CN102134301A - 新的甲醛清除剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的甲醛清除剂、一种通过加入这些清除剂以减少甲醛的量的方法以及它们的用途。甲醛清除剂的特征在于它含有至少一种根据以下式(I)的碳二亚胺：R′-(N＝C＝N-R)n-R″(I)，其中，R代表一种芳族的、脂肪族的、脂环族的、或芳基亚烷基基团，该基团在一种芳族的或一种芳基亚烷基残基的情况下在携带该碳二亚胺基团的芳族碳原子的两个邻位以及任选地在对位上携带了具有至少3个C原子的脂肪族和/或脂环族取代基，这些取代基也可以含有杂原子。
Description
本发明涉及新的甲醛清除剂、一种通过加入这些清除剂来减小甲醛的量的方法以及它们的用途。
甲醛是化学工业中最重要的起始材料之一。例如它用于尿素甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯酚甲醛树脂、聚甲醛塑料以及亚甲基联苯二异氰酸酯的合成。
甲醛也是多功能醇类如季戊四醇(用于制造涂料和炸药)的一种前体。其他甲醛衍生物包括亚甲基联苯二异氰酸酯(是聚氨酯涂料和泡沫中的一种重要组分)以及六胺(用于苯酚甲醛树脂中)。
在纺织工业中，使用了基于甲醛的树脂作为整理剂来使织物抗褶痕。
甲醛也用于粘合剂、纺织助剂、粘接剂、型砂粘合剂、离子交换剂、模压和挤出制品、浇注树脂以及硬化剂的生产中。
含甲醛的材料可以脱气，这是成问题的，照这样它具有的主要缺点是它被美国环境保护局归类为一种很可能的人类致癌物。
由于上述对人类健康的风险，而对用于甲醛的有效清除剂存在着强烈的需要。
现有技术中主要已知的是二硫代草酰胺(dithioxamide)作为清除剂，例如，US 3,255,150。这些物质在聚合物中具有的缺点是它们分解成硫，这加速了交联活动。此外，它们的效力取决于另外的添加剂或稳定剂(例如酚类化合物)的存在。过去已经使用了不同的碳二亚胺来降低甲醛的量，参见GB993600、EP-A 0117748、US 4923469或WO 2007/090735，但它们要么是昂贵的要么是不够有效的。
对于也将可用于不同应用中的高效甲醛清除剂存在着强烈的需要。
因此本发明的一个目的是提供一种有效的甲醛清除剂。
出人意料地，现在已经发现某些碳二亚胺实现了这个目的。
因此本发明提供了新的并且有效的甲醛清除剂。
作为碳二亚胺，根据以下式(I)
R′-(N＝C＝N-R)n-R″(I)的化合物是优选的，
其中
-R代表一个芳族的、脂肪族的、脂环族的、或芳基亚烷基基团，该基团在一个芳族的或芳基亚烷基残基的情况下在携带该碳二亚胺基团的这个芳族碳原子的两个邻位以及任选地在对位上携带了具有至少3个C原子的脂肪族和/或脂环族取代基(它们也可以含有杂原子，例如N、S和/或O，即咪唑基)，
-R′代表烷基、环烷基-、芳基、芳烷基残基，它们在携带该碳二亚胺基团的这个芳族碳原子的两个邻位以及任选地在对位上携带了具有至少2个C原子的脂肪族和/或脂环族取代基、或R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2和R-NHCOOR3、-NHCOS-R1、-COO R1、-O R1、-N(R1)2、-SR1、-OH、-NH2、NHR1或环氧，
-R″代表-N＝C＝N-芳基、-N＝C＝N-烷基、-N＝C＝N-环烷基、-N＝C＝N-芳烷基、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或-NHCOOR3、-NHCOS-R1、-COO R1、-O R1、-N(R1)2、-SR1、-OH、-NH2、NH R1，其中该芳基或芳烷基残基在携带该碳二亚胺基团的这个芳族碳原子的两个邻位以及任选地在对位上携带了具有至少2个C原子的脂肪族和/或脂环族取代基，其中R′以及在R″中(各自独立地)连同R1和R2是相同或不同的并且代表一个烷基、环烷基或芳烷基基团、低聚乙二醇和/或低聚丙二醇和/或聚乙二醇和/或聚丙二醇，并且R3具有R1的含义中的一种或者代表一个聚酯、聚醚或聚酰胺基团，并且
-n代表从1至5,000、优选从2至20的一个整数。
尤其优选的是那些含有至少一种根据式(I)的碳二亚胺的甲醛清除剂，其中R是1，3，5-三异丙基-2，4-二异氰酸基苯，
R′代表烷基、环烷基、芳基或芳烷基，它们在带有该碳二亚胺基团的这个芳族碳原子的两个邻位上携带了具有至少2个C原子的脂肪族取代基、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2以及R-NHCOOR3、-NHCOS-R1，
-R″代表H、N＝C＝N-芳基、-N＝C＝N-烷基、-N＝C＝N-环烷基、-N＝C＝N-芳烷基、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或-NHCOOR3、-NHCOS-R1、-COO R1、-OR1、-N(R1)2、-SR1、-OH、-NH2、NH R1，
其中该芳基或芳烷基残基在携带该碳二亚胺基团的这个芳族碳原子的两个邻位以及任选地在对位上携带了具有至少2个C原子的脂肪族和/或脂环族取代基，其中在R′并且在R″中(各自独立地)连同R1和R2是相同或不同的并且代表一种烷基、环烷基或芳烷基基团、低聚乙二醇和/或低聚丙二醇和/或聚乙二醇和/或聚丙二醇，并且R3具有R1的含义中的一种或者代表一种聚酯、聚醚或聚酰胺基团，并且
n代表从1至5,000、优选从2至20的一个整数。
烷基/脂肪族的优选是指C1-C18-残基。
脂环族的优选是指C5-C18-环烷基，并且芳烷基或芳基亚烷基优选是指C8-C18-芳烷基或芳基亚烷基。
所使用的聚碳二亚胺类是可商购的产品，例如从Rhein Chemie RheinauGmbH在商品名
P下)。
可替代地，它们可以根据本领域普通技术人员所公知的方法来制备。
这些化合物可以例如通过使用一种有机磷化合物或一种有机金属化合物作为催化剂在不低于约70℃的温度下进行不同聚异氰酸酯的脱羧缩合反应(未使用任何溶剂或使用惰性溶剂，例如像甲苯、混合二甲苯等等)而获得。
为了制备具有通式(I)的碳二亚胺类，可以将其单-或二-异氰酸酯作为起始化合物在升高的温度下(例如在40至200℃下)在催化剂存在下进行缩合，伴随着二氧化碳的释放。适合的方法在DE-A-1130594中并且在FR 1180 370中进行了描述。
在本发明的另一个实施方案中使用了聚碳二亚胺类。这些聚碳二亚胺是可商购的或可以通过对于聚碳二亚胺的常规生产方法(例如，在US2,941,956、JP-B-47-33279、J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)以及ChemicalReview，1981，Vol.81，No.4，pages 619 to 621中披露的方法)进行生产。
特别地，该碳二亚胺化合物包括4，4′-二环己基甲烷碳二亚胺(聚合度＝2至20)、N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺(聚合度＝2至20)等等，并且未被确切地限定，只要该化合物在一个分子中具有至少一个碳二亚胺基团。那些化合物是可以商购的。此外，可以使用聚合的脂肪族碳二亚胺类，例如在异佛尔酮二胺的基础上。
在本发明的一个优选实施方案中，这些碳二亚胺类是作为至少二种不同碳二亚胺的一种混合物而使用。
在本发明的另一个优选实施方案中，使用了至少一种空间位阻的碳二亚胺，如基于1，3，5-三异丙基-2，4-二异氰酸酯-酚盐的聚合的和/或低聚的碳二亚胺。
在本发明的一个优选实施方案中，该碳二亚胺是以从0.001至100wt.-％、优选从0.01至100wt.-％的量值使用。
在其中碳二亚胺的量小于100％的这些情况下，甲醛清除剂是以一种母料、配制品或稀释物的形式使用，这表示该碳二亚胺与那些具有预期用途的含甲醛的聚合物相混合。这些预期用途可以是例如在后面作为应用实例进行说明的那些。
那些聚合物可以是但它们不限于：
-氨基塑料类，如熔融体系中或基于溶剂或水的体系中的脲甲醛树脂、三聚氦胺树脂和/或苯酚甲醛树脂，和/或
-热塑性塑料，如聚缩醛类，像熔融体系中或基于溶剂或水的体系中的聚甲醛连同它们的共聚物，例如像基于聚氨酯的化合物，和/或
-能够裂解开(cleave)/清除甲醛的粘合剂/聚合的化合物/共聚的化合物，例如在丙烯酸酯基础上的共聚物(如含有单体的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或C2-C10-羟基-甲基丙烯酸烷基酯的共聚化合物)、和/或基于乙烯的化合物(如苯乙烯和/或烯烃化合物，如乙烯、丙烯等等)。
最优选的是聚甲醛(POM)、氨基塑料和/或丙烯酸酯共聚物。
这些聚合物是可以商购的。
母料、配制品或稀释物也可以得到另外的添加剂，如，即抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、成核剂、表面活性剂等等。
本发明也提供了一种新的减少甲醛的量的方法，其中向含甲醛的聚合物和/或这些能够裂解开/清除甲醛的粘合剂/聚合的化合物/共聚的化合物(例如丙烯酸酯基础上的共聚物)加入至少0,001％的碳二亚胺。
这些聚合物是以上提及的那些。
工艺参数取决于该聚合物的特征：
在一种溶剂或水分散的聚合物的情况下，以下工艺是优选的：
通过在优选高于室温的温度(升高的温度)下进行搅拌来将该碳二亚胺和/或碳二亚胺类的混合物加至一种聚合物的溶液/分散体中，像氨基塑料和/或热塑性塑料(像，即聚缩醛、氨基塑料)的溶液/分散体。
在一种熔融聚合物的情况下，通过在优选高于该聚合物的熔化温度的温度下进行搅拌来将该碳二亚胺和/或碳二亚胺类的混合物加至该熔融聚合物中。
在所有情况下，可以使用平常的混合设备，像溶解器或搅拌器。这些混合设备是可商购的。
在本发明的另一个优选实施方案中，在该混合步骤之前将另外的添加剂加至该碳二亚胺中。还有可能部分地将这些添加剂加至该聚合物中以及可替代地该碳二亚胺中。
在一种熔融聚合物的情况下，还有可能按以下方式添加该碳二亚胺
-在挤出过程中，以确保它在挤出过程中是混合物，
-通过在注塑模制步骤中将该聚合物和/或该碳二亚胺一起或分开地注入，或者
-通过在浇注过程之前或期间搅拌该碳二亚胺和该聚合物。
本发明还提供了如以上定义的碳二亚胺用于以下应用的用途：
-粘合剂，尤其是用于木材或木制材料(即，作为木材复合材料和胶合板)、纺织品应用(像纺织工业使用了基于甲醛的树脂作为整理剂来使织物是抗褶痕的)、在建筑物、厨房以及柜子和家具制造中的、尤其是用于氨基塑料的粘合剂，
-通过挤出、注塑模制或浇注生产的塑料物品，它们也可以用于粘合剂或涂层(尤其是用于热塑性塑料)中。
-在粘接剂、粘合剂、尤其是型砂粘合剂、用作绝缘体的局部泡沫、调谐器(tuner)或所有其它应用中，包括纺织品、地板垫、地毯、家具中。
本发明通过参考以下实例进行更详细的描述，而不限于它们。
实例：
使用了以下化合物。
POM(聚氧乙烯)＝EdgetekTM ATC-000/000 Natural UV，来自PolyOne Corporation，是一种聚缩醛(POM)均聚物化合物，在添加至挤出机之前将其在90℃干燥3h。
在实例1-4中，使用了不同量的
P，如表1中所说明的。将
P在180℃至220℃的温度范围掺入至一个填充有POM的双螺杆挤出机ZSK 25(来自Coperion W&P)中。在水蒸汽蒸馏之后已经通过使用副品红的光度检测对挤出的粒料进行了分析。
表1：实例的组成以及试验结果
可以清楚地看出，通过加入甚至小量的碳二亚胺类就可以显著地减少甲醛的量，这清楚地证明了我们的发明。
Claims (6)
1.甲醛清除剂，其特征在于它含有至少一种根据以下式(I)的碳二亚胺
R′-(N＝C＝N-R)n-R″(I)
其中
-R代表一种芳族的、脂肪族的、脂环族的、或芳基亚烷基基团，该基团在一种芳族的或一种芳基亚烷基残基的情况下在携带该碳二亚胺基团的芳族碳原子的两个邻位以及任选地在对位上携带了具有至少3个C原子的脂肪族和/或脂环族取代基，这些取代基也可以含有杂原子，
-R′代表烷基、环烷基、芳基、芳烷基残基，这些残基在携带该碳二亚胺基团的芳族碳原子的两个邻位以及任选地在对位上携带了具有至少2个C原子的脂肪族和/或脂环族取代基、或R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2、R-NHCOOR3、-NHCOS-R1、-COO R1、-O R1、-N(R1)2、-SR1、-OH、-NH2、NHR1或环氧，
-R″代表-N＝C＝N-芳基、-N＝C＝N-烷基、-N＝C＝N-环烷基、-N＝C＝N-芳烷基、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或-NHCOOR3、-NHCOS-R1、-COO R1、-OR1、-N(R1)2、-SR1、-OH、-NH2、NH R1，
其中该芳基、芳烷基残基在携带该碳二亚胺基团的芳族碳原子的两个邻位以及任选地在对位上携带了具有至少2个C原子的脂肪族和/或脂环族取代基，其中在R′并且在R″中各自独立地、连同R1和R2是相同或不同的并且代表一种烷基、环烷基或芳烷基基团、低聚乙二醇和/或低聚丙二醇和/或聚乙二醇和/或聚丙二醇，并且R3具有R1的含义中的一种或代表一种聚酯、聚醚或聚酰胺基团，并且
-n代表从1至5,000的一个整数。
2.根据权利要求1所述的甲醛清除剂，其特征在于它含有至少一种根据式(I)的碳二亚胺，其中R＝1，3，5-三异丙基-2，4-二异氰酸基苯，
-R′代表烷基、环烷基、芳基或芳烷基，它在携带该碳二亚胺基团的芳族碳原子的两个邻位上携带了具有至少2个C原子的脂肪族取代基、或R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2以及R-NHCOOR3、-NHCOS-R1，
-R″代表H、N＝C＝N-芳基、-N＝C＝N-烷基、-N＝C＝N-环烷基、-N＝C＝N-芳烷基、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或-NHCOOR3、-NHCOS-R1、-COO R1、-OR1、-N(R1)2、-SR1、-OH、-NH2、NH R1，
其中该芳基、芳烷基残基在携带该碳二亚胺基团的芳族碳原子的两个邻位以及任选地在对位上携带了具有至少2个C原子的脂肪族和/或脂环族取代基，其中在R′并且在R″中各自独立地、连同R1和R2是相同或不同的并且代表一种烷基、环烷基或芳烷基基团、低聚乙二醇和/或低聚丙二醇和/或聚乙二醇和/或聚丙二醇，并且R3具有R1的含义中的一种或者代表一种聚酯、聚醚或聚酰胺基团，并且
-n代表从1至5,000的一个整数。
3.根据权利要求1-2所述的甲醛清除剂，其特征在于它还含有能够裂解开/清除甲醛的氨基塑料、热塑性塑料和/或粘合剂/聚合的化合物/共聚的化合物。
4.根据权利要求1-3所述的甲醛清除剂，其特征在于它包含的该碳二亚胺的量值为从0.001至100wt.-％。
5.一种减少甲醛的量的方法，其中将至少0,001％的根据权利要求1-4所述的甲醛清除剂加至该含甲醛的聚合物和/或能够裂解开/清除甲醛的粘合剂/聚合的化合物/共聚的化合物中。
6.根据权利要求1-5其中一项所述的甲醛清除剂用于以下应用中的用途：
-粘合剂，用于木材或木制材料、纺织品应用以使织物抗皱、在建筑物、厨房以及柜子和家具制造中的粘合剂，
-用于通过挤出、注塑模制或浇注而生产的塑料物品，和/或
-在粘接剂、粘合剂、型砂粘合剂、用作绝缘体的局部泡沫、调谐器或所有其它应用，包括纺织品、地板垫、地毯、家具中。
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