CN101161626A - 近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法 - Google Patents
近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101161626A CN101161626A CNA2007101568695A CN200710156869A CN101161626A CN 101161626 A CN101161626 A CN 101161626A CN A2007101568695 A CNA2007101568695 A CN A2007101568695A CN 200710156869 A CN200710156869 A CN 200710156869A CN 101161626 A CN101161626 A CN 101161626A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzyl cyanide
- product
- deionized water
- warming
- vent valve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法。方法的步骤如下：1)在高压反应釜中加入去离子水和苯乙腈，去离子水与苯乙腈的质量比为2∶1～8∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；2)关闭排气阀，继续升温至240～310℃水解1～8h；3)水解产物经冷却结晶，得到粗苯乙酸；4)粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得苯乙酸产品。本发明在反应过程中不需加入任何催化剂，解决了酸、碱催化水解的污染难题，过程简单、绿色，产物纯度和收率高。
Description
技术领域
本发明涉及羧酸类，尤其涉及一种近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法。
背景技术
苯乙酸(Phenylacetic acid，CAS No：103-82-2)，又名苯醋酸，分子式C8H8O2，结构式为：)，片状白色结晶，具有植物香味。苯乙酸是许多植物的组成部分，常见于橙花油和日本薄荷油的高沸点馏分中。
苯乙酸能发生羧基、亚甲基氢和苯环的典型反应，生成许多有用的中间体，是一种重要的有机化工原料，在医药、工农业中具有广泛的用途。在医药工业中，苯乙酸是青霉素发酵的前体物质，同时还用于制备镇定、抗抑郁(阿米替林)和抗癫痫药(苯巴比妥)等。在工业方面，苯乙酸常用于制备高性能工程塑料固化剂、荧光增白剂、燃料和感光材料显示剂等。在农业方面，苯乙酸经氯化、酯化得到的氯化苯乙酸乙酯，可用于生产稻丰散和乙基稻丰散，是高效、广谱、低毒的非内习性有机磷杀虫、杀卵、杀螨剂，可用于防治稻、棉、蔬菜、果树等作物上的多种害虫。此外在香料方面，苯乙酸及其酯作为定香剂或修饰剂，广泛用于香皂、洗涤剂、清洁剂、化妆品、烟草、食品等。
苯乙酸的生产方法按反应原料可分为苯乙腈水解法、苯乙烯法、羰基合成法、苯乙酮法、苯乙醇法等，按反应条件分化学合成法、生物法和电解法。其中的苯乙腈水解法主要是利用强酸或强碱催化剂水解制备苯乙酸。目前已工业化的方法主要是苯乙腈水解法和氯苄羰基化法：
1)苯乙腈水解法：苯乙腈由氯苄和氰化钠在一定的介质和催化剂作用下缩合而得，然后再用碱性水解或酸性水解制成苯乙酸。该反应过程中产生易挥发和带有恶臭的副产物异氰苄，并且大量使用硫酸作催化剂会造成严重的环境污染。
2)氯苄羰基化法：在催化剂作用及较低压力和温度下，添加适当的有机溶剂(常用甲醇)使氯苄进行羰基化，然后将苯乙酸钠酸化成苯乙酸粗品，经过处理制得苯乙酸产品。此工艺流程复杂，在催化剂的制备、选择和回收上尚不完善。
近临界水通常是指温度在200～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性：
1)在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在275℃附近有一极大值约为10-11(mol·kg)2，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，近临界水中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；
2)在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1，而275℃时只有23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物，加上近临界水的密度大(275℃饱和蒸气压下水的密度为0.76g·cm3，近临界水的介电常数、密度与丙酮相近)，因此近临界水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循环使用；
3)近临界水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即近临界水的物性具有可调节性，因此作为反应介质，近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。
近临界水中反应的应用研究包括废弃物处理、高分子材料循环利用、无机材料合成、煤液化以及生物质资源化等，正是由于人们对这三个特性认识的深入，使近临界水的应用领域不断得到扩大。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色、高效近临界水介质中苯乙腈的无催化水解制备苯乙酸的方法。
方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入去离子水和苯乙腈，去离子水与苯乙腈的质量比为2∶1～8∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；
2)关闭排气阀，继续升温至240～310℃水解1～8h；
3)水解产物经冷却结晶，得到粗苯乙酸；
4)粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得苯乙酸产品。
本发明步骤1)中所述的去离子水与苯乙腈的质量比优选为3∶1～5∶1； 步骤2中所述的水解温度优选为250～290℃。
本发明常压下升温至沸腾，打开排气阀2-5分钟的目的是利用水蒸气带走釜内的氧气，以减少副反应的发生，提高产物的收率；反应釜内搅拌的转速为300转/min。本发明在反应过程中不需加入任何催化剂，利用近临界水的自身酸碱催化特性与能溶解有机物的特性使苯乙腈在近临界水中水解生成苯乙酸，解决了酸碱催化水解对环境造成的污染难题，反应过程简单，产物纯度和收率高，且实现了生产过程的绿色化。
附图说明
附图是近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明中，产品采用高效液相色谱法(Agilent 1100 series)进行分析，具体分析条件如下：色谱柱采用KNAUER-C18柱(4mmID×250mm)，柱温为35℃；流动相为1g·L-1磷酸水溶液-甲醇-乙腈(57∶38∶5，v/v/v)，流速为0.6 mL/min；检测波长为210nm。采用外标法定量。
实施例1
在500mL间歇高压反应釜中加入340g去离子水和170g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为2∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至240℃反应8h；反应产物冷却结晶后得苯乙酸粗品。苯乙酸粗品经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得139.1g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.4％(wt％)，收率为81.8％。
实施例2
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和120g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为3∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至250℃反应7h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得96.96g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.7％(wt％)，收率为80.8％。
实施例3
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和60g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为6∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至250℃反应7h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得45.96g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.1％(wt％)，收率为76.6％。
实施例4
在500mL间歇高压反应釜中加入340g去离子水和170g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为2∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至260℃反应6h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得146.9g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.7％(wt％)，收率为86.4％。
实施例5
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和90g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为4∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至260℃反应6h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得78.6g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.1％(wt％)，收率为87.3％。
实施例6
在500mL间歇高压反应釜中加入350g去离子水和70g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为5∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至260℃反应6h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得63.78g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.3％(wt％)，收率为91.1％。
实施例7
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和120g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为3∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至270℃反应5h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得106.1g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.1％(wt％)，收率为88.4％。
实施例8
在500mL间歇高压反应釜中加入350g去离子水和70g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为5∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至270℃反应5h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得64.4g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.1％(wt％)，收率为92.0％。
实施例9
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和60g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为6∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至270℃反应5h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得52.74g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.8％(wt％)，收率为87.9％。
实施例10
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和45g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为8∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至270℃反应5h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得38.84g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.5％(wt％)，收率为86.3％。
实施例11
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和120g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为3∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至280℃反应4h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得104.2g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.2％(wt％)，收率为86.8％。
实施例12
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和90g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为4∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至280℃反应4h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得78.84g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.6％(wt％)，收率为87.6％。
实施例13
在500mL间歇高压反应釜中加入350g去离子水和70g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为5∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至280℃反应4h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得63.42g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.9％(wt％)，收率为90.6％。
实施例14
在500mL间歇高压反应釜中加入350g去离子水和50g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为7∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至280℃反应4h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得42.37g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.4％(wt％)，收率为84.7％。
实施例15
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和90g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为4∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至290℃反应3h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得75.41g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.7％(wt％)，收率为83.8％。
实施例16
在500mL间歇高压反应釜中加入350g去离子水和70g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为5∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至290℃反应3h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得62.46g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.1％(wt％)，收率为89.2％。
实施例17
在500mL间歇高压反应釜中加入350g去离子水和50g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为7∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至290℃反应3h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得40.3g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.3％(wt％)，收率为80.6％。
实施例18
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和90g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为4∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至300℃反应2h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得72.3g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.5％(wt％)，收率为80.3％。
实施例19
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和45g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为8∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至310℃反应1h；反应产物冷却结晶得苯乙酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得34.11g苯乙酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.4％(wt％)，收率为75.8％。
Claims (3)
1.一种近临界水介质中苯乙腈无催化剂水解制备苯乙酸的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入去离子水和苯乙腈，去离子水与苯乙腈的质量比为2∶1～8∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；
2)关闭排气阀，继续升温至240～310℃水解1～8h；
3)水解产物经冷却结晶，得到粗苯乙酸；
4)粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得苯乙酸产品。
2.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法，其特征在于步骤1)中所述的去离子水与苯乙腈的质量比为3∶1～5∶1。
3.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法，其特征在于步骤2中所述的水解温度为250～290℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710156869A CN100586923C (zh) | 2007-11-15 | 2007-11-15 | 近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710156869A CN100586923C (zh) | 2007-11-15 | 2007-11-15 | 近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101161626A true CN101161626A (zh) | 2008-04-16 |
| CN100586923C CN100586923C (zh) | 2010-02-03 |
Family
ID=39296617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200710156869A Expired - Fee Related CN100586923C (zh) | 2007-11-15 | 2007-11-15 | 近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100586923C (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102127178A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-07-20 | 浙江大学 | 近临界水中聚乙烯基甲醚水解制备乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物的方法 |
| CN101367721B (zh) * | 2008-09-28 | 2011-07-20 | 浙江大学 | 含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的方法 |
| CN103232338A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-08-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 苯乙酸的制备方法 |
| CN101381325B (zh) * | 2008-10-27 | 2013-09-18 | 浙江大学 | 含氨高温液态水介质中苯乙腈水解同时制备苯乙酰胺和苯乙酸的方法 |
| CN105152902A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-12-16 | 太仓运通生物化工有限公司 | 一种制备1-环己烯基乙酸的方法 |
-
2007
- 2007-11-15 CN CN200710156869A patent/CN100586923C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101367721B (zh) * | 2008-09-28 | 2011-07-20 | 浙江大学 | 含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的方法 |
| CN101381325B (zh) * | 2008-10-27 | 2013-09-18 | 浙江大学 | 含氨高温液态水介质中苯乙腈水解同时制备苯乙酰胺和苯乙酸的方法 |
| CN102127178A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-07-20 | 浙江大学 | 近临界水中聚乙烯基甲醚水解制备乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物的方法 |
| CN102127178B (zh) * | 2010-11-30 | 2012-05-30 | 浙江大学 | 近临界水中聚乙烯基甲醚水解制备乙烯基甲醚/乙烯醇共聚物的方法 |
| CN103232338A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-08-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 苯乙酸的制备方法 |
| CN105152902A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-12-16 | 太仓运通生物化工有限公司 | 一种制备1-环己烯基乙酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100586923C (zh) | 2010-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110603240B (zh) | 通过烯烃复分解合成信息素和相关物质 | |
| US7393963B2 (en) | Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor | |
| CN100586923C (zh) | 近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法 | |
| CN101475448B (zh) | 一种可替代天然牛至的高含量香芹酚的绿色合成方法 | |
| CN109369432B (zh) | (s)-4-氯-2-氨基丁酸酯的制备方法 | |
| CN111187148B (zh) | 一种同时制备邻羟基苯乙醚和1,3-苯并二氧戊环-2-酮的方法 | |
| CN105175229A (zh) | 异戊烯醇的加氢催化合成方法 | |
| CN101195575B (zh) | (e)—3，5-二甲氧基-4'-乙酰氧基二苯乙烯的制备方法 | |
| US3836568A (en) | Process for production of lower alkyl esters of cis-chrysanthemum monocarboxylic acid | |
| CN101367721B (zh) | 含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的方法 | |
| CN111875514A (zh) | 一种制备正壬酸香草酰胺的方法 | |
| CN101381325B (zh) | 含氨高温液态水介质中苯乙腈水解同时制备苯乙酰胺和苯乙酸的方法 | |
| US10221122B2 (en) | Enantiospecific process for the preparation of (R) and (S) enantiomers of sex pheromonoes of the long tailed mealy bug | |
| NO129781B (zh) | ||
| CN116322986A (zh) | 通过z-选择性烯烃复分解合成信息素衍生物 | |
| DE60101020T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sesamol Ameisensäure Ester und Sesamol | |
| Cai et al. | One-pot multi-component synthesis of amidoalkyl naphthols with potassium hydrogen sulfate as catalyst under solvent-free condition | |
| CN105175220A (zh) | 异戊烯醇的加氢催化合成方法 | |
| CN101717395A (zh) | 一种氯虫苯甲酰胺农药的合成方法 | |
| Chen et al. | Green and mild production of 5-aminolevulinic acid from algal biomass | |
| CN105669484B (zh) | 一种酰胺基烷基萘酚的制备方法 | |
| CN113061084B (zh) | 一种制备阿魏酸的新方法 | |
| CN109879775A (zh) | 一种5-氨基乙酰丙酸盐酸盐中间体的环保制备方法 | |
| Aihara | On the Principles of Xanthoxylum piperitum DC. IV The Structure of Sanshoamide | |
| CN1634903A (zh) | 一种由制浆黑液的酸析滤液制备糠醛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100203 Termination date: 20121115 |