CN102315368B - 复合发光材料及其制备方法及led发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合发光材料及其制备方法和LED发光器件，该复合发光材料包括多层玻璃及位于多层玻璃层与层之间的荧光层，其中，多层玻璃中，至少一层玻璃的内部或至少一层玻璃与荧光层接触的表面设置有具有金属微纳结构的金属层。通过在复合发光材料中引入金属微纳结构，该结构在半导体芯片发出的光线与荧光粉发出的光线的作用下可形成表面等离子体，利用表面等离子体的局域增强特性在荧光粉附近形成较强的激发场，使荧光粉能够被充分激发发光，同时利用表面等离子体与荧光粉发光之间的能量转移特性，加快荧光粉的辐射跃迁速率，抑制荧光粉的非辐射跃迁，从而提高荧光粉的内量子效率，进而大大增强了复合发光材料封装的LED的发光效率。

Description

复合发光材料及其制备方法及LED发光器件

【技术领域】

本发明涉及LED照明与显示技术领域，尤其涉及一种复合发光材料及其制备方法及一种使用该复合发光材料的LED发光器件。

【背景技术】

传统的玻璃-荧光粉复合发光材料不仅具有较好的发光特性，还能够有效地防止LED发光器件的老化及眩光现象的发生。然而，玻璃-荧光粉复合发光材料的发光效率主要取决于荧光粉的发光效率，荧光粉在发光时一般会产生非辐射跃迁，造成能量损耗，同时可能会有玻璃-荧光粉中的部分荧光粉不能被充分激发，导致玻璃-荧光粉复合发光材料的总体发光效率有限，从而限制了用玻璃-荧光粉复合发光材料封装形成的白光LED的发光效率。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种高发光效率的复合发光材料。

一种复合发光材料，包括多层玻璃及位于多层玻璃层与层之间的荧光层，其中，多层玻璃中，至少一层玻璃的内部或至少一层玻璃与荧光层接触的表面设置有具有金属微纳结构的金属层。

优选的，多层玻璃与荧光层为一体成型，玻璃的软化温度低于800℃。

优选的，金属层为位于所述至少一层玻璃与所述荧光层接触的表面的厚度为0.5nm～100nm的薄膜层。

优选的，金属层为从至少一层玻璃与荧光层接触的表面深入玻璃内部的多个金属纳米粒子的组合，金属微纳结构中的金属纳米粒子距玻璃与荧光粉接触的表面最远距离小于200nm。

优选的，金属层中金属选自金、银、铝、铜、钛、铁、镍、钴、铬、铂、钯、镁、锌中的至少一种；荧光层为420nm～490nm波段蓝光激发的红色荧光粉、黄色荧光粉、绿色荧光粉中的至少一种，荧光层的厚度不超过80um；其中，红色荧光粉为CaS:Eu、SrS:Eu、稀土离子激活的碱土金属硅氮化物荧光粉中的至少一种，黄色荧光粉为掺Ce³⁺的钇铝石榴石体系荧光粉、掺Ce³⁺的铽铝石榴石体系荧光粉、稀土离子激活的硅酸盐体系荧光粉、Eu²⁺激活的氮化物或氧化物荧光粉中的至少一种，绿色荧光粉为SrGa₂S₄:Eu、Ba₂SiO₄:Eu荧光材料中的至少一种。

同时，还有必要提供一种上述高发光效率的复合发光材料的制备方法。

一种上述复合发光材料的制备方法，包括如下步骤：根据预设的玻璃及荧光层的层数，选取玻璃及荧光粉原料；制备含金属层的玻璃，该金属层具有金属微纳结构；在含金属层的玻璃表面涂覆荧光粉形成荧光层；在荧光层上覆盖玻璃，以形成具有多层玻璃且玻璃层与层之间夹有荧光层的复合发光材料。

优选的，还包括对多层玻璃进行加热使玻璃软化与荧光层熔合而形成一体化结构的步骤。

优选的，制备含金属层的玻璃步骤，是在玻璃上形成一层金属层，然后将玻璃及金属层置于真空环境中进行退火处理，使金属层形成金属微纳结构；其中，金属层的厚度为0.5nm～100nm，金属层的形成方法为真空磁控溅射或真空蒸镀。

优选的，制备含金属层的玻璃步骤，是采用离子注入的方法向玻璃中注入金属离子，然后将注有金属离子的玻璃置于还原气氛中退火，使金属离子还原成金属纳米粒子；其中，金属离子的注入量为1.7×10^-10mol/cm²～1.7×10^-7mol/cm²，注入电压为20kV～100kV，注入的金属离子距离玻璃表面的距离小于200nm。

此外，还有必要提供一种高发光效率的LED发光器件。

一种LED发光器件，包括LED芯片、固定LED芯片的基座及涂敷在LED芯片周围的透明封装材料，此外，还包括覆盖在透明封装材料之上的上述复合发光材料。

通过在复合发光材料中引入具有金属微纳结构的金属层，该金属层在半导体芯片发出的光线与荧光粉发出的光线的作用下可形成表面等离子体，利用表面等离子体的局域增强特性在荧光粉附近形成较强的激发场，使荧光粉能够被充分激发发光，同时利用表面等离子体与荧光粉发光之间的能量转移特性，加快荧光粉的辐射跃迁速率，抑制荧光粉的非辐射跃迁，从而提高荧光粉的内量子效率，进而大大增强了复合发光材料封装的LED的发光效率。

上述引入金属微纳结构的方法简单方便，得到的复合发光材料及LED发光器件具有很好的发光均匀性和稳定性，能够有效提高材料的发光效率。

【附图说明】

图1实施例1的复合发光材料的结构示意图。

图2实施例2的复合发光材料的结构示意图。

图3为实施例1的LED发光器件的结构示意图。

图4为实施例1的复合发光材料的一种制备过程示意图。

图5为实施例3的复合发光材料的结构示意图。

【具体实施方式】

下面主要结合附图和具体实施例对复合发光材料及其制备方法和应用等作进一步的说明。

如图1所示，实施例1的复合发光材料100包括两层玻璃110及位于两层玻璃110之间的荧光层120，此外，该两层玻璃110与荧光层120接触的表面均设有厚度为0.5nm～100nm的薄膜状金属微纳结构的金属层130，优选的金属层130厚度为1nm～50nm。

实施例1的多层玻璃110与荧光层120为一体设计，多层玻璃110通过软化熔合在一起将荧光层120夹在中间。

实施例1的金属层130材料可以选用化学稳定性良好的金属，如不易氧化腐蚀的金属等，优选为金、银、铝、铜、钛、铁、镍、钴、铬、铂、钯、镁、锌中的至少一种形成，进一步优选为由金、银、铝中的至少一种形成，如可以是单质金属，也可以是上述三种金属中两种或两种以上的合金，如可以是银铝合金或金铝合金，其中银或金的重量分数为70％以上。

实施例1的荧光层120中的荧光粉选自420nm～490nm波段蓝光激发的红色荧光粉、黄色荧光粉、绿色荧光粉中的至少一种，厚度在80um以内，优选的在40um以内。其中红色荧光粉为CaS:Eu、SrS:Eu、稀土离子激活的碱土金属硅氮化物荧光粉中的至少一种；黄色荧光粉为掺Ce³⁺的钇铝石榴石体系荧光粉、掺Ce³⁺的铽铝石榴石体系荧光粉、稀土离子激活的硅酸盐体系荧光粉、Eu²⁺激活的氮化物或氧化物荧光粉中的至少一种；绿色荧光粉为SrGa₂S₄:Eu、Ba₂SiO₄:Eu荧光材料中的至少一种。

实施例1的复合发光材料100的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、根据预设的玻璃及荧光层的层数，选取玻璃及荧光粉原料。

将选取的玻璃打磨、抛光成板状，其厚度控制在3mm以内，优选厚度控制在1mm以内。玻璃软化温度小于800℃，优选软化温度小于600℃的玻璃。低软化温度的玻璃一方面可以节省能源，便于后续的处理过程，另一方面可以避免高温对荧光粉的损坏。

步骤S2、制备含金属层的玻璃，该金属层具有上述金属微纳结构。

实施例1的金属层为位于玻璃表面的连续或不连续的薄膜，首先使用真空磁控溅射或真空蒸镀等方法在玻璃表面形成一金属层，金属层的厚度为0.5nm～100nm，优选为1nm～50nm；然后将玻璃及金属层置于真空度小于1×10^-3Pa的真空环境中进行退火，使金属层形成金属微纳结构。

步骤S3、在含金属层的玻璃表面涂覆荧光粉形成荧光层。

荧光粉的涂敷方式，可以采用丝网印刷、沉降或喷涂等方式，荧光层厚度控制在80μm以内，更优选的厚度控制在40μm以内。

步骤S4、在荧光层上覆盖玻璃，以形成具有多层玻璃且玻璃中间夹有荧光层的复合发光材料100。

优选的，还包括对多层玻璃进行加热使玻璃软化与荧光层熔合而形成一体化结构的步骤。

图2所示为实施例2的复合发光材料200，其与实施例1的复合发光材料100大致相同，其不同之处在于，实施例2的金属层230为从玻璃210与荧光层220接触的表面深入玻璃210内部的多个金属纳米粒子的组合，该金属纳米粒子的组合距玻璃210与荧光层220接触的表面的最远距离小于200nm，优选的，小于100nm。

实施例2的复合发光材料200的制备过程与实施例1的复合发光材料100的制备过程大体相同，不同之处在于，步骤S2制备含金属层的玻璃过程中，首先对玻璃采用离子注入的方法注入金属离子，金属离子的注入量优选为1.7×10^-10mol/cm²～1.7×10^-7mol/cm²，注入电压优选为20kV～100kV，在玻璃内部距离表面小于200纳米的范围内形成大量的金属离子；然后将玻璃置于还原气氛中进行退火，使金属离子被还原成单质，在还原的过程中金属单质可能发生团聚，在玻璃内部或表面析出金属纳米粒子。

可以理解，只要复合发光材料中至少有一层玻璃的内部或至少一层玻璃与荧光层接触的表面具有该金属层即可显著增强复合发光材料的发光性能。

根据上述得到的复合发光材料100，可以制得一种LED发光器件300，如图3所示，包括LED芯片310、固定LED芯片的基座320及涂敷在LED芯片周围的透明封装材料330，此外，还包括覆盖在透明封装材料330之上的复合发光材料100。

以下为具体实施例部分：

实施例1

在本实施例中，所用的玻璃组成为钠硼硅体系的玻璃，将玻璃打磨、抛光，形成厚度为3mm的玻璃。荧光粉采用市售YAG:Ce³⁺体系商业荧光粉(大连路明发光科技股份有限公司提供，产品型号为LMY-65-C)。制备具有金属微纳结构金属层的YAG:Ce³⁺荧光粉-玻璃复合发光材料的工艺流程如图4所示。首先在玻璃401和402的表面上采用磁控溅射方法形成一层厚度为2nm的银薄膜，将其置于真空度小于1×10^-3Pa的真空环境下，以300℃的温度退火处理半小时，然后冷却至室温，就得到位于玻璃上的金属层403，该金属层403即具有金属微纳结构，然后利用沉降法在具有金属层403的玻璃401上涂覆上一层30μm厚的YAG:Ce³⁺荧光粉层404，在荧光粉层404的上部再放置玻璃402，玻璃402具有金属层的一面正对荧光粉层404，将其整体放在一平面金属板405上，在玻璃的四周放置可调节高度的阻隔物406，然后在玻璃402的上部放一重物407。将具有该金属层的玻璃401、玻璃402、金属板405、阻隔物406及重物407一起小心的放入到高温电炉中，加热到530℃，保温90分钟，使玻璃软化并在重物的压力作用下上下玻璃结合在一起，制得具有金属层的玻璃-荧光粉复合发光材料。

按照普通玻璃-荧光粉一体化材料的封装工艺将这种具有金属层的YAG:Ce³⁺荧光粉-玻璃复合发光材料对LED芯片进行封装，就能够得到高光效的白光LED发光器件。

实施例2

在本实施例中，所用的玻璃组成为钠硼铝体系的玻璃，将玻璃打磨、抛光，形成厚度为1mm的玻璃，荧光粉为黄色荧光粉硅酸盐(大连路明发光科技股份有限公司提供，产品型号为LMS-560-B)。制备含有金属微纳结构金属层的硅酸盐荧光粉-玻璃复合发光材料的工艺流程如下：首先对玻璃进行铝离子注入，注入量为1×10¹⁵/cm²，注入电压60kV，将玻璃置于管式炉中，在氮氢混合气氛中进行退火，以400℃的温度退火处理2小时，然后冷却至室温，在注入到玻璃中的铝离子被还原成单质，形成铝纳米颗粒，就得到了位于玻璃表面附近的具有金属微纳结构的金属层，利用丝网印刷技术在具有金属层的玻璃上涂覆上一层30μm厚的硅酸盐荧光粉层，在荧光粉层的上部再放置另外一玻璃。具有金属层的玻璃荧光粉压制的方法同实施例1。

按照普通玻璃-荧光粉一体化材料的封装工艺将这种具有金属层的YAG:Ce荧光粉-玻璃复合发光材料对LED芯片进行封装，就能够得到高光效的白光LED发光器件。

实施例3

在本实施例中，所用的玻璃组成为碲酸盐体系的玻璃，将玻璃打磨、抛光，形成厚度为1mm的玻璃，荧光粉为黄色荧光粉硅酸盐(大连路明发光科技股份有限公司提供，产品型号为LMS-560-B)。含有金属微纳结构金属层的碲酸盐荧光粉-玻璃复合发光材料的结构如图5所示，制备工艺流程如下：首先，分别在玻璃501和502表面采用磁控溅射方法形成一层厚度为5nm的金薄膜，将该玻璃501和502置于真空度小于1×10^-3Pa的真空环境下，以500℃的温度退火处理半小时，然后冷却至室温，就得到位于玻璃501和502上的金的薄膜层503和504，利用沉降法分别在具有金属层的玻璃501和502上涂覆上一层20μm厚的YAG:Ce³⁺荧光粉层505和506，将玻璃502置于玻璃501荧光粉层的上部，在玻璃502的荧光粉层的上部再放置另一玻璃507。具有金属层的玻璃荧光粉压制的方法同实施例1。

按照普通玻璃-荧光粉一体化材料的封装工艺将这种具有金属层的YAG:Ce荧光粉-玻璃复合发光材料对LED芯片进行封装，就能够得到高光效的白光LED发光器件。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种复合发光材料，包括多层玻璃及位于所述多层玻璃层与层之间的荧光层，其特征在于，所述多层玻璃中，至少一层玻璃的内部设置有具有金属微纳结构的金属层，所述金属层中金属纳米粒子为注入玻璃内部的金属离子在还原气氛中退火形成，所述金属离子的注入量为1.7×10^-10mol/cm²～1.7×10^-7mol/cm²；所述金属层为从所述至少一层玻璃与所述荧光层接触的表面深入所述玻璃内部的多个金属纳米粒子的组合，所述金属纳米粒子距所述玻璃与所述荧光粉接触的表面最远距离小于200nm。

2.如权利要求1所述的复合发光材料，其特征在于，所述多层玻璃与所述荧光层为一体成型，所述玻璃的软化温度低于800℃。

3.如权利要求1所述的复合发光材料，其特征在于，所述金属层中金属选自金、银、铝、铜、钛、铁、镍、钴、铬、铂、钯、镁、锌中的至少一种；

所述荧光层为420nm～490nm波段蓝光激发的红色荧光粉、黄色荧光粉、绿色荧光粉中的至少一种，所述荧光层的厚度不超过80um；其中，所述红色荧光粉为CaS:Eu、SrS:Eu、稀土离子激活的碱土金属硅氮化物荧光粉中的至少一种，所述黄色荧光粉为掺Ce³⁺的钇铝石榴石体系荧光粉、掺Ce³⁺的铽铝石榴石体系荧光粉、稀土离子激活的硅酸盐体系荧光粉、Eu²⁺激活的氮化物或氧化物荧光粉中的至少一种，所述绿色荧光粉为SrGa₂S₄:Eu、Ba₂SiO₄:Eu荧光材料中的至少一种。

4.一种如权利要求1所述的复合发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

根据预设的玻璃及荧光层的层数，选取玻璃及荧光粉原料；

制备含金属层的玻璃，所述金属层具有金属微纳结构，且所述金属层中金属纳米粒子为从所述至少一层玻璃与所述荧光层接触的表面注入玻璃内部的金属离子在还原气氛中退火形成，所述金属离子的注入量为1.7×10^-10mol/cm²～1.7×10^-7mol/cm²，注入电压为20kV～100kV，注入的金属离子距离所述玻璃表面的距离小于200nm；

在所述含金属层的玻璃表面涂覆荧光粉形成荧光层；

在所述荧光层上覆盖玻璃，以形成具有多层玻璃且玻璃层与层之间夹有荧光层的复合发光材料。

5.如权利要求4所述的复合发光材料的制备方法，其特征在于，还包括对所述多层玻璃进行加热使玻璃软化与荧光层熔合而形成一体化结构的步骤。

6.一种LED发光器件，包括LED芯片、固定LED芯片的基座及涂敷在LED芯片周围的透明封装材料，其特征在于，还包括覆盖在所述透明封装材料之上的如权利要求1所述的复合发光材料。