CN105175229A - 异戊烯醇的加氢催化合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种异戊烯醇的加氢催化合成方法，包括以下步骤：在固体碱催化剂作用下，将浓度为93％～97％的多聚甲醛和作为溶剂的叔丁醇加入反应釜中，向反应釜中注入氮气置换反应釜中的空气，再向反应釜中加入异丁烯，经行搅拌，反应温度控制在180℃～220℃时，持续反应3小时～5小时后，进行冷却出料蒸馏；将蒸馏得到的异戊烯醇进行收集；将蒸馏得到的3-甲基-3-丁烯-l-醇加入固定床反应器中，在温度为50℃～100℃条件下，采用Se和Ce促进的硅胶负载Pd催化剂，进行加氢催化反应，制得异戊烯醇。借此，本发明可提高反应收率和异戊烯醇的选择性，解决酸性催化存在的腐蚀、污染问题，缩短反应时间，降低了生产成本。

Description

异戊烯醇的加氢催化合成方法
技术领域
本发明涉及异戊烯醇的合成方法技术领域，尤其涉及一种异戊烯醇的加氢催化合成方法。
背景技术
异戊烯醇，即3-甲基-2-丁烯-l-醇，分子量86.13，密度0.848g/mL(25℃),沸点140℃，闪点43℃，蒸汽压1.4mmHg(20℃)，为无色透明液体。
异戊烯醇主要用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀、聚羧酸减水剂原料TPEG、维生素E、维生素A和香料产品柠檬醛等，随着异戊烯醇合成工艺的不断研究与成熟，应用开发的不断深入，其在农药中的应用范围将不断扩大，市场需求量也将大幅上升。异戊烯醇是合成拟除虫菊酯的重要前躯体贲亭酸甲酯的原料。通常采用异戊烯醇与原乙酸三甲酯在酸性化剂存在下。进行缩合Claisen重排，生成贲亭酸甲酯。拟除虫菊酯类杀虫剂对于大部分害虫具有强烈的触杀作用，它的蒸气还能驱赶害虫，而且它对哺乳动物、鸟类的毒性低。由于易于降解，它对环境没有污染。所以它适用于多种公共卫生场所。异戊烯醇的另一个用途是生产聚羧酸减水剂原料TPEG的主要中间体。异戊烯醇是生产聚羧酸水泥减水剂的重要原料。在混凝土生产和施工中使用这种高性能水泥减水剂，可以减少30％以上的用水量，增强混凝土的强度30％以上，同时可相应减少水泥用量。异戊烯醇也是人工合成柠檬醛的主要原料，并由此可进一步合成L-薄荷醇及其衍生物、紫罗兰酮类香料、类胡萝卜素及维生素A类香料、营养素等。
目前，根据合成异戊烯醇的原料的不同，可以把异戊烯醇的合成路线主要分成三种：第一种是丙酮法，第二种是异戊二烯法，第三种是异丁烯法。
丙酮法：在碱性的环境下，丙酮和乙炔反应，经催化反应合成乙炔基异丙醇，再经催化剂Pd/C催化加氢合成甲基丁烯醇，最后经异构反应生成异戊烯醇。以丙酮作为原料生成异戊烯醇的工艺路线，优点是我国乙炔的产量较大，容易获得，适合大规模生产，产物与中间体容易分离。缺点是该反应选择性较差，产品产率较低。要以贵金属作为催化剂，增加生产成本。
异戊二烯法：异戊二烯与HCl经催化，合成氯代异戊烯。产物1-氯-3-甲基-2-丁烯经催化生产1-氯-3-甲基-3-丁烯，产物与乙酸钠反应生成乙酸酯，经水解最终得到产物。该方法的优点是原料丰富，化学反应平缓，缺点是操作繁琐，设备投资大，且原料异戊二烯的沸点低，蒸汽有比较大的毒性危害，氯化氢对设备有较大的腐蚀。
异丁烯法：异丁烯和多聚甲醛在磷酸氢二钠的催化下进行Prins缩合反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。此反应的工艺路线较短，生产原料丰富，产物与中间体分离容易。这个方法是现在合成异戊烯醇工业生产的主要方法。
综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。
发明内容
针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种异戊烯醇的加氢催化合成方法，其可以提高反应收率和异戊烯醇的选择性，解决酸性催化存在的腐蚀、污染问题，缩短反应时间，降低了生产成本。
为了实现上述目的，本发明提供一种异戊烯醇的加氢催化合成方法，包括以下步骤：
a.在固体碱催化剂作用下，将浓度为93％～97％的多聚甲醛和作为溶剂的叔丁醇加入反应釜中，向反应釜中注入氮气置换反应釜中的空气，再向反应釜中加入异丁烯，经行搅拌，反应温度控制在180℃～220℃时，持续反应3小时～5小时后，进行冷却出料蒸馏；
b.将蒸馏得到的异戊烯醇进行收集；
c.将蒸馏得到的3-甲基-3-丁烯-l-醇加入固定床反应器中，在温度为50℃～100℃条件下，采用Se和Ce促进的硅胶负载Pd催化剂，进行加氢催化反应，制得异戊烯醇。
作为优选的技术方案，步骤c中温度为70℃。
作为优选的技术方案，所述反应釜为不锈钢反应釜。
作为优选的技术方案，所述固体碱催化剂为磷酸氢二钠。
作为优选的技术方案，步骤a中多聚甲醛的浓度为95％。
作为优选的技术方案，步骤a中温度为200℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、催化剂中含有Ce可提高Pd中心的分散性，可提高催化剂的活性，提高反应速度；Se是一种电子稳定修饰剂，可稳定Pd离子，降低催化剂吸收不饱和醇的反应度，避免引起催化剂显著失活；Se和Ce促进的硅胶负载Pd催化剂可反复使用多次，催化效果好，提高了反应效率。
2、反应釜采用不锈钢材质，避免反应过程中腐蚀反应釜，可提高反应釜的使用年限；
3、缩短了反应时间，提高了反应收率，异戊烯醇的选择性提高；
4、降低了生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：
本发明提供一种异戊烯醇的加氢催化合成方法，包括以下步骤：
a.在固体碱催化剂作用下，将浓度为93％～97％的多聚甲醛和作为溶剂的叔丁醇加入反应釜中，向反应釜中注入氮气置换反应釜中的空气，再向反应釜中加入异丁烯，经行搅拌，反应温度控制在180℃～220℃时，持续反应3小时～5小时后，进行冷却出料蒸馏；
b.将蒸馏得到的异戊烯醇进行收集；
c.将蒸馏得到的3-甲基-3-丁烯-l-醇加入固定床反应器中，在温度为50℃～100℃条件下，采用Se和Ce促进的硅胶负载Pd催化剂，进行加氢催化反应，制得异戊烯醇。
优选的是，步骤c中温度为70℃。
优选的是，所述反应釜为不锈钢反应釜。
优选的是，所述固体碱催化剂为磷酸氢二钠。
优选的是，步骤a中多聚甲醛的浓度为95％。
优选的是，步骤a中温度为200℃。
在固体催化剂的作用下，将浓度为95％的多聚甲醛和作为溶剂的叔丁醇加入反应釜中，向反应釜中注入氮气置换反应釜中的空气，再向反应釜中加入异丁烯，经行搅拌，反应温度控制在200℃时，持续反应3小时～5小时后，进行冷却出料蒸馏；将蒸馏得到的异戊烯醇进行收集；将蒸馏得到的3-甲基-3-丁烯-l-醇加入固定床反应器中，在温度为70℃条件下，采用Se和Ce促进的硅胶负载Pd催化剂，进行加氢催化反应，制得异戊烯醇。
通过上述方法制备异戊烯醇，将蒸馏得到的3-甲基-3-丁烯-l-醇加入固定床反应器中，在温度为70℃条件下，反应收率为68％，异戊烯醇选择性为97％。提高反应收率和异戊烯醇的选择性，解决酸性催化存在的腐蚀、污染问题，缩短反应时间，降低了生产成本。
实施例二：
在固体催化剂的作用下，将浓度为95％的多聚甲醛和作为溶剂的叔丁醇加入反应釜中，向反应釜中注入氮气置换反应釜中的空气，再向反应釜中加入异丁烯，经行搅拌，反应温度控制在200℃时，持续反应3小时～5小时后，进行冷却出料蒸馏；将蒸馏得到的异戊烯醇进行收集；将蒸馏得到的3-甲基-3-丁烯-l-醇加入固定床反应器中，在温度为50℃条件下，采用Se和Ce促进的硅胶负载Pd催化剂，进行加氢催化反应，制得异戊烯醇。
通过上述方法制备异戊烯醇，将蒸馏得到的3-甲基-3-丁烯-l-醇加入固定床反应器中，在温度为50℃条件下，反应收率为60％，异戊烯醇选择性为90％。提高反应收率和异戊烯醇的选择性，解决酸性催化存在的腐蚀、污染问题，缩短反应时间，降低了生产成本。
实施例三：
在固体催化剂的作用下，将浓度为95％的多聚甲醛和作为溶剂的叔丁醇加入反应釜中，向反应釜中注入氮气置换反应釜中的空气，再向反应釜中加入异丁烯，经行搅拌，反应温度控制在200℃时，持续反应3小时～5小时后，进行冷却出料蒸馏；将蒸馏得到的异戊烯醇进行收集；将蒸馏得到的3-甲基-3-丁烯-l-醇加入固定床反应器中，在温度为100℃条件下，采用Se和Ce促进的硅胶负载Pd催化剂，进行加氢催化反应，制得异戊烯醇。
通过上述方法制备异戊烯醇，将蒸馏得到的3-甲基-3-丁烯-l-醇加入固定床反应器中，在温度为100℃条件下，反应收率为58％，异戊烯醇选择性为88％。提高反应收率和异戊烯醇的选择性，解决酸性催化存在的腐蚀、污染问题，缩短反应时间，降低了生产成本。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种异戊烯醇的加氢催化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.在固体碱催化剂作用下，将浓度为93％～97％的多聚甲醛和作为溶剂的叔丁醇加入反应釜中，向反应釜中注入氮气置换反应釜中的空气，再向反应釜中加入异丁烯，经行搅拌，反应温度控制在180℃～220℃时，持续反应3小时～5小时后，进行冷却出料蒸馏；
b.将蒸馏得到的异戊烯醇进行收集；
c.将蒸馏得到的3-甲基-3-丁烯-l-醇加入固定床反应器中，在温度为50℃～100℃条件下，采用Se和Ce促进的硅胶负载Pd催化剂，进行加氢催化反应，制得异戊烯醇。
2.根据权利要求1所述的异戊烯醇的加氢催化合成方法，其特征在于，步骤c中温度为70℃。
3.根据权利要求1所述的异戊烯醇的加氢催化合成方法，其特征在于，所述反应釜为不锈钢反应釜。
4.根据权利要求1所述的异戊烯醇的加氢催化合成方法，其特征在于，所述固体碱催化剂为磷酸氢二钠。
5.根据权利要求1所述的异戊烯醇的加氢催化合成方法，其特征在于，步骤a中多聚甲醛的浓度为95％。
6.根据权利要求1或5所述的异戊烯醇的加氢催化合成方法，其特征在于，步骤a中温度为200℃。
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