CN114835581B - 小分子游离胍与n-甲基-2-吡咯烷酮协同催化合成对甲氧基肉桂酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于抗氧剂合成技术领域，具体涉及一种小分子游离胍与N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)协同催化合成对甲氧基肉桂酸酯的方法。在合成对甲氧基肉桂酸酯的反应中，催化剂的加入量为对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯总质量的0.5wt％～3.0wt％，助催化剂的加入量为反应体系总质量的0.1wt％～1.0wt％，反应所得的粗产品经水洗、蒸馏、重结晶，得最终产品对甲氧基肉桂酸酯，产率为98.90％，产品纯度为99.84％，产品为白色晶体。本反应中的小分子游离胍催化剂是从胍盐与醇钠反应制备，该催化剂生成条件温和，制备过程简单，价格便宜，催化活性好，不腐蚀设备。

Description

小分子游离胍与N-甲基-2-吡咯烷酮协同催化合成对甲氧基 肉桂酸酯的方法
技术领域
本发明属于抗氧剂合成技术领域，具体涉及一种小分子游离胍与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)协同催化合成对甲氧基肉桂酸酯的方法。
背景技术
对甲氧基肉桂酸酯类对紫外线具有良好的吸收作用，是一种优良的防晒剂，能够有效防止280-330nm的紫外线，且吸收率高，容易生物降解、安全性好、无毒无害，是一种较好的紫外吸收物质。除此之外，它还可以用作医药中间体，为实际的生产生活提供便利。
目前，合成对甲氧基肉桂酸酯的方法有如下几种：张红等(张红等.对甲氧基肉桂酸乙酯的合成研究[J].广东药学院学报，2005(02):117-119.)以对甲氧基苯甲醛和丙二酸为原料，醋酸铵为催化剂，微波功率400W辐射7min先得到对甲氧基肉桂酸，产率为87.8％，然后用对甲苯磺酸作催化剂完成酯化反应，回流反应2.5h，最终得到对甲氧基肉桂酸乙酯的产率为91.0％，该合成方法步骤繁多，使用了两种催化剂，其中对甲苯磺酸为有机强酸，实验后处理会产生大量废酸废水造成环境污染；陈红飙等(陈红飙等.对三氟甲基肉桂酸的合成[J].合成化学，2006,14(3):314-316.)采用两步法合成工艺，先由对甲氧基苯甲醛和醋酐在醋酸盐的催化下缩合，反应温度较高，为160℃～180℃，再用碳酸钠成盐并酸化得对甲氧基肉桂酸，最后酸与醇酯化得到对甲氧基肉桂酸酯，收率为78％，还产生大量无用的氯化钠和稀醋酸等废酸；曾庆友等(曾庆友等.对甲氧基肉桂酸甲酯的一锅式绿色合成[J].合成化学,2007(05):663-664.)采用一锅式法合成对甲氧基肉桂酸甲酯，以对甲氧基苯甲醛和丙二酸二乙酯为原料，使用了L-脯氨酸和磷酸钠作催化剂，甲醇作溶剂，最终产品的收率为70.2％，该合成方法中使用磷酸钠作为催化剂碱性较强，会造成副反应丙二酸单乙酯脱羧变成乙酸乙酯，最终影响产品收率。此外，邢彦美(邢彦美.防晒剂对甲氧基肉桂酸酯的合成研究[D].青岛:青岛科技大学,2010.)合成对甲氧基肉桂酸甲酯：以对甲氧基苯甲醛、乙酸甲酯为原料，甲醇钠为催化剂，经Claisen-Schmidt缩合反应，合成了对甲氧基肉桂酸甲酯，最终得到对甲氧基肉桂酸甲酯的收率为79.0％，纯度超过99.0％。但是，反应原料乙酸甲酯的利用率不高最终导致产品对甲氧基肉桂酸甲酯的转化率降低；产品酯类在碱性催化剂甲醇钠的条件下会发生水解，造成原料损耗。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术存在的缺点，提供一种小分子游离胍催化剂的合成方法，并将其用于合成对甲氧基肉桂酸酯类抗氧剂。本发明采用醛和酯为原料，选择小分子游离胍作催化剂，并且加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为助催化剂，在较为温和的条件下，催化合成对甲氧基肉桂酸酯类抗氧剂。
本发明提供一种小分子游离胍作为催化剂、NMP为助催化剂，合成对甲氧基肉桂酸酯类抗氧剂的方法，具体步骤如下：
步骤1：在配有冷凝管、搅拌及其干燥管的250ml反应器中，加入一定量的无水乙醇及胍盐，室温下搅拌溶解，得到胍盐的乙醇溶液。将一定浓度的乙醇钠的乙醇溶液(乙醇钠固体溶解在无水乙醇中)慢慢滴加到该溶液中，边加边搅拌，反应一定时间后抽滤，滤渣为白色无机盐，滤液为胍的乙醇溶液，蒸馏掉乙醇溶剂得到小分子游离胍。
所述胍盐为盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍或硫酸胍；
所述胍盐与无水乙醇的摩尔比为1:10～20，胍盐和乙醇钠的摩尔比为1:1.0～1.5，所述乙醇钠的乙醇溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，反应时间为0.1～2h。
步骤2：在反应器中依次加入上述步骤1制备的小分子游离胍催化剂，乙酸甲酯和对甲氧基苯甲醛原料，助催化剂NMP，在一定温度下搅拌进行缩合反应，结束反应，加适量水混合均匀，倒入分液漏斗中，静置一段时间后分层，取上层有机层进行减压蒸馏除去过量的乙酸甲酯和未反应的对甲氧基苯甲醛，冷却降温，析出固体产品然后抽滤，滤饼即为粗产品，粗产品用甲醇重结晶，得到最终产品对甲氧基肉桂酸酯。
所述催化剂的加入量为对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯总质量的0.5wt％～3.0wt％。
所述对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯的摩尔比为1：3～1：6。
所述助催化剂NMP的加入量为反应体系总质量的0.1wt％～1.0wt％。
所述反应温度为50～80℃，反应时间为1～4h。
本发明的有益效果：
本发明采用的小分子游离胍协同助催化剂NMP催化合成对甲氧基肉桂酸酯类的催化剂催化活性高，产率较高而且成本低，所选小分子游离胍制备条件温和、反应时间短，常温即可反应，也不存在腐蚀设备和环境污染等问题，生产过程绿色环保，投资成本较低。催化剂合成所需条件相对温和，操作方便，反应转化率高。
附图说明
图1为实施例3合成的对甲氧基肉桂酸甲酯产品后进行重结晶的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
本发明就以下几种胍盐游离出小分子胍作为催化剂具体说明其在催化合成对甲氧基肉桂酸酯类抗氧剂中的应用。
实施例1
步骤1：小分子胍制备
先称取5.4g硝酸胍(0.044mol)加入配有冷凝管、搅拌及其干燥管的250ml反应器中，再量取64.8ml的无水乙醇加入含硝酸胍的反应器中，于室温下搅拌至完全溶解得到硝酸胍的乙醇溶液，另配制浓度为0.8mol/L的乙醇钠乙醇溶液，最后将配制好的乙醇钠的乙醇溶液取55ml慢慢滴加到硝酸胍的乙醇溶液中，室温下边滴加边搅拌，反应2.0h进行抽滤，抽滤所得滤饼为白色氯化钠，滤液为胍的乙醇溶液，蒸馏掉乙醇溶剂得到无色结晶状的小分子游离胍。
步骤2：对甲氧基肉桂酸甲酯的合成
在250ml的反应器中，依次加入乙酸甲酯22.22g和对甲氧基苯甲醛6.8g(醛酯摩尔比为1:6)，小分子游离胍催化剂0.29g(上述两种物质总质量的1.0wt％)，助催化剂NMP0.03g(上述三种物质总质量的0.1wt％)，在50℃下搅拌进行缩合反应，缩合反应时间为4小时，结束反应后加与反应液等质量的水混合均匀倒入分液漏斗中，静置10min后分层，上层是油状有机层，下层是水层。取上层有机层进行减压蒸馏除去过量的乙酸甲酯和未反应的对甲氧基苯甲醛，冷却降温，析出固体产品然后抽滤，滤饼即为粗产品，粗产品用甲醇提纯得到白色结晶体，最后再重结晶得到最终产品对甲氧基肉桂酸甲酯。
本实施例的催化剂用量为1.0wt％，助催化剂加入量为0.1wt％，产率为97.28％，纯度为99.46％，产品为白色晶体。
实施例2：
步骤1：小分子胍制备
先称取7.9g碳酸胍(0.044mol)加入配有冷凝管、搅拌及其干燥管的250ml反应器中，再量取118.5ml的无水乙醇加入含碳酸胍的反应器中，于室温下搅拌至完全溶解得到碳酸胍的乙醇溶液，另配制浓度为1.2mol/L的乙醇钠乙醇溶液，最后将配制好的乙醇钠的乙醇溶液取48ml慢慢滴加到碳酸胍的乙醇溶液中，室温下边滴加边搅拌，反应1.5h进行抽滤，抽滤所得滤饼为白色氯化钠，滤液为胍的乙醇溶液，蒸馏掉乙醇溶剂得到无色结晶状的小分子游离胍。
步骤2：对甲氧基肉桂酸甲酯的合成
在250ml的反应器中，依次加入乙酸甲酯11.11g和对甲氧基苯甲醛6.8g(醛酯摩尔比为1:3)，小分子游离胍催化剂0.27g(上述两种物质总质量的1.5wt％)，助催化剂NMP0.09g(上述三种物质总质量的0.5wt％)，在60℃下搅拌进行缩合反应，反应时间为3小时，结束反应后加与反应液等质量的水混合均匀倒入分液漏斗中，静置20min分层，上层是油状有机层，下层是水层。取上层有机层进行减压蒸馏除去过量的乙酸甲酯和未反应的对甲氧基苯甲醛，冷却降温，析出固体产品然后抽滤，滤饼即为粗产品，粗产品用甲醇提纯得到白色结晶体，最后再重结晶得到最终产品对甲氧基肉桂酸甲酯。
本实施案例的催化剂用量为1.5wt％，助催化剂加入量为0.5wt％，产率为98.53％，纯度为99.42％，产品为白色晶体。
实施例3：
步骤1：小分子胍制备
先称取9.5g硫酸胍(0.044mol)加入配有冷凝管、搅拌及其干燥管的250ml反应器中，再量取190ml的无水乙醇加入含硫酸胍的反应器中，于室温下搅拌至完全溶解得到硫酸胍的乙醇溶液，另配制浓度为1.5mol/L的乙醇钠乙醇溶液，最后将配制好的乙醇钠的乙醇溶液取44ml慢慢滴加到硫酸胍的乙醇溶液中，室温下边滴加边搅拌，反应1h进行抽滤，抽滤所得滤饼为白色氯化钠，滤液为胍的乙醇溶液，蒸馏掉乙醇溶剂得到无色结晶状的小分子游离胍。
步骤2：对甲氧基肉桂酸甲酯的合成
在250ml的反应器中，依次加入乙酸甲酯18.52g和对甲氧基苯甲醛6.8g(醛酯摩尔比为1:5)，小分子游离胍催化剂0.76g(上述两种物质总质量的3.0wt％)，助催化剂NMP0.26g(上述三种物质总质量的1.0wt％)，在80℃下搅拌进行缩合反应，反应时间为2小时，结束反应后加与反应液等质量的水混合均匀倒入分液漏斗中，静置30min后分层，上层是油状有机层，下层是水层。取上层有机层进行减压蒸馏除去过量的乙酸甲酯和未反应的对甲氧基苯甲醛，冷却降温，析出固体产品然后抽滤，滤饼即为粗产品，粗产品用甲醇提纯得到白色结晶体，最后再重结晶得到最终产品对甲氧基肉桂酸甲酯。
本实施案例的催化剂用量为3.0wt％，助催化剂加入量为1.0wt％，产率为98.90％，产品纯度为99.84％(与图1一致)，产品为白色晶体。
图1为对甲氧基肉桂酸甲酯产品重结晶后所测的核磁共振氢谱谱图。该样品选用氘代氯仿作溶剂进行核磁共振氢谱测试，首先从图中可以看出化学位移值集中在3～8ppm之间，所以该物质的结构中一定不含-COOH和-CHO，然后从左到右分析图谱，化学位移值在6～8ppm之间有共4个H，其中在7.47ppm和6.90ppm的位置(即B和C处)分别有两个H，而且均为d峰，是苯环上的氢峰，说明B和C的四个峰为苯环对位取代的特征峰，化学位移值在4～7ppm之间含有烯烃结构，图中6.30ppm的位置(即D处)有两个H，判断为与苯环相连的碳碳双键，最后，在3.81ppm的位置(即E处)有6个H，并且为s峰，说明存在两个-CH3峰，没有与之偶合的质子，和电负性基团(-O)相连向低场位移，同理，羰基与亚甲基相连化学位移值在2～3ppm之间，而同时与电负性基团(-O)相连向低场位移。因此，最终推断所测核磁共振氢谱物质的结构为图中所示，化学式为C11H12O3，该物质为对甲氧基肉桂酸甲酯。
实施例4：
步骤1：小分子胍制备
先称取9.5g硫酸胍(0.044mol)加入配有冷凝管、搅拌及其干燥管的250ml反应器中，再量取190ml的无水乙醇加入含硫酸胍的反应器中，于室温下搅拌至完全溶解得到硫酸胍的乙醇溶液，另配制浓度为2.5mol/L的乙醇钠乙醇溶液，最后将配制好的乙醇钠的乙醇溶液取44ml慢慢滴加到硫酸胍的乙醇溶液中，室温下边滴加边搅拌，反应1h进行抽滤，抽滤所得滤饼为白色氯化钠，滤液为胍的乙醇溶液，蒸馏掉乙醇溶剂得到无色结晶状的小分子游离胍。
步骤2：对甲氧基肉桂酸甲酯的合成同实施例3。
本实施案例的乙醇钠浓度升高到2.5mol/L，最终产率为84.67％，产品纯度为99.46％，产品为白色晶体。
实施例5：
步骤1：小分子胍制备同实施例3。
步骤2：对甲氧基肉桂酸甲酯的合成
在250ml的反应器中，依次加入乙酸甲酯18.52g和对甲氧基苯甲醛6.8g(醛酯摩尔比为1:5)，小分子游离胍催化剂0.13g(上述两种物质总质量的0.5wt％)，助催化剂NMP0.25g(上述三种物质总质量的1.0wt％)，在80℃下搅拌进行缩合反应，反应时间为2小时，结束反应后加与反应液等质量的水混合均匀倒入分液漏斗中，静置30min后分层，上层是油状有机层，下层是水层。取上层有机层进行减压蒸馏除去过量的乙酸甲酯和未反应的对甲氧基苯甲醛，冷却降温，析出固体产品然后抽滤，滤饼即为粗产品，粗产品用甲醇提纯得到白色结晶体，最后再重结晶得到最终产品对甲氧基肉桂酸甲酯。
本实施案例的催化剂用量减少为0.5wt％，最终产率为64.35％，产品纯度为99.21％，产品为白色晶体。
对比例1：
步骤1：小分子胍制备同实施例3。
步骤2：对甲氧基肉桂酸甲酯的合成
在250ml的反应器中，依次加入乙酸甲酯18.52g和对甲氧基苯甲醛6.8g(醛酯摩尔比为1:5)，小分子游离胍催化剂0.76g(上述两种物质总质量的3.0wt％)，在80℃下搅拌进行缩合反应，反应时间为2小时，结束反应后加与反应液等质量的水混合均匀倒入分液漏斗中，静置30min后分层，上层是油状有机层，下层是水层。取上层有机层进行减压蒸馏除去过量的乙酸甲酯和未反应的对甲氧基苯甲醛，冷却降温，析出固体产品然后抽滤，滤饼即为粗产品，粗产品用甲醇提纯得到白色结晶体，最后再重结晶得到最终产品对甲氧基肉桂酸甲酯。
本实施案例的催化剂用量为3.0wt％，不加入助催化剂，产率为44.63％。
对比例2：
步骤1：先称取9.5g硫酸胍(0.044mol)作为催化剂。
步骤2：对甲氧基肉桂酸甲酯的合成
在250ml的反应器中，依次加入乙酸甲酯18.52g和对甲氧基苯甲醛6.8g(醛酯摩尔比为1:5)，取硫酸胍0.76g(上述两种物质总质量的3.0wt％)，再加入助催化剂NMP0.26g(上述三种物质总质量的1.0wt％)，在80℃下搅拌进行缩合反应，反应时间为2小时，结束反应后加与反应液等质量的水混合均匀倒入分液漏斗中，静置30min分层，上层是油状有机层，下层是水层。取上层有机层进行减压蒸馏除去过量的乙酸甲酯和未反应的对甲氧基苯甲醛，冷却降温，析出固体产品然后抽滤，滤饼即为粗产品，粗产品用甲醇提纯得到白色结晶体，最后再重结晶得到最终产品对甲氧基肉桂酸甲酯。
本实施案例直接使用硫酸胍催化剂，用量为3.0wt％(以游离胍计)，助催化剂加入量为1.0wt％，产率为2.86％。
对比例3：
步骤1：小分子胍制备同实施例3。
步骤2：对甲氧基肉桂酸甲酯的合成
在250ml的反应器中，依次加入乙酸甲酯18.52g和对甲氧基苯甲醛6.8g(醛酯摩尔比为1:5)，小分子游离胍催化剂0.76g(上述两种物质总质量的3.0wt％)，助溶剂四氢呋喃(THF)0.26g(上述三种物质总质量的1.0wt％)，在80℃下搅拌进行缩合反应，反应时间为2小时，结束反应后加与反应液等质量的水混合均匀倒入分液漏斗中，静置30min后分层，上层是油状有机层，下层是水层。取上层有机层进行减压蒸馏除去过量的乙酸甲酯和未反应的对甲氧基苯甲醛，冷却降温，析出固体产品然后抽滤，滤饼即为粗产品，粗产品用甲醇提纯得到白色结晶体，最后再重结晶得到最终产品对甲氧基肉桂酸甲酯。
本对比案例的催化剂用量为3.0wt％，用溶剂THF代替NMP助催化剂，产率为47.89％。

Claims (5)

1.一种合成对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述方法为：在反应器中依次加入小分子游离胍催化剂，乙酸甲酯和对甲氧基苯甲醛，N-甲基-2-吡咯烷酮助催化剂，搅拌进行缩合反应，结束反应，加水混合均匀，倒入分液漏斗中，静置后分层，取上层有机层进行减压蒸馏除去过量的乙酸甲酯和未反应的对甲氧基苯甲醛，冷却降温，析出固体产品，然后抽滤，滤饼即为粗产品，粗产品用甲醇重结晶，得到最终产品对甲氧基肉桂酸酯；
小分子游离胍催化剂的制备方法为：在配有冷凝管、搅拌及其干燥管的250ml反应器中，加入无水乙醇及胍盐，室温下搅拌溶解，得到胍盐的乙醇溶液；将乙醇钠的乙醇溶液滴加到胍盐的乙醇溶液中，边加边搅拌，反应后抽滤，滤渣为白色无机盐，滤液为胍的乙醇溶液，蒸馏掉乙醇溶剂得到小分子游离胍；
催化剂的加入量为对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯总质量的0.5 wt%~3.0 wt%；
助催化剂N-甲基-2-吡咯烷酮的加入量为反应体系总质量的0.1wt%~1.0 wt%。
2.根据权利要求1所述的合成对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述胍盐为盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍或硫酸胍。
3.根据权利要求1所述的合成对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述胍盐与无水乙醇的摩尔比为1:10~20，胍盐和乙醇钠的摩尔比为1:1.0~1.5，所述乙醇钠的乙醇溶液的浓度为0.1~1.5mol/L，反应时间为0.1~2h。
4.根据权利要求1所述的合成对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯的摩尔比为1：3~1：6。
5.根据权利要求1所述的合成对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述反应温度为50~80℃，反应时间为1~4h。
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