CN101367721B - 含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的方法。方法的步骤如下：1)在高压反应釜中加入去离子水和苯乙腈，去离子水与苯乙腈的质量比为2:1～8:1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；2)通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为0.05～4g/L，继续升温至180～250℃水解0.5～5h；3)水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气循环使用；4)水解产物经冷却、调pH值至3～4、结晶，得到粗苯乙酸；5)粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得苯乙酸产品。本发明只需加入少量氨水，就可以大大提高反应速度，同时过程简单、绿色。
Description
技术领域
本发明涉及羧酸类，尤其涉及一种含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的方法。
背景技术
苯乙酸(Phenylacetic acid，Benzeneacetic acid，α-Tolylic acid，CASNo：103-82-2)，又名苯醋酸，分子式C6H5CH2CO2H，结构式如下，片状白色结晶，具有植物香味。苯乙酸是许多植物的组成部分，常见于橙花油和日本薄荷油的高沸点馏分中。
苯乙酸能发生羧基、亚甲基氢和苯环的典型反应，生成许多有用的中间体，是一种重要的有机化工原料，在医药、工农业中具有广泛的用途。在医药工业中，苯乙酸是青霉素发酵的前体物质，同时还用于制备镇定、抗抑郁(阿米替林)和抗癫痫药(苯巴比妥)等。在工业方面，苯乙酸常用于制备高性能工程塑料固化剂、荧光增白剂、燃料和感光材料显示剂等。在农业方面，苯乙酸经氯化、酯化得到的氯化苯乙酸乙酯，可用于生产稻丰散和乙基稻丰散，是高效、广谱、低毒的非内习性有机磷杀虫、杀卵、杀螨剂，可用于防治稻、棉、蔬菜、果树等作物上的多种害虫。此外在香料方面，苯乙酸及其酯作为定香剂或修饰剂，广泛用于香皂、洗涤剂、清洁剂、化妆品、烟草、食品等。
苯乙酸的生产方法按反应原料可分为苯乙腈水解法、苯乙烯法、羰基合成法、苯乙酮法、苯乙醇法等，按反应条件分化学合成法、生物法和电解法。其中的苯乙腈水解法主要是利用强酸或强碱催化剂水解制备苯乙酸。目前已工业化的方法主要是苯乙腈水解法和氯苄羰基化法。
1)苯乙腈水解法：苯乙腈由氯苄和氰化钠在一定的介质和催化剂作用下缩合而得，然后再用碱性水解或酸性水解制成苯乙酸。该反应过程中产生易挥发和带有恶臭的副产物异氰苄，并且大量使用硫酸作催化剂会造成严重的环境污染。
2)氯苄羰基化法：在催化剂作用及较低压力和温度下，添加适当的有机溶剂(常用甲醇)使氯苄进行羰基化，然后将苯乙酸钠酸化成苯乙酸粗品，经过处理制得苯乙酸产品。此工艺流程复杂，在催化剂的制备、选择和回收上尚不完善。
高温液态水(Hightemperature liquid water)通常是指温度在150～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性：
1)在饱和蒸气压下，高温液态水的电离常数在275℃附近有一极大值约为10-11(mol/kg)2，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，高温液态水中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能；
2)在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1，而275℃时只有23.5。尽管高温液态水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物，加上高温液态水的密度大(275℃饱和蒸气压下水的密度为0.76g/cm3，高温液态水的介电常数、密度与丙酮相近)，因此高温液态水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。这使许多高温液态水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，而且水相可循环使用；
3)高温液态水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即高温液态水的物性具有可调节性，因此作为反应介质，高温液态水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。
高温液态水中反应的应用研究包括废弃物处理、高分子材料循环利用、无机材料合成、煤液化以及生物质资源化等，正是由于人们对这三个特性认识的深入，使高温液态水的应用领域不断得到扩大。
利用高温液态水的特性，可以在不加任何催化剂的情况下使苯乙腈在高温液态水中水解生成苯乙酸，实现生产过程的绿色化(吕秀阳，石超君。近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法，申请号：200710156869.5，申请日：2007年11月15日)，但由于近临界水自身催化能力弱，近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法存在反应速度慢、反应温度高、反应时间长等缺点，从而影响该技术的工业化应用。为了提高该技术的工业化应用价值，本方法提出了在高温液态水中加入少量氨水，形成含氨高温液态水介质(NH3-HTLW)由于氨在高温液态水介质中会发生电离，电离的氢氧根离子可以增强高温液态水的碱性，从而提高催化能力，大大加快苯乙腈在高温液态水中水解生成苯乙酸的速度，从而大幅度降低反应温度、缩短反应时间。由于氨易挥发，经水吸收后可以循环使用，因而过程简单、绿色。同时本方法得到的产物纯度和收率高。
含氨高温液态水中苯乙腈的水解反应是一个连串反应，中间产物是苯乙酰胺，最终产物是苯乙酸，其水解反应式如下。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的方法。
方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入去离子水和苯乙腈，去离子水与苯乙腈的质量比为2:1～8:1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；
2)通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为0.05～4g/L，继续升温至180～250℃水解0.5～5h；
3)水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；
4)水解产物经冷却、调pH值至3～4、结晶，得到粗苯乙酸；
5)粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得苯乙酸产品。
本发明步骤1)中“常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5min”的目的是利用水蒸气带走釜内的氧气，以减少副反应的发生，提高产物的收率；反应釜内搅拌的转速为400转/min。
本发明步骤1)中所述的去离子水与苯乙腈的质量比优选为3:1～5:1；步骤2)氨水浓度优选为0.2～2g/L，水解温度优选为200～240℃。
本发明的优点：
●在反应过程中只需加入少量氨水作为催化剂，就可以大大提高反应速度，从而大幅度降低反应温度、缩短反应时间。
●由于氨可以循环利用，因而过程简单、绿色。
●本方法得到的产物纯度和收率高。
附图说明
附图是含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明中，产品采用高效液相色谱法(Agilent1100series)进行分析，具体分析条件如下：色谱柱采用KNAUER-C18柱(4mmID×250mm)，柱温为35℃；流动相为1g·L-1磷酸水溶液-甲醇-乙腈(57:38:5，v/v/v)，流速为0.6mL/min；检测波长为210nm。采用外标法定量。
本发明中的收率指实际得到的苯乙酸产量与苯乙腈加入量的百分比值。
实施例1
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和45g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为8)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为4g/L，继续升温至180℃水解5h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得35.3g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为99.1％(wt％)，收率为78.4％。
实施例2
在500mL间歇高压反应釜中加入350g去离子水和50g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为7)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为3g/L，继续升温至190℃水解4.2h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得41.4g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为99.0％(wt％)，收率为82.8％。
实施例3
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和60g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为6)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为2g/L，继续升温至200℃水解3.5h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得51.1g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.8％(wt％)，收率为85.2％。
实施例4
在500mL间歇高压反应釜中加入350g去离子水和70g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为5)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为1.5g/L，继续升温至200℃水解4h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得62.4g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.6％(wt％)，收率为89.1％。
实施例5
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和90g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为4)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为1g/L，继续升温至200℃水解4.5h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得79.7g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.4％(wt％)，收率为88.6％。
实施例6
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和120g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为3)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为1.5g/L，继续升温至210℃水解3h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得108.2g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.2％(wt％)，收率为90.2％。
实施例7
在500mL间歇高压反应釜中加入340g去离子水和170g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为2)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为1g/L，继续升温至210℃水解3.5h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得145.0g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.1％(wt％)，收率为85.3％。
实施例8
在500mL间歇高压反应釜中加入350g去离子水和70g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为5)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为0.5g/L，继续升温至210℃水解4h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得63.8g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.9％(wt％)，收率为91.1％。
实施例9
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和90g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为4)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为0.2g/L，继续升温至230℃水解5h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得80.2g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.5％(wt％)，收率为89.1％。
实施例10
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和120g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为3)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为0.05g/L，继续升温至250℃水解5h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得103.8g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.1％(wt％)，收率为86.5％。
实施例11
在500mL间歇高压反应釜中加入350g去离子水和70g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为5)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为1.5g/L，继续升温至220℃水解2.5h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得64.7g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为99.0％(wt％)，收率为92.4％。
实施例12
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和90g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为4)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为1g/L，继续升温至220℃水解3h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得82.1g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为99.0％(wt％)，收率为91.2％。
实施例13
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和120g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为3)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为0.5g/L，继续升温至220℃水解3.5h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得106.7g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.8％(wt％)，收率为88.9％。
实施例14
在500mL间歇高压反应釜中加入350g去离子水和70g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为5)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为1.5g/L，继续升温至230℃水解2h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得64.3g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为99.2％(wt％)，收率为91.9％。
实施例15
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和90g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为4)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为1g/L，继续升温至230℃水解2.5h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得82.0g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.8％(wt％)，收率为91.1％。
实施例16
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和120g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为3)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为0.5g/L，继续升温至230℃水解3h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得107.0g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.6％(wt％)，收率为89.2％。
实施例17
在500mL间歇高压反应釜中加入350g去离子水和70g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为5)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为2g/L，继续升温至240℃水解1h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得63.4g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为99.1％(wt％)，收率为90.6％。
实施例18
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和90g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为4)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为1.5g/L，继续升温至240℃水解1.5h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得80.2g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.7％(wt％)，收率为89.1％。
实施例19
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和120g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为3)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为1g/L，继续升温至240℃水解2h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得105.8g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.1％(wt％)，收率为88.2％。
实施例20
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和90g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为4)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为4g/L，继续升温至250℃水解0.5h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得74.8g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.9％(wt％)，收率为83.1％。
实施例21
在500mL间歇高压反应釜中加入340g去离子水和170g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为2)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为0.5g/L，继续升温至240℃水解2.5h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得143.0g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.5％(wt％)，收率为84.1％。(与专利“吕秀阳，石超君。近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法，申请号：200710156869.5，申请日：2007年11月15日”中的实施例1对照)
实施例22
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和120g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为3)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为0.5g/L，继续升温至250℃水解2h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得99.8g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为98.8％(wt％)，收率为83.2％。(与专利“吕秀阳，石超君。近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法，申请号：200710156869.5，申请日：2007年11月15日”中的实施例2对照)
实施例23
在500mL间歇高压反应釜中加入360g去离子水和60g苯乙腈(去离子水与苯乙腈的质量比为6)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为1.5g/L，继续升温至250℃水解1h；水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；水解产物经冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶，得到粗苯乙酸；粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得48.7g苯乙酸产品。产品经HPLC分析纯度为99.0％(wt％)，收率为81.2％。(与专利“吕秀阳，石超君。近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法，申请号：200710156869.5，申请日：2007年11月15日”中的实施例3对照)
Claims (5)
1.一种含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入去离子水和苯乙腈，去离子水与苯乙腈的质量比为2∶1～8∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟，利用水蒸气带走釜内的氧气；
2)通过计量泵打入重量百分比浓度25％氨水，使釜内反应物中氨浓度为0.05～4g/L，继续升温至180～250℃水解0.5～5h；
3)水解完成后，降温至100℃，打开排气阀回收釜内的氨气，氨气经水吸收制成氨水回步骤2重复使用；
4)水解产物经冷却、调pH值至3～4、结晶，得到粗苯乙酸；
5)粗苯乙酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得苯乙酸产品；
所述的高温液态水是指温度在150～350℃之间的压缩液态水。
2.根据权利要求1所述的一种含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的方法，其特征在于步骤1)中所述的去离子水与苯乙腈的质量比为3∶1～5∶1。
3.根据权利要求1所述的一种含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的方法，其特征在于步骤2)中所述的使釜内反应物中氨水浓度为0.2～2g/L。
4.根据权利要求1所述的一种含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的方法，其特征在于步骤2)中所述的水解温度为200～240℃。
5.根据权利要求1所述的一种含氨高温液态水介质中苯乙腈水解制备苯乙酸的方法，其特征在于步骤4)中所述的调pH值所用的试剂为HCl或H2SO4溶液。
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| CN1749232A (zh) * | 2005-09-29 | 2006-03-22 | 上海康鹏化学有限公司 | 2,4,5－三氟苯乙酸的制备方法 |
| US20070178575A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-08-02 | Dunming Zhu | Identification Of A Nitrilase From B. Japonicum By Rational Genome Mining And Methods Of Use |
| CN101161626A (zh) * | 2007-11-15 | 2008-04-16 | 浙江大学 | 近临界水介质中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸的方法 |
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2008
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