CN102127178A - 近临界水中聚乙烯基甲醚水解制备乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近临界水中聚乙烯基甲醚水解制备乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物的方法。方法的步骤如下：1)在高压反应釜中加入去离子水和聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为1∶1～40∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；2)用高压计量泵将质量百分比为25％有机酸水溶液加入釜内，使反应液中有机酸浓度达到0～20g/L，继续升温至200～320℃，水解1～60h；3)水解液冷却、卸压、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物。本发明将近临界水作为反应介质应用于聚乙烯基甲醚的水解上，并加入有机酸提高其水解速率，具有高效、绿色等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种近临界水中聚乙烯基甲醚水解制备乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物的方法。
背景技术
聚乙烯基甲醚由乙烯基甲醚聚合而成的高分子聚合物，分子结构式为：
聚乙烯基甲醚易溶于乙醇以外的一切普通溶剂中。对玻璃、木材、金属、皮革和织物的粘结力很强。主要用于制造特种橡胶、塑料、涂料、人造革、处理皮革。
聚乙烯基甲醚的水解产物为乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物，水解程度的不同，侧链中醚基(-OR)与羟基(-OH)的含量也不同，所应用的领域也不同，目前乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物已在浸渍织物、胶粘剂、增塑剂、增稠剂等得到了应用。
聚乙烯基甲醚的完全水解产物是聚乙烯醇(PVA)。聚乙烯醇是无色无臭的片状或颗粒状固体，是一种典型的水溶性结晶高分子聚合物，具有优良的力学性能和可调节的表面活性，特别是其具有的水溶性和优良的成膜性，是其它聚合物难以相比的。聚乙烯醇广泛地用作粘合剂、造纸用涂饰剂和施胶剂、乳液聚合的乳化剂和保护胶体等。
目前关于聚乙烯基甲醚的水解主要在硫酸或氢氧化钠催化条件下进行，存在无机酸碱消耗大、污染严重等问题。
近临界水通常是指温度在200℃～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性：
1)自身具有酸催化与碱催化的功能：在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在275℃附近有一极大值约为10-11(mol·kg)2，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，近临界水中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；
2)同时溶解有机物和无机物：在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1，而275℃时只有23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物，加上近临界水的密度大(275℃饱和蒸气压下水的密度为0.76g·cm3，近临界水的介电常数、密度与丙酮相近)，因此近临界水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循环使用；
3)物性可调性：近临界水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即近临界水的物性具有可调节性，因此作为反应介质，近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。
近临界水中反应的应用研究包括有机合成反应、废弃物处理、无机材料合成、煤液化以及生物质资源化等，正是由于人们对这三个特性认识的深入，使近临界水的应用领域不断得到扩大。
本发明将近临界水介质应用于聚合物改性领域，利用近临界水的特性，实现聚乙烯基甲醚的有机酸催化水解制备乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物。与无机酸相比，有机酸具有绿色、易回收等优点，从而解决了现行无机酸、碱催化水解的污染问题，过程具有高效、绿色等特点。
发明内容
本发明的目的是提供近一种临界水中聚乙烯基甲醚水解制备乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物的方法。
方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入去离子水和聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为1∶1～40∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；
2)用高压计量泵将质量百分比为25％有机酸水溶液加入釜内，使反应液中有机酸浓度达到0～20g/L，继续升温至200～320℃，水解1～60h；
3)水解液冷却、卸压、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物。
本发明步骤1)中“常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5min”的目的是利用水蒸气带走釜内的氧气，避免由于氧气的存在加速聚合物降解；反应釜内搅拌的转速为200转/min。
本发明步骤1)中所述的去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比优选为4∶1～20∶1，有机酸浓度优选4～10g/L；步骤2)水解温度优选为220～260℃；步骤2)中的有机酸包括甲酸、乙酸或草酸。
本发明步骤3)水解液冷却、卸压后，可直接成为乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物水溶液产品。
本发明所生成的乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物可根据反应条件的不同调节产品中聚乙烯基甲醚的水解度。
本发明将近临界水作为反应介质应用于聚乙烯基甲醚的水解上，并加入有机酸提高其水解效率，利用近临界水和有机酸的特性实现聚乙烯基甲醚的高效、绿色水解。
附图说明
图1(a)为聚乙烯基甲醚标准样品红外吸收光谱图；
图1(b)为聚乙烯基甲醚水解产物红外吸收光谱图(反应温度：250℃；反应时间：5小时；聚乙烯基甲醚∶去离子水为1∶13)；
从图1(a)和图1(b)对比可以看出，醚键1084cm-1的强峰以及在787cm-1醚键的弱峰，随着水解的进行强度减弱，而在3280cm-1出现羟基吸收峰，说明聚乙烯基甲醚中醚基转变成了羟基。
具体实施方式
本发明中采用的聚乙烯基甲醚原料购自上海贺宝化工有限公司，其重均分子量为3500。
产物分析方法如下：
用Nicolet 550傅立叶变换红外光谱仪(美国)测定水解产物红外图谱。
水解度分析方法为：通过测定水解反应中生成甲醇的量，计算水解程度。甲醇生成量的测定采用气相色谱法(Agilent 1790F)进行分析，具体分析条件如下：色谱柱采用30m×0.32mm×0.4μm FFAP柱，FID，进样器温度230℃，检测器温度250℃，柱温60℃，N2柱前压：80KPa，H2柱前压：100KPa。采用内标法对产物定量，内标物为乙醇。
实施例1
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和7.5g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为40。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至200℃水解60h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物6.9g。产物经分析，产物中羟基含量20.4％、醚基含量79.6％。
实施例2
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和10g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为30。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至220℃水解45h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物9.1g。产物经分析，产物中羟基含量54.9％、醚基含量45.1％。
实施例3
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和15g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为20。开搅拌，常压下升温至240℃水解30h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物13.2g。产物经分析，产物中羟基含量59.4％、醚基含量40.6％。
实施例4
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和20g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比15。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至250℃水解20h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物18.6g。产物经分析，产物中羟基含量65.8％、醚基含量34.2％。
实施例5
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和30g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为10。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至260℃水解15h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物27.6g。产物经分析，产物中羟基含量68.2％、醚基含量34.2％。
实施例6
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和60g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为5。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至280℃水解5h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物51.1g。产物经分析，产物中羟基含量79.4％、醚基含量20.6％。
实施例7
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和100g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为3。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至300℃水解2h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物96.9g。产物经分析，产物中羟基含量68.3％、醚基含量31.7％。
实施例8
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和300g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至320℃水解1h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物245.2g。产物经分析，产物中羟基含量63.4％、醚基含量36.6％。
实施例9
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和7.5g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为40。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％甲酸水溶液加入釜内，使反应液中甲酸浓度达到4g/L，继续升温至210℃水解40h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物6.3g。产物经分析，产物中羟基含量74.6％、醚基含量25.4％。
实施例10
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水10g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为30。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％乙酸水溶液加入釜内，使反应液中乙酸浓度达到4g/L，继续升温至220℃水解40h；水解液冷却、卸压，再在9.2g。产物经分析，产物中羟基含量67.8％、醚基含量32.2％。
实施例11
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和15g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为20。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％草酸水溶液加入釜内，使反应液中草酸浓度达到4g/L，继续升温至230℃水解30h；水解液冷却、卸压，再在常压13.3g。产物经分析，产物中羟基含量89.4％、醚基含量10.6％。
实施例12
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和20g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为15。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％甲酸水溶液加入釜内，使反应液中甲酸浓度达到6g/L，继续升温240℃水解20h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产18.2g。产物经分析，产物中羟基含量93.1％、醚基含量6.9％。
实施例13
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和30g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为10。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％乙酸水溶液加入釜内，使反应液中乙酸浓度达到6g/L，继续升温至250℃水解12h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物28.2g。产物经分析，产物中羟基含量96.5％、醚基含量3.5％。
实施例14
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和60g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为5。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％草酸水溶液加入釜内，使反应液中草酸浓度达6g/L，继续升温至260℃水解8h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物57.6g。产物经分析，产物中羟基含量98.9％、醚基含量1.1％。
实施例15
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和100g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为3。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％甲酸水溶液加入釜内，使反应液中甲酸浓度达到3g/L，继续升温至270℃水解5h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物98.1g。产物经分析，产物中羟基含量91.8％、醚基含量8.2％。
实施例16
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和300g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％草酸水溶液加入釜内，使反应液中草酸浓度达到5g/L，继续升温至280℃水解3h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物24.9g。产物经分析，产物中羟基含量98.8％、醚基含量1.2％。
实施例17
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和15g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为20。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％甲酸水溶液加入釜内，使反应液中甲酸浓度达到7g/L，继续升温至260℃水解10h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物14.1g。产物经分析，产物中羟基含量91.8％、醚基含量81.2％。
实施例18
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和20g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为15。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至250℃水解15h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物19.3。产物经分析，产物中羟基含量57.9％、醚基含量42.1％。
实施例19
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和30g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为10。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％草酸水溶液加入釜内，使反应液中草酸浓度达到8g/L，继续升温至240℃水解16h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物29.3g。产物经分析，产物中羟基含量93.9％、醚基含量6.1％。
实施例20
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和42.8g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为7。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至230℃水解35h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物32.1。产物经分析，产物中羟基含量56.8％、醚基含量43.2％。
实施例21
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和75g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为4。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至220℃水解30h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物74.1g。产物经分析，产物中羟基含量47.9％、醚基含量52.1％。
实施例22
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和15g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为20。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至210℃水解45h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物14.2g。产物经分析，产物中羟基含量28.8％、醚基含量71.2％。
实施例23
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和20g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为15。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％乙酸水溶液加入釜内，使反应液中乙酸浓度达到10g/L，继续升温至220℃水解20h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物19.6g。产物经分析，产物中羟基含量67.6％、醚基含量32.4％。
实施例24
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和30g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为10。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％甲酸水溶液加入釜内，使反应液中甲酸浓度达到9g/L，继续升温至230℃水解15h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物29.7g。产物经分析，产物中羟基含量79.9％、醚基含量20.1％。
实施例25
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和7.5g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为40。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％草酸水溶液加入釜内，使反应液中草酸浓度达到15g/L，继续升温至200℃水解60h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物6.6g。产物经分析，产物中羟基含量98.2％、醚基含量1.8％。
实施例26
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和10g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为30。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％甲酸水溶液加入釜内，使反应液中甲酸浓度达到18g/L，继续升温至220℃水解45h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物8.9g。产物经分析，产物中羟基含量96.5％、醚基含量3.5％。
实施例27
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和30g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为10。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％乙酸水溶液加入釜内，使反应液中乙酸浓度达到20g/L，继续升温至260℃水解15h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物26.5g。产物经分析，产物中羟基含量98.9％、醚基含量1.1％。
实施例28
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和300g聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；用高压计量泵将质量百分比为25％草酸水溶液加入釜内，使反应液中草酸浓度达到2g/L，继续升温至320℃水解1h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物239.2g。产物经分析，产物中羟基含量99.2％、醚基含量0.8％。
Claims (4)
1.一种近临界水中聚乙烯基甲醚水解制备乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入去离子水和聚乙烯基甲醚，去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为1∶1～40∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；
2)用高压计量泵将质量百分比为25％有机酸水溶液加入釜内，使反应液中有机酸浓度达到0～20g/L，继续升温至200～320℃，水解1～60h；
3)水解液冷却、卸压、真空干燥后得到乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物固体产物。
2.根据权利要求1所述的一种近临界水中聚乙烯基甲醚水解制备乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物的方法，其特征在于步骤1)中去离子水与聚乙烯基甲醚的质量比为4∶1～20∶1。
3.根据权利要求1所述的近临界水中聚乙烯基甲醚水解制备乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物的方法，其特征在于步骤2)中的水解温度为220～260℃。
4.根据权利要求1所述的近临界水中聚乙烯基甲醚水解制备乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物的方法，其特征在于步骤2)中的有机酸包括甲酸、乙酸或草酸。
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| CN1834080A (zh) * | 2006-04-18 | 2006-09-20 | 浙江大学 | 近临界水中氨水催化肉桂醛连续水解制备苯甲醛的方法 |
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