CN102126834A - 一种用于发光薄膜荧光增强的光学玻璃基片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于发光薄膜荧光增强的光学玻璃基片及其制备方法，属于光学玻璃表面改性技术和光电子信息技术领域，在光学玻璃基片内部设置有金属银纳米晶荧光增强层，在该光学玻璃基片表面设置有发光薄膜。制备方法是先后通过向光学玻璃基片扩散金属银粒子、直流电场干预技术调控玻璃基片中锂、钠、钾离子或原子及金属银扩散层分布、热处理析出金属银纳米晶体的手段，在光学玻璃基片内形成金属银纳米晶荧光增强层，进而对涂覆其上的含荧光物质发光层进行荧光增强。

Description

一种用于发光薄膜荧光增强的光学玻璃基片及其制备方法

技术领域

本发明属于光学玻璃表面改性技术和光电子信息技术领域，具体涉用于发光薄膜荧光增强的光学玻璃基片及其制备方法。

背景技术

荧光技术在光信息显示、处理、传输与存储等领域有广泛而重要的应用，而光学功能膜材料具有可设计性强、微结构可控、易实现功能化与器件化等突出优势，因此在开发高效、稳定的荧光功能膜材料和器件等领域有着极其重要的实际应用价值和社会意义。含有稀土离子、原子或晶体、半导体纳米晶体的无机、有机发光薄膜具有各种独特的发光特性，可以用于各种光学器件的设计，但一般发光薄膜材料的发光强度较低，限制了其实际应用。

表面增强荧光效应是指分布于银、金等贵金属表面或其纳米晶体附近的荧光物种的荧光发射强度较之自由态荧光发射强度大大增加的现象。如果将诸如稀土离子或晶体、半导体纳米晶体等荧光物种置于银、金等贵金属表面或具有纳米结构的贵金属表面，可以大幅提高荧光物种的荧光量子产率。近年来的一些研究报道了分别利用化学法合成金属银、金等纳米晶体、物理或化学沉积法制备银、金等金属薄膜或纳米晶体，进而产生明显的荧光增强效应。这种表面荧光增强效应在金属银表面或其纳米晶体中尤为明显，因此将基于金属银及其纳米晶体的表面增强荧光效应应用于高发光效率的薄膜荧光材料及其器件开发中意义重大。不过，如果单纯在光学玻璃基片表面沉积金属银薄膜或其纳米晶体，金属银或其纳米晶体相对较差的化学稳定性和结构稳定性成为这类薄膜荧光器件开发的一个瓶颈制约。

从目前已公开的专利来看，US6500679B2和US4649280等专利是通过在玻璃基片上依次沉积金属银膜或铝膜、绝缘膜、荧光膜而实现表面荧光增强。而CN101148584A专利则是通过贵金属纳米粒子与含发光物质溶液相混合来增强发光强度。这类方法在实际使用过程中其荧光增强效果较难长期维持，限制了其实际应用。因此，开发一种高效而长期稳定的金属纳米晶表面荧光增强技术及光学基片材料具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于发光薄膜荧光增强的含金属银纳米晶层光学玻璃基片及其制备方法；金属银纳米晶层置于光学玻璃基片内部，在对涂覆在光学玻璃基片表面的发光薄膜进行荧光增强的同时，保持金属银纳米晶层优良化学与结构稳定性，进而在荧光薄膜器件开发中具有重要的现实意义。本发明中“纳米晶层光学玻璃基片”、“纳米晶荧光增强层”中所述“纳米晶”与“纳米晶体”具有相同的含义。

在本发明中，所使用的光学玻璃基片可以由硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、铋酸盐、碲酸盐等氧化物系统玻璃中的任意一种制成，同时玻璃组成中含有氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡其中之一或一种以上，其中任一组分的质量百分含量小于等于25％，在同时包含一种以上组分的情况下，它们的质量百分含量总量小于等于50％，其目的在于提供可与金属银离子相交换的低价阳离子，同时扩展玻璃网络间隙，拓展金属银离子或原子的扩散通道。

在本发明中，可以通过离子交换、离子注入或电场辅助离子扩散等手段向上述光学玻璃基片中扩散引入金属银离子或原子，在光学玻璃基片内形成一定扩散深度的银扩散层，进而通过热处理手段在光学玻璃基片内形成金属银纳米晶荧光增强层。

在本发明中，也可以在向上述光学玻璃基片扩散引入金属银离子或原子之前，首先利用直流电场干预技术，在150-400℃的温度下，利用金属电极向上述光学玻璃基片施加电场强度为200-1000V/mm的直流电场并处理30-300min，引导玻璃中的锂、钠、钾离子向光学玻璃基片一侧表面富集；玻璃基片表层中锂、钠、钾离子含量的增加，有利于在此后的离子交换、离子注入或电场辅助离子扩散过程中金属银离子或原子向光学玻璃基片中引入量的增加，并保持较窄的深度分布。

在本发明中，也可在已经扩散金属银离子或原子的光学玻璃基片中，采用直流电场干预技术，以含银扩散层侧表面为阴极，以光学玻璃基片另一表面为阳极，在150-400℃的温度下，利用金属电极向光学玻璃基片施加电场强度为100-700V/mm的直流电场并处理10-240min，引导已扩散进入的金属银离子或原子向玻璃基片阴极侧表面附近富集，使得在此后热处理过程中所形成的金属银纳米晶荧光增强层厚度变薄，而银纳米晶体含量显著增加，进而产生强烈的表面增强荧光效应。

在本发明中，所适用的发光薄膜可以是含有稀土镨、钕、钐、铕、铽、钬、铒、铥、镱等原子、离子或其发光晶体中的一种或多种的无机光学薄膜或有机光学薄膜，也可以含有有机荧光物质或硫化镉、硒化镉、硫硒化镉、碲化镉、氧化锌等半导体纳米晶体中的一种或多种的无机光学薄膜或有机光学薄膜。

换言之，本发明的解决方案：

一种用于发光薄膜荧光增强的光学玻璃基片，在光学玻璃基片内部设置有金属银纳米晶荧光增强层，在该光学玻璃基片表面设置有发光薄膜。

所述光学玻璃基片由硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、铋酸盐、碲酸盐等氧化物系统玻璃中的任意一种制成，玻璃组成中含有氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡其中之一或一种以上，其中任一组分的质量百分含量小于等于25％，在同时包含一种以上组分的情况下，它们的质量百分含量总量小于等于50％。

向光学玻璃基片中扩散引入金属银离子或原子并形成金属银纳米晶荧光增强层；在金属银纳米晶荧光增强层一侧设置含荧光物质的有机或无机发光薄膜。

向光学玻璃基片中扩散引入金属银离子或原子的方法包括离子交换、离子注入或电场辅助离子扩散。

在利用离子交换、离子注入或电场辅助离子扩散等方法向光学玻璃基片中扩散引入金属银离子或原子的相关步骤中，选用直流电场干预技术调控玻璃基片中锂、钠、钾离子或原子分布、或已扩散进入的银离子或原子在玻璃基片中的分布，(即：或者在向光学玻璃基片扩散引入金属银离子或原子之前，调控玻璃基片中的锂、钠、钾离子或原子分布；或者在已扩散金属银离子或原子的玻璃基片中，调控金属银离子或原子在玻璃基片中的分布；或者两种方法同时采用)，进而通过热处理的手段在光学玻璃基片内形成金属银纳米晶荧光增强层。

在对光学玻璃基片扩散金属银离子或原子之前，在150-400℃的温度下，首先利用金属电极向光学玻璃基片施加电场强度为200-1000V/mm的直流电场并处理30-300min，引导玻璃中的锂、钠、钾离子向光学玻璃基片阴极侧表面方向富集，进而调控此后扩散进入光学玻璃基片的金属银离子或原子的数量及其深度分布。以及、或者，

在已经扩散金属银离子或原子的光学玻璃基片中，以含银扩散层侧表面为阴极，以光学玻璃基片另一表面为阳极，在150-400℃的温度下，利用金属电极向光学玻璃基片施加电场强度为100-700V/mm的直流电场并处理10-240min，引导已扩散进入的金属银离子或原子向玻璃基片阴极侧表面方向富集。

在金属银纳米晶荧光增强层一侧设置含荧光物质的有机或无机发光薄膜的方法包括溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、物理沉积法、旋涂法、浸涂法、丝网印刷法。

所述有机或无机发光薄膜中含有稀土镨、钕、钐、铕、铽、钬、铒、铥、镱原子、离子或其发光晶体中的一种或多种，以及、或者含有有机荧光物质或硫化镉、硒化镉、硫硒化镉、碲化镉、氧化锌等半导体纳米晶体中的一种或多种。

附图说明

图1为用于发光薄膜荧光增强的含银纳米晶层光学玻璃基片结构示意图。

图2为由金属银纳米晶层荧光增强的含铒碲酸盐系统发光膜在980nm激光泵浦下的光致发光性能。

具体实施方式

如附图1所示，其中，1为光学玻璃基片，2为存在于光学玻璃基片1中的金属银纳米晶荧光增强层，3为发光薄膜。

在通过离子交换、离子注入或电场辅助离子扩散等手段向光学玻璃基片，扩散引入金属银离子或原子的前后，可以利用直流电场干预技术，调控玻璃基片中锂、钠、钾离子或原子、扩散进入玻璃基片的银离子或原子在光学玻璃基片表面附近的含量及其分布，进而在热处理过程中在光学玻璃基片中获得具有一定含量及其分布的金属银纳米晶荧光增强层。

利用直流电场干预技术引导玻璃中的锂、钠、钾离子向光学玻璃基片一侧表面富集，可以明显增加此后进入玻璃基片的金属银离子或原子含量，并保持较窄的深度分布；也可以在金属银离子或原子扩散进入光学玻璃基片以后，利用直流电场干预技术引导金属银离子或原子向玻璃基片阴极侧表面附近富集。两种方法的单独选用或同时使用，其目的均在于向光学玻璃基片引入高浓度而分布窄的金属银纳米晶荧光增强层，从而产生强烈的表面增强荧光效应。

在光学玻璃基片的金属银纳米晶荧光增强层一侧涂覆含荧光物质的有机或无机发光薄膜，金属纳米晶荧光增强层即会对发光薄膜中的稀土、有机或半导体荧光物质起强烈的荧光增强作用。

图2为由金属银纳米晶层荧光增强的含镱、铒离子碲酸盐系统发光膜在980nm激光泵浦下的光致发光性能。图中曲线1为涂覆在不含金属银纳米晶荧光增强层玻璃基片上的发光膜荧光光谱；曲线2为涂覆在含金属银纳米晶荧光增强层玻璃基片上的发光膜荧光光谱；曲线3为涂覆在经直流电场干预富集钾、钠离子的含金属银纳米晶荧光增强层玻璃基片上的发光膜荧光光谱；曲线4为涂覆在经直流电场干预富集银离子的含金属银纳米晶荧光增强层玻璃基片上的发光膜荧光光谱；曲线5为涂覆在先后经直流电场干预富集钠离子和富集银离子的含金属银纳米晶荧光增强层玻璃基片上的发光膜荧光光谱。

实施例1

以厚度为2mm、氧化钠、氧化钙与氧化镁的质量百分含量合计为20％的硼硅酸盐系统玻璃为光学玻璃基片，采用离子注入的手段向玻璃基片的一个表面注入金属银离子或原子；进而在500℃条件下处理60min以在玻璃基片中获得金属银纳米晶荧光增强层；利用溶胶-凝胶法在光学玻璃基片含有金属银纳米晶层的一侧表面涂覆含有稀土镱、铒离子的碲酸盐系统发光膜层，并经热处理后即可得到经银纳米晶层荧光增强的含镱、铒离子发光膜层。

实施例2

以厚度为1.5mm、氧化钠与氧化钾的质量百分含量合计为15％的硅酸盐系统玻璃为光学玻璃基片，采用不锈钢电极在400℃条件下对玻璃基片两个表面施加电场强度为200V/mm的直流电场并处理300min，利用直流电场干预技术调控金属钠、钾离子或原子向玻璃基片阴极侧表面方向富集；利用磁控溅射法在玻璃基片富集钠、钾离子或原子一侧表面涂覆厚度为50nm的金属银膜，并以此为阳极、玻璃基片另一表面为阴极，利用黄金电极在250℃条件下施加电场强度为500V/mm的直流电场并处理30min，引导金属银膜中的银离子扩散进入光学玻璃基片，进而在500℃条件下处理120min以在玻璃基片中获得金属银纳米晶荧光增强层；利用溶胶-凝胶法在光学玻璃基片含金属银纳米晶层的一侧表面涂覆含有稀土镱、钬离子的磷酸盐系统发光膜层，并经热处理后即可得到经银纳米晶层荧光增强的含镱、钬离子发光膜层。

实施例3

以厚度为2mm、氧化钡的质量百分含量为25％的碲酸盐系统玻璃为光学玻璃基片，采用商品银浆在玻璃基片的一个表面涂覆厚度为100nm的金属银膜，并以此为阳极、玻璃基片另一表面为阴极，利用黄金电极在250℃条件下施加电场强度为500V/mm的直流电场并处理90min，引导金属银膜中的银离子扩散进入玻璃基片；然后以玻璃基片已扩散金属银离子或原子的一个表面为阴极，玻璃基片另一表面为阳极，采用不锈钢电极在150℃条件下施加电场强度为700V/mm的直流电场并处理10min，利用直流电场干预技术调控金属银离子或原子分布向光学玻璃基片阴极表面方向富集，并经350℃处理30min获得金属银纳米晶荧光增强层；利用化学气相沉积法在光学玻璃基片含有金属银纳米晶层的一侧表面沉积含铕离子的碲酸盐系统发光膜层，得到经银纳米晶层荧光增强的含铕离子发光膜层。

实施例4

以厚度为1mm、氧化钠的质量百分含量为12％的硅酸盐系统玻璃为光学玻璃基片，在250℃的条件下采用黄金电极向玻璃基片施加电场强度为1000V/mm的直流电场并处理150min，利用直流电场干预技术引导玻璃基片中的钠离子向玻璃基片阴极侧表面富集；以硝酸银、硝酸钠熔体为交换源，利用离子交换的手段对玻璃基片中富集钠离子表面进行银离子交换，引导外源金属银离子扩散进入光学玻璃基片；以玻璃基片已扩散金属银离子的一个表面为阴极，玻璃基片另一表面为阳极，采用黄金电极在400℃条件下施加电场强度为100V/mm的直流电场并处理240min，再次利用直流电场干预技术调控金属银离子或原子分布向光学玻璃基片表面方向富集，并经500℃处理180min获得金属银纳米晶表面荧光增强层；利用旋涂法在光学玻璃基片含有金属银纳米晶层的一侧表面涂覆含有CdSSe纳米晶体的有机发光膜层，即得到经银纳米晶表面荧光增强的CdSSe纳米晶发光膜层。

实施例5

以厚度为1mm、氧化钡、氧化钠、氧化镁的质量百分含量分别为15％、10％、5％的碲酸盐系统玻璃为光学玻璃基片，在150℃的条件下采用黄金电极向玻璃基片施加电场强度为500V/mm的直流电场并处理150min，利用直流电场干预技术引导玻璃基片中的钠离子向玻璃基片阴极侧表面富集；采用商品银浆在玻璃基片的一个表面涂覆厚度为50nm的金属银膜，并以此为阳极、玻璃基片另一表面为阴极，利用黄金电极在200℃条件下施加电场强度为600V/mm的直流电场并处理90min，引导金属银膜中的银离子扩散进入玻璃基片；以玻璃基片已扩散金属银离子的一个表面为阴极，玻璃基片另一表面为阳极，采用黄金电极在300℃条件下施加电场强度为300V/mm的直流电场并处理120min，再次利用直流电场干预技术调控金属银离子或原子分布向光学玻璃基片表面方向富集，并经340℃处理120min获得金属银纳米晶表面荧光增强层；利用丝网印刷法在光学玻璃基片含有金属银纳米晶层的一侧表面印刷含有掺铒铌酸锂晶体的有机发光膜层，即得到经银纳米晶表面荧光增强的掺铒铌酸锂晶体发光膜层。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于发光薄膜荧光增强的光学玻璃基片，其特征在于：在光学玻璃基片内部设置有金属银纳米晶荧光增强层，在该光学玻璃基片表面设置有发光薄膜。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃基片，其特征在于：所述光学玻璃基片由硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、铋酸盐、碲酸盐等氧化物系统玻璃中的任意一种制成，玻璃组成中含有氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡其中之一或一种以上，其中任一组分的质量百分含量小于等于25％，在同时包含一种以上组分的情况下，它们的质量百分含量总量小于等于50％。

3.权利要求1或2所述光学玻璃基片的制备方法，其特征在于：向光学玻璃基片中扩散引入金属银离子或原子并形成金属银纳米晶荧光增强层；在金属银纳米晶荧光增强层一侧设置含荧光物质的有机或无机发光薄膜。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：向光学玻璃基片中扩散引入金属银离子或原子的方法包括离子交换、离子注入或电场辅助离子扩散。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在利用离子交换、离子注入或电场辅助离子扩散等方法向光学玻璃基片中扩散引入金属银离子或原子的相关步骤中，选用直流电场干预技术调控玻璃基片中锂、钠、钾离子或原子分布、或已扩散进入的银离子或原子在玻璃基片中的分布，进而通过热处理的手段在光学玻璃基片内形成金属银纳米晶荧光增强层。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在对光学玻璃基片扩散金属银离子或原子之前，在150-400℃的温度下，首先利用金属电极向光学玻璃基片施加电场强度为200-1000V/mm的直流电场并处理30-300min，引导玻璃中的锂、钠、钾离子向光学玻璃基片阴极侧表面方向富集，进而调控此后扩散进入光学玻璃基片的金属银离子或原子的数量及其深度分布。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：在已经扩散金属银离子或原子的光学玻璃基片中，以含银扩散层侧表面为阴极，以光学玻璃基片另一表面为阳极，在150-400℃的温度下，利用金属电极向光学玻璃基片施加电场强度为100-700V/mm的直流电场并处理10-240min，引导已扩散进入的金属银离子或原子向玻璃基片阴极侧表面方向富集。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在金属银纳米晶荧光增强层一侧设置含荧光物质的有机或无机发光薄膜的方法包括溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、物理沉积法、旋涂法、浸涂法、丝网印刷法。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机或无机发光薄膜中含有稀土镨、钕、钐、铕、铽、钬、铒、铥、镱原子、离子或其发光晶体中的一种或多种，以及、或者含有有机荧光物质或硫化镉、硒化镉、硫硒化镉、碲化镉、氧化锌等半导体纳米晶体中的一种或多种。

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