CN102131912A

CN102131912A - 成形固体清洗组合物

Info

Publication number: CN102131912A
Application number: CN2009801332779A
Authority: CN
Inventors: P·班迪奥帕德亚伊; S·班迪奥帕德亚伊; A·普拉马尼克
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2008-08-25
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2011-07-20
Also published as: CL2011000401A1; WO2010023043A1; EP2315820A1; MX2011001888A

Abstract

本发明提供了一种成形固体清洗组合物，其包括a.至少55wt%熔点高于20℃的脂肪酸；b.2-10wt%多元醇粘结剂；c.0.1-25wt%水；和d.0.1-20wt%表面活性剂。该脂肪酸组分能够以安全和环境友好的方式均匀并相对便利地施加于织物上，具有较少的浪费。

Description

成形固体清洗组合物

技术领域

本发明涉及成形固体清洗组合物以及清洗基材，尤其织物基材的方法。

背景技术

包括织物与两种反应性组分在水性介质中接连接触的两步反应性清洗法是已知的。典型地，反应性组分之一包括脂肪酸和/或其它的酸性物质，而另一组分包括碱性材料。

GB338121 (Marquardt和Walter，1930)描述一种洗涤方法，包括将两种组分一起或接连地添加到洗涤液中，其中第一组分包括可皂化脂肪酸如油酸、棕榈酸或硬脂酸，且第二组分包括碱性皂化剂如碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。

以上方法涉及不容易溶于水和溶剂的脂肪酸，因此使用溶剂来增溶脂肪酸，以促进它们均匀地施加于织物上。然而，溶剂的使用从安全和环境的观点考虑是担心的原因。

另一方法是使用用于形成脂肪酸的水乳液的乳化剂以促进脂肪酸在织物上的均匀施加。

FR1460904(Kornbaum Simon，1966)描述一种洗涤方法，其中，可皂化脂肪酸的水乳液与碱洗涤溶液结合。脂肪酸优选选自油酸或低熔点的脂肪酸混合物，且乳化剂是低HLB非离子表面活性剂。GB333177(Rayner，1930)描述了一种洗涤方法，包括用可皂化脂肪酸的稀乳液和稀碱连续地处理所要洗涤的材料，以就地产生皂。GB501422 (Pollard，1939)描述了一种用脂肪酸组分和碱组分洗涤制品的方法，其中脂肪酸水乳液包括甲基环己醇。

在以上引用的现有技术中乳化剂的使用增加了成本，没有提供任何附加的清洗益处。这种乳液的稳定性，特别是在相对低温下的稳定性是在冰点以下的温度下的脱乳化中显现的另一个问题。此外，将乳液施加于织物上是较不便利的，导致浪费，因为乳液分散在水性介质中，尤其在清洗中应用机械力时，引起反应性组分在水性介质中远离织物表面反应，而不是在织物表面上或接近织物表面的地方反应。

EP11767501 (Procter & Gamble，2002)描述了一种洗涤织物的方法，包括以任意次序用能够在接触时产热的第一组分和第二组分处理该织物。选择所述组分，使得组分的接触是物理或化学性质的放热过程的一部分，导致生热。给出了一系列的放热过程，包括有机/无机盐的溶解、氧化/还原、基本上无水的化合物的水合和酸/碱反应。在酸碱反应中，该酸，不论有机酸还是无机酸，优选是pKa低于4，或更优选低于2的强酸。优选的有机酸包括氯乙酸，二氯乙酸，乙酸，草酸，甲酸，乳酸或它们的混合物。

US20040173244 (Ecolab，2004)描述一种清洗方法，包括酸和碱处理步骤和一个或多个附加碱和/或酸清洗步骤。这种方法需要至少三个步骤，针对商品洗碗机中的陶器的机械清洗，用于除去淀粉沉积物。没有教导织物的清洗。

以上引用的技术均没有提供具有较少浪费的、以安全和环境友好方式均匀和更方便施加于织物上的脂肪酸组分。

US5262079 (Procter & Gamble，1993)公开了一种中性pH清洗棒，包括：至少两个相和按所述棒的重量计总计约5%到约50%的游离和中和单羧酸的混合物；约15%到约65%的阴离子和/或非离子的棒坚实度助剂；和约15%到约55%水。

US5312559 (Procter & Gamble，1993)涉及稳定的半固体个人用清洗组合物，包括：

(a) 约7wt%到约33wt%的C8-C22脂肪酸钾皂；

(b) 约4%到约18% C8-C22游离脂肪酸；

(c) 约40%到约70%水；和

(d) 约5%到约30%的选自甘油、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、乙基己二醇、已二醇和其他脂族醇和它们的混合物中的多元醇；和

(e) 约0.5%到约15%矿脂润肤剂，优选具有约45微米到约120微米的重均粒度。

US5227086A(Procter & Gamble，1992)提供了坚实的、低污渍、超柔和、弱酸性的皮肤pH清洗棒，按所述棒的重量计包括：约5%到约50%的基本上游离羧酸，优选肉豆蔻酸、二十二酸或12-羟基硬脂酸；约15%到约65%的水溶性的有机阴离子和/或非离子的棒坚实度酸，优选椰油基羟乙基磺酸钠或月桂酰羟乙基磺酸钠；和约15%到约55%水。该皮肤pH棒可以含有很少的皂或不含皂，仍然具有从零到 12 mm的浅穿透值。

EP165863 (Unilever，2007)公开了无皂的熔铸固体清洗组合物，其由15-50wt%的选自肉豆蔻酸，硬脂酸，棕榈酸，羟基硬脂酸和它们的混合物中的脂肪酸；2-40wt%非皂洗涤剂活性剂以及30-60wt%水组成，其中所述组合物在20-100℃的温度范围内无纯溶致液晶相，并且在40-100℃的温度范围内形成了各向同性液相或溶致液晶相在各向同性液体的连续区中的分散体。

本发明人已经发现，包括特定比例的脂肪酸、粘结剂、表面活性剂和水的成型固体形式的清洗组合物解决了现有技术中遇到的上述问题。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种成形固体清洗组合物，其包括：

a. 至少55wt%的熔点高于20℃的脂肪酸；

b. 2-10wt%多元醇粘结剂；

c. 0.1-25wt%水；和

d. 0.1-20wt%表面活性剂。

根据本发明的第二方面，提供了一种清洗基材的方法，包括按任意次序的以下步骤：

i. 将如前述权利要求1-6的任一项所述的成形固体清洗组合物施加于基材上；和

ii.让该基材与碱清洗介质接触。

本发明的详细描述

脂肪酸

该成形固体清洗组合物包括至少55wt%，优选至少65wt%，更优选至少70wt%脂肪酸。该成形固体清洗组合物包括至多优选95%，更优选85%，且最优选80wt%熔点高于20℃的脂肪酸。该脂肪酸的熔点优选高于30℃，更优选高于40℃，且最优选高于50℃。

该脂肪酸可以是支化的或非支化的。该脂肪酸具有至少一个COOH基团，且可以具有其它取代基如羟基。该脂肪酸可以是饱和或不饱和的，但饱和脂肪酸是优选的。

脂肪酸优选是C8-C22脂肪酸，更优选C10-C18脂肪酸，且最优选C12-C16脂肪酸。能够根据本发明使用的脂肪酸包括月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，羟基硬脂酸和二十二酸。

在25℃下在水中的溶解度大于2 g/100 g水的优选脂肪酸以及它们的相应皂是优选的。

粘结剂

该成形固体清洗组合物包括2-10%，优选3-8 %和更优选4-7 wt%多元醇粘结剂。

优选的多元醇包括甘油，山梨糖醇，甘露糖醇，亚烷基二醇和聚亚烷基二醇。

多元醇粘结剂优选选自亚烷基二醇或聚亚烷基二醇。

亚烷基二醇优选是短链亚烷基二醇，更优选乙二醇或丙二醇。聚亚烷基二醇优选选自聚乙二醇或聚丙二醇。聚亚烷基二醇的分子量优选是200-20000，更优选200-8000，且最优选200-5000。

水

该成形固体清洗组合物包括0.1-25wt%，优选5%-20 wt%，且更优选10-20wt%水。

表面活性剂

该成形固体清洗组合物包括0.1-20wt%，优选1-15 wt%，且更优选2-10wt%表面活性剂。

该表面活性剂可以是阴离子、非离子、阳离子、两性离子或两性型的。表面活性剂的HLB值优选低于14，更优选低于12，且最优选低于10。在这里使用的术语HLB值表示亲水亲油平衡值。术语HLB在Ansel's pharmaceutical dosage forms and drug delivery systems（Ansel药物剂型和药物输送系统）中由Allen等人(由Lippincott，Williams和Wilkins出版，2004)进行了定义，该文献在此处通过引用并入。以下列举了一些优选的表面活性剂和相应HLB值：

脱水山梨糖醇单油酸酯，可作为SPAN? 80 (ICI)市购-4.3

脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，可作为SPAN? 60 (ICI)市购-4.7

脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，可作为SPAN? 40 (ICI)市购-6.7

脱水山梨糖醇单月桂酸盐，可作为SPAN? 20 (ICI)市购-8.6

脱水山梨糖醇三油酸酯，可作为SPAN? 85 (ICI) 市购-1.8

脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，可作为SPAN? 65 (ICI)市购-2.1

单硬脂酸甘油酯-3.8

月桂酸钠-8.6

羧酸或多羧酸

该成形固体清洗组合物包括0.1-10wt%，优选1-8 wt%和更优选2-6wt%的羧酸或多羧酸。在这里使用的术语“羧酸”或“多羧酸”不包括脂肪酸。

该羧酸优选是水溶性的，即它具有在25℃下大于5 g/ 100 g水的溶解度。该多羧酸优选是水溶性的，即它具有在25℃下大于2 g/ 100 g水的溶解度。(这方面将它们与具有低得多的溶解度的脂肪酸区分开来)

羧酸的实例包括柠檬酸，酒石酸，苹果酸，丙二酸，琥珀酸，马来酸，草酸和富马酸。

优选的多羧酸包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸，聚丙烯酸/ 聚马来酸共聚物和聚氨基酸。聚氨基酸的非限制性例子包括聚γ谷氨酸和聚天冬氨酸。聚丙烯酸是特别优选的。

成形固体清洗组合物的制备

该成形固体清洗组合物可以通过将组合物的所有成分混合并将该混合物加热到脂肪酸的熔点以上以形成可倾倒的混合物来制备。该成形固体清洗组合物还可以通过将所有成分混合以形成混合物，任选加热该混合物，并将该混合物挤出来制备。

优选地，将脂肪酸、粘结剂和表面活性剂一起加热到脂肪酸的熔点以上，形成预混物，在该预混物中添加与如果存在的羧酸或多羧酸混合且预热至 50-80℃的水，并搅拌，形成可倾倒的混合物。然后将该可倾倒的混合物倒入模具中，随后冷却至低于脂肪酸的熔点的温度，再从模具中分离出成形固体清洗组合物。

该模具被设计用来形成便于处理的任何几何形状的成形固体。成形固体清洗组合物的形状可以是圆柱形、圆锥形、棱柱形、金字塔形、截头圆锥体形或球形。优选地，该形状是圆柱形的。成形固体的尺寸可由本领域技术人员来选择，使得成形固体容易处理，并便于通过摩擦转移到基材上。

清洗基材的方法

根据本发明的一个方面，提供了一种清洗基材的方法，该方法包括任意次序的以下步骤：

i. 将包括以下组分的成形固体清洗组合物施加于基材上：

a. 至少55wt%熔点高于20℃的脂肪酸；

b. 2-10wt%多元醇粘结剂；

c. 0.1-25wt%水；和

d. 0.1-20wt%表面活性剂；以及

ii.让基材与碱洗涤介质接触。

该工艺步骤可以按任何顺序进行，即，将成形固体清洗组合物施加于基材上，随后让该基材与该碱清洗介质接触，或者，让基材与碱清洗介质接触，随后将成形固体清洗组合物施加于基材上，但前一顺序是优选的。

优选的是，该方法包括将成形固体清洗组合物施加于基材上，随后将该基材在碱清洗介质中浸渍1-60分钟的步骤。优选的是，基材进一步用水漂洗。

优选的是，在将成形固体清洗组合物施加于基材上之前，该基材用水润湿。

优选地，通过将成形固体与基材摩擦，将一定量的固体组合物转移到基材上，从而将成形固体清洗组合物施加于基材上。施加于基材上的成形固体清洗组合物的量优选为0.01-25 mg，更优选为0.1-10 mg，且最优选为0.1-5 mg/cm²的基材面积。

该基材可以是硬表面或织物。硬表面包括塑料、金属、玻璃和陶瓷。可以处理的织物包括合成和天然纺织品。织物材料包括棉、涤棉布（polycotton）、聚酯、丝绸或尼龙。预计本发明的方法可用于处理形成家用洗衣中典型洗涤负荷的衣服和其它服装和衣物材料。能够根据本发明的方法处理的家用材料包括，但不限于，床单，毯子，地毯，窗帘和室内装饰品。虽然本发明的方法主要地描述用于处理织物，但设想本发明的方法可以有利地用于处理其它材料如黄麻、皮革、工作服和帆布。预计本发明的方法可用于处理制品如鞋、雨衣和夹克。

早先描述的任何成形固体清洗组合物可用于本发明的方法。

碱清洗介质

碱清洗介质包括水和碱性成分，且具有大于7，优选大于8，更优选大于9和最优选大于9.5的pH。

碱性材料可以是无机或有机的。虽然可以使用有机碱性材料如 C1-C10胺类、C1-C10烷醇胺和脲，但优选的是，该碱性材料是无机的。优选地，无机碱性材料选自碱金属、碱土金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或氢氧化物。特别优选的无机碱性材料选自碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或氢氧化物。在碱金属当中，钠是特别优选的。最优选的碱性材料选自碳酸钠、三聚磷酸钠或它们的混合物。

该碱清洗介质包括按重量计优选0.01 %-20%，更优选 0.1-15 %且最优选2-10%的碱性成分。

大多数的市场上可买到的洗涤剂组合物典型地包括一种或多种碱性成分，且当这种洗涤剂组合物加入到水中时，所得混合物可用作碱清洗介质。

以下通过非限制性实施例来说明本发明。这些实施例仅仅为了说明的目的，决不限制本发明的范围。

具体实施方式

实施例:

材料

下列材料在实验中使用。

表1：实验中使用的材料

化学品	供应商
		聚丙烯酸（分子量=1800）	Sigma Aldrich
丙二醇	Sd Fine Chemicals
		聚乙二醇，分子量1000	Sd Fine Chemicals
Span 60? (ICI)	Sigma Aldrich
		月桂酸	Loba Chemie
甘油	Sd Fine
		油酸	Sigma
棕榈酸	Sigma
		Span 80?(ICI)	Sigma Aldrich
月桂酸钠	Loba Chemie
		柠檬酸	Merck
酒石酸	Merck
		三油酸甘油酯	Sigma
水	去离子水
		棉	100% Bombay Dyeing
Fe₃O₄	Aldrich
		炭黑	Cabot India N220

成形固体清洗组合物(棒)的制备

将脂肪酸、多元醇粘结剂和表面活性剂以按照所需组成的量混合，并在连续搅拌下加热至80℃，以制备熔融的脂肪酸助剂。将水与如果存在的羧酸和/或多羧酸一起预热至70℃，加入到熔融的脂肪酸助剂中，并在70℃下强力搅拌10分钟，直到该混合物是均匀的。将该混合物转移到圆柱形棒模具中。将具有填充混合物的模具在冰箱中冷却至约5℃，以便将该混合物固化为棒。将该棒从模具中取出，用于进行进一步的实验。获得直径约2 cm和高度约8 cm的圆柱形棒。

棒性能的评价

机械强度

定量测定成形固体清洗组合物的机械强度，并根据0-2的标准评级，其中如以下给出的，较高的评级表示较好的机械性能。

0-固体组合物无形状保持性或太柔软，具有相分离

1-固体组合物保持形状，但在织物上转移时是脆性的

2-固体组合物保持形状，在织物上平滑地转移，不是脆性的

棒在织物上的可转移性

将棒在10×10 cm²织物布样上摩擦15次，然后通过重量分析法测定棒在织物上的可转移性。将棒以类似于粉笔在黑板上使用的方式施加于织物上。通过摩擦将该棒施加于该织物上，以便将固体组合物从棒上转移到织物上。在布样上摩擦15次之后，进行重量测定，可转移性表示为以4个重复试验为基础的每cm²织物转移的组合物的mg数。

清洗效力的测定

织物

通过将棉织物布样(尺寸10 cm×10 cm，重量约1 g)在氯仿和甲醇的3:1混合物中浸泡过夜来将它们退浆，随后用3 g/L的市售洗涤剂粉末SURF Excel?(UNILEVER)进行两次热水洗涤。

沾污

将三油精(50 mL)与各4 mg 炭黑和Fe₃O₄混合，并将该混合物在超声波浴中超声处理2个半小时，以制备复合污物。将约300 L的该复合污物用移液管转移到退浆棉布织物布样中，获得约3 cm直径的污渍。将该污渍区域干燥，之后使用沾污织物布样用于后续的洗涤实验。

清洗程序

用棉布布样进行实验。沾污织物布样通过撒水来弄湿，通过将棒在织物上摩擦（15次摩擦），将脂肪酸棒组合物转移到织物布样的沾污区域，直到织物的沾污区域被一层固体组合物覆盖为止。

将碳酸钠(1份)溶于1000份水中，以制备碱清洗介质。将织物在碱清洗介质中以约50的液体与布料比率浸泡约30分钟。在浸泡之后，通过使用在约90rpm下运行15分钟的振荡式涤垢仪以约50的液体与布料比率将织物在相同的碱清洗介质中洗涤，随后在水中进行各2分钟的三次漂洗。

反射率测量

通过使用Gretag Macbeth Colour Eye 7000A测定反射率来评价清洗效力。测定未沾污的棉布布样的初始反射率。在沾污之后（AS）和在沾污织物的洗涤之后（AW）也测定反射率。反射率测量是以5次重复试验为基础的。

各种成分及其在组合物中的水平的效应

制备各种棒组合物。下表给出了组成细节、机械强度和在织物上的可转移性以及按照上述程序测定的清洗效力。

表2：各种成分及其在组合物中的水平的效应

实施例号	月桂酸(%)	丙二醇(%)	水(%)	SPAN60 (%)	机械强度	织物上的转移(mg/cm²)	清洗效力(R)
								1	70	5	18	7	2	1.1	29
A	50	10	25	15	0	-	-
								B	70	1	22	7	0	-	-
C	70	5	25	0	0	-	-
								2	80	5	8	7	1	0.6	29
3	70	7	16	7	2	1.1	29

从上表能够看出，具有根据本发明的组成的棒(实施例1、2和3)具有良好的机械强度和良好的织物上的转移特性，且在用于按照本发明的方法清洗时，提供了良好清洗效力，而在本发明范围外的棒组合物(对比例A、B和C)缺乏机械强度且不能容易地施加于织物上。

清洗方法的清洗效力

对比例D的组合物与实施例1的组合物在各个方面均相同，只是它包括70%月桂酸钠而不是月桂酸。

表3：清洗方法的清洗效力

实施例号	机械强度	织物上的转移(mg/cm²)	清洗效力（R）
				D	0	-	22

使用与实施例1相同的方法进行清洗。然而，对比例D的组合物导致了固体团块的形成，不能成型，且难以在织物上转移。测定清洗效率，其中将对比例D的组合物加入到水性清洗介质中。能够看出，与用皂组合物（对比例D）清洗相比，本发明的清洗方法（实施例1）提供了更好的清洗效力。

脂肪酸的熔点的效应

除了所使用的脂肪酸的类型以外，实施例4和E在所有方面与实施例1相同。下表给出了组成细节以及所使用的特定脂肪酸及其熔点、机械强度、在织物上的可转移性和清洗效力。实施例1的细节为了方便起见重新示于表中。

表4：脂肪酸的熔点的效力

实施例号	脂肪酸	熔点（℃）	机械强度	织物上的转移（mg/cm²）	清洗效力（R）
						E	油酸	13.4	0	-	-
1	月桂酸	44	2	1.1	29
						4	棕榈酸	63	1	0.6	29

从表中可以清楚得知，与包括熔点低于20℃的脂肪酸的棒组合物（对比例E）相比，包括熔点大于20℃的脂肪酸的棒组合物(实施例1和实施例4)具有更好的机械性能。

表面活性剂的HLB值的效应

除了所使用的表面活性剂以外，以下的实施例在所有方面与实施例1相同。所使用的表面活性剂与它们的各自HLB值与机械性能、可转移性和清洗效力一起在下表中示出。

表5：表面活性剂的HLB值的效应

实施例号	表面活性剂	HLB	机械强度	织物上的转移（mg/cm²）	清洗效力（R）
						5	Span-80?(ICI)	4.3	2	1.1	29
6	月桂酸钠	8.6	2	1.1	29

从该结果可以看出，包括HLB值低于14的表面活性剂的棒组合物 (实施例1、5和6)获得了具有可接受的机械强度的棒。

各种粘结剂的举例说明

除了在棒组合物中使用的粘结剂以外，以下实施例在所有方面与实施例1相同。

表6：各种粘结剂的举例说明

实施例号	粘结剂	机械强度	织物上的转移（mg/cm²）	清洗效力（R）
					7	聚乙二醇(7%)	2	0.6	28
8	丙二醇(3.5%)+聚乙二醇(3.5%)	2	0.6	29
					9	甘油	2	0.6	29

以上结果说明了在棒组合物中能够作为粘结剂使用以提供可接受的机械性能的各种多元醇和它们的混合物。

羧酸/多羧酸的效应

除了棒组合物包括65wt%脂肪酸而非70wt%脂肪酸以外，以下实施例在所有方面与实施例1相同。作为替代，组合物包括5wt%的下表所示的羧酸或多羧酸。

表7：羧酸/多羧酸的效应

实施例号	羧酸	机械强度	织物上的转移（mg/cm²）	清洗效力（R）
					10	柠檬酸	2	1.1	32
11	酒石酸	2	1.1	32
					12	聚丙烯酸（分子量1800）	2	1.1	33

该结果指示，羧酸在棒组合物中的引入导致了清洗效力的进一步改进。

应该领会，所示例的实施例证明根据本发明的成形固体清洗组合物具有良好的机械性能和在基材上的可转移性，这使得可以以安全和环境友好的方式均匀并更方便地施加到基材上，具有较少的浪费。此外，根据本发明的清洗基材的方法是便利的，且提供了良好的清洗效力。

Claims

1. 一种成形固体清洗组合物，其包括：

a. 至少55wt%的熔点高于20℃的脂肪酸；

b. 2-10wt%多元醇粘结剂；

c. 0.1-25wt%水；和

d. 0.1-20wt%表面活性剂。

2. 根据权利要求1所述的成形固体清洗组合物，其中所述脂肪酸是C8-C22脂肪酸。

3. 根据权利要求1或权利要求2所述的成形固体清洗组合物，其中所述脂肪酸的熔点高于30℃。

4. 根据前述权利要求的任一项所述的成形固体清洗组合物，其中所述表面活性剂的HLB值低于14。

5. 根据前述权利要求的任一项所述的成形固体清洗组合物，其包括0.1-10wt%羧酸或多羧酸。

6. 根据前述权利要求的任一项所述的成形固体清洗组合物，其中所述多元醇粘结剂选自亚烷基二醇或聚亚烷基二醇。

7. 一种清洗基材的方法，包括按任意次序的以下步骤：

i. 将根据前述权利要求1-6的任一项所述的成形固体清洗组合物施加于基材上；和

ii.让该基材与碱清洗介质接触。

8. 根据权利要求7所述的清洗基材的方法，其中施加于基材上的成形固体清洗组合物的量为0.01-25 mg/cm²的基材面积。