试剂公司)、9份的乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯(辽宁沈阳四维高聚物塑胶有限公司)和0.5份的1010混合均匀。双螺杆挤出机于280℃下熔融挤出。水冷拉条、切粒。即得可控结晶聚酯片材复合材料。

可控结晶聚酯复合材料在130℃真空干燥5小时。干燥后切片进入片材专用挤出机挤出。片材专用挤出机机筒温度设定为240～310℃。机头温度285℃。片材挤出机长径比为45∶1。经挤出的可控结晶聚酯片材立即用三辊冷却压光机进行压延冷却。然后进行牵引，卷绕打包即可得到可控结晶聚酯片材。

所得可控结晶聚酯片材的厚度为0.4mm。

所得可控结晶聚酯片材的214℃。

所得可控结晶聚酯片材结晶度可控。结晶度33％。

Claims

1.一种片材用可控结晶聚酯复合材料，其特征在于，所述的片材用可控结晶聚酯复合材料是由如

下原料组分在双螺杆挤出机中挤出制得的：

聚酯A 100重量份

结晶成核剂B 0.3～5重量份

结晶促进剂C 0.2～5重量份

结晶度控制剂D 0.02～5重量份

增韧剂E 1～15重量份

2.根据权利要求1所述的片材用可控结晶聚酯复合材料，其特征在于，所述的原料组分根据实际需要还包括着色母粒，所述的着色母粒为0.5～10重量份，优选1～6重量份。

3.根据权利要求1或2所述的片材用可控结晶聚酯复合材料，其特征在于，所述的聚酯A的特性粘度为0.5～1.2dl/g，优选0.6～1.0dl/g；所述的聚酯A是由80～100重量份的聚对苯二甲酸亚烷基酯和0～20重量份的共聚成分组成的；所述的聚对苯二甲酸亚烷基酯优选对苯二甲酸或其衍生物与亚烷基二醇的聚合物共聚反应制得，或者为对苯二甲酸或其衍生物与亚烷基二醇的混合物共聚反应制得，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种的混合物，最优选两种以上的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的片材用可控结晶聚酯复合材料，其特征在于，所述的结晶成核剂B为无机微粒、有机钠盐类或离子型聚合物中的一种或几种的组合；其中，所述的成核剂B相对于成分100重量份，为0.1～6重量份，优选0.3～5重量份；

5.根据权利要求1或2所述的片材用可控结晶聚酯复合材料，其特征在于，所述的结晶促进剂C为选自有机酯类、聚醚类、聚醚酯类的一种或者2种以上的组合。所述的结晶促进剂C相对于A成分100重量份，优选0.2～8重量份，再优选0.2～5重量份。

6.根据权利要求1或2所述的片材用可控结晶聚酯复合材料，其特征在于，所述的结晶度控制剂D为选自成分选自酸酐类、恶唑琳类、有机异氰酸酯类、有机环氧类等的一种或者2种以上的组合。所述的结晶度控制剂D相对于A成分100重量份，优选0.01～6重量份，再优选0.02～5重量份。

7.根据权利要求1或2所述的片材用可控结晶聚酯复合材料，其特征在于，所述的增韧剂E为聚酯弹性体或橡胶粒子，所述的聚酯弹性体或橡胶粒子均为含有2个或者以上官能团的化合物；所述的增韧剂E相对于A成分100重量份，优选0.5～18重量份，再优选1～15重量份。

8.所述的片材用可控结晶聚酯复合材料，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

1)将所述原料组分干燥；

2)将干燥后的改性快结晶聚酯A、结晶成核剂B、结晶促进剂C、结晶度控制剂D、增韧剂E和抗氧剂F放入高速混合搅拌机中混合均匀，得混合物；

3)将混合物置于双螺杆挤出机中挤出，挤出后，水冷拉条，切粒干燥，打包即得所述的片材用可控结晶聚酯复合材料。

9.本发明片材用可控结晶聚酯复合材料，其耐温为200℃～225℃；本发明片材用可控结晶聚酯复合材料的结晶度可控。本发明的结晶度可以控制在25％～45％。