CN102120747A - 水溶性光稳定银(i)配合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及过渡金属配位聚合物，尤其涉及一种具有抑菌功效的水溶性光稳定银(I)配合物及其制备方法。配合物化学式为[Ag8(L)2(DMF)2]∞，其中L=3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸双竣基阴离子配体，DMF=N,N-二甲基甲酰胺。该配合物的制备工艺采用硝酸银和3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸作为反应原料，在甲醇和DMF溶液中通过溶剂挥发法合成。本发明的合成方法，条件温和、产率高、操作方便、重现性好。配合物晶体样品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢杆菌具有极好的抑菌活性，最小抑菌浓度范围在0.5~2μg/mL，且具有水溶性、光稳定性好，便于保存和运输，可以应用在医疗和生命科学事业领域。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属配位聚合物，具体地说涉及一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸银(I)配合物、制备方法及其应用，所述的银配合物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢杆菌具有极好的极好的抑菌活性，最小抑菌浓度范围在0.5~2 μg/mL，且具有水溶性、光稳定性好。
背景技术
贵金属银自古以来是一种有效的抑菌剂，被视为能减少细菌附着和繁殖的优良材料。近年来，含银的材料在生物医学工业上得到广泛应用，在医学上在伤口治疗和关节置换上可以减少细菌感染，以及在假体、导尿管、人造血管、牙科材料、不锈钢材料、人体皮肤等方面阻止细菌的繁殖（B. S. Atiyeh, M. Costagliola, S. N. Hayek, S. A. Dibo, Burns2007, 33, 139–148; G. Gravante, R. Caruso, R. Sorge, F. Nicoli, P. Gentile, V. Cervelli, Ann. Plast. Surg.2009, 63, 201–205; V. Alt, T. Bechert, P. Steinrücke, M. Wagener, P. Seidel, E. Dingeldein, U. Domann, R. Schnettler, Biomaterials2004, 25, 4383–4391; G. Gosheger, J. Hardes, H. Ahrens, A. Streitburger, H. Buerger, M. Erren, A. Gunsel, F. H. Kemper, W. Winkelmann, Ch. Eiff, Biomaterials2004, 25, 5547–5556; D. R. Monteiro, L. F. Gorup, A. S. Takamiya, A. C. Ruvollo, E. R. de Camargo, D. B. Barbosa, Int. J. Antimicrob. Agents 2009, 34, 103–110; M. Strathmann, J. Wingender, Int. J. Antimicrob.Agents2004, 24, 234–240; S. Ohashi, S. Saku, K. Yamamoto, J. Oral Rehabil.2004, 31, 364–367; M. Bosetti, A. Masse, E. Tobin, M. Cannas, Biomaterials2002, 23, 887–892; A. Gauger, M. Mempel, A. Schekatz, T. Schafer, J. Ring, D. Abeck, Dermatology2003, 207, 15–21; H. J. Lee, S. H. Jeong, Text. Res. J.2005, 75, 551–556）。此外，含银材料还被用来清除织物的微生物以及用作水处理剂（S. H. Jeong, S. Y. Yeo, S. C. Yi, J. Mater. Sci. 2005, 40, 5407–5411; W. L. Chou, D. G. Yu, M. C. Yang, Polym. Adv. Technol.2005, 16, 600–607）。
据文献报道，银离子对许多不同的细菌、真菌和病毒具有广谱生物活性（A. D. Russel, W. B. Hugo, Prog. Med. Chem.1994, 31, 351–370; C. P. Zachariadis, S. K. Hadjikakou, N. Hadjiliadis, S. Skoulika, A. Michaelides, J. Balzarini, E. De Clercq, Eur. J. Inorg. Chem.2004, 7, 1420–1426）。因此，银离子被认为是含银抑菌材料的关键活性成份，从而进一步推动了近年来合理设计具有抑菌活性的银的配合物的发展（A. Melaiye, R. S. Simons, A. Milsted, F. Pingitore, C. Wesdemiotis, C. A. Tessier, W. J. Youngs, J. Med. Chem.2004, 47, 973–977; H. V. R. Dias, K. H. Batdorf, M. Fianchini, H. V. K. Diyabalanage, S. Carnahan, R. Mulcahy, A. Rabiee, K. Nelson, L. G. van Waasbergen, J. Inorg. Biochem.2006, 100, 158–160; S. Ray, R. Mohan, J. K. Singh, M. K. Samantaray, M. M. Shaikh, D. Panda, P. Ghosh, J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 15042–15053; K. M. Hindi, T. J. Siciliano, S. Durmus, M. J. Panzner, D. A. Medvetz, D. V. Reddy, L. A. Hogue, C. E. Hovis, J. K. Hilliard, R. J. Mallet, C. A. Tessier, C. L. Cannon, W. J. Youngs, J. Med. Chem.2008, 51, 1577–1583）。在另一方面，在生物医学的许多场合，对光敏感、憎水的银的配合物是受限制的，而光稳定、水溶性的银的配合物是深受欢迎的，但在目前，直接合成具有这些性能的银的配合物还是一大难题，很难找到一个合适的配体与银离子配位得到的配合物具有好的水溶性和高效的抑菌活性。因此，对于合成和探索高杀菌活性、水溶性的银配合物的进一步研究具有广阔的空间，也为生物科学和医学工业领域注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，公开一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸银(I)配合物、制备方法及其应用，该配合物的简便易行的合成方法及其具有水溶性、光稳定和高效抑菌效果。
本发明水溶性光稳定银(I)配合物的化学式为[Ag8(L)2(DMF)2]∞，其中DMF=N,N-二甲基甲酰胺，L=3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸双竣基阴离子配体，其分子式如下：
。
本发明水溶性光稳定银(I)配合物的二级结构单元为：晶体属单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a = 17.9401(17), b = 12.8038(11), c = 23.0195(16) ?, b = 120.181(5)°；基本结构是一个二维网络结构，具有规则的二维无机Ag-O-Ag层。
所述的水溶性光稳定银(I)配合物的制备方法，包括下述步骤：
室温下，将计量的硝酸银和3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸在甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中搅拌0.5-1小时，过滤，常温挥发6天得无色针状单晶，然后分别用甲醇、乙醚洗涤，干燥，即可得到水溶性光稳定银(I)配合物。
所述的甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3：1；
所述的硝酸银和3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的摩尔比：2:1–2.2:1；
所述的水溶性光稳定银(I)配合物的应用，可以用于抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌或枯草芽孢杆菌的生长。
所述的银(I)配合物的应用方法，包括下述步骤：
将水溶性光稳定银(I)配合物晶体溶解于去离子无菌水中，制成0.25 mg/mL配合物水溶液，并逐级稀释2倍，稀释9次。配成10个浓度由高到低的配合物水溶液，将上述溶液加入培养基中，再加入不同种类的菌种。37℃摇床培养12小时，得出该种晶体对于不同菌种的最小抑菌浓度，其最小抑菌浓度范围在0.5~2 μg/mL。
本发明提供的配合物的合成方法，条件温和、产率高、操作方便、重现性好。配合物晶体样品的抑菌数据显示对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草菌具有极好的抑菌活性，最小抑菌浓度范围在0.5~2 μg/mL，且具有水溶性、光稳定性好，便于保存和运输，在医疗和生命科学事业领域将产生巨大的应用价值。
附图说明
其中图1为水溶性光稳定银(I)配合物Ag的配位环境图，
图2为水溶性光稳定银(I)配合物二维Ag-O-Ag无机层示意图，
图3为水溶性光稳定银(I)配合物的粉末衍射示意图。
具体实施方式
实验例1 配合物的制备：
1 mmol 3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸(0.238 g)、2 mmol 硝酸银(0.339 g)和40 mL甲醇和N,N-二甲基甲酰胺（体积比为3：1）的混合物，在室温下搅拌0.5-1小时后过滤，室温挥发6天后得到无色针状单晶，然后分别用10 mL甲醇和10 mL乙醚洗涤，自然干燥。产率为75%。
主要的红外吸收峰为3364 cm-1, 1641 cm-1, 1600 cm-1, 1573 cm-1, 1487 cm-1, 1444 cm-1, 1413 cm-1, 1335 cm-1, 1218 cm-1, 1151 cm-1, 1117 cm-1, 1069 cm-1, 1037 cm-1, 1095 cm-1, 947 cm-1, 853 cm-1, 753 cm-1, 697 cm-1, 616 cm-1。
实验例2 配合物的制备：
1 mmol 3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸(0.238 g)、2.2 mmol 硝酸银(0.373 g)和40 mL甲醇和N,N-二甲基甲酰胺（体积比为3：1）的混合物，在室温下搅拌0.5-1小时后过滤，室温挥发6天后得到无色针状单晶，然后分别用10 mL甲醇和10 mL乙醚洗涤，自然干燥。产率约为72%。
主要的红外吸收峰为3364 cm-1, 1641 cm-1, 1600 cm-1, 1573 cm-1, 1487 cm-1, 1444 cm-1, 1413 cm-1, 1335 cm-1, 1218 cm-1, 1151 cm-1, 1117 cm-1, 1069 cm-1, 1037 cm-1, 1095 cm-1, 947 cm-1, 853 cm-1, 753 cm-1, 697 cm-1, 616 cm-1。
试验一 配合物的表征：
(1) 配合物的结构测定
晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于293(2) K下，用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ = 0.71073 ?)以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F 2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大（C–H，1.2或O–H，1.5倍）的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1和图2。其图1为配合物Ag的配位环境图；图2为配合物二维Ag-O-Ag无机层示意图。
(2) 配合物的相纯度表征
配合物的粉末衍射表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为抑菌材料的应用提供了保证。见图3。（仪器型号：Rigaku D/Max-2500）。
试验二 配合物的抑菌性能研究：
取0.25 mg银(I)配合物晶体溶解于1 mL去离子无菌水中。将此浓度的溶液作为第一个浓度，再取1 mL同样浓度的该溶液加入1 mL去离子无菌水中稀释两倍，作为第二个浓度。按照此步骤逐级稀释，做十个梯度，分别为：250, 125, 62.5, 31.3, 15.6, 7.8, 3.9, 2.0, 1.0和0.5 μg/mL。将这十种不同浓度的溶液分别加入1 mL培养基中，混匀。接入预先培养5小时的新鲜金黄色葡萄球菌菌液200 μL，37℃摇床培养12小时。得到该晶体对于金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度为1.95 μg/mL。按照同样的方法检测该晶体对大肠杆菌的最小抑菌浓度为0.98 μg/mL，对枯草芽孢杆菌的最小抑菌浓度为0.98 μg/mL。
表1 配合物的主要晶体学数据
| Empiricalformula | C38H14Ag8F16N2O18 |
| Formulaweight | 1953.47 |
| Crystalsize (mm) | 0.26 ′ 0.24′ 0.22 |
| Cryst system | Monoclinic |
| Space group | P2(1)/c |
| a (?) | 17.9401(17) |
| b (?) | 12.8038(11) |
| c (?) | 23.0195(16) |
| α (°) | 90 |
| b (°) | 120.181(5) |
| g (°) | 90 |
| V (?3) | 4570.8(7) |
| Z | 4 |
| D calc(g·cm-3) | 2.839 |
| m (mm-1) | 3.498 |
| F(000) | 2816 |
| Total/independentreflections | 25557/8358 |
| Parameters | 777 |
| R int | 0.0332 |
| R indices (I >2σ(I)) | 0.0412,0.0895 |
| Goodness-of-fiton F 2 | 1.003 |
a R = S||F o| - |F c|| / S|F o|.
b R w = [S[w(F o 2 - F c 2)2] / Sw(F o 2)2]1/2.
c GOF = {S[w(F o 2 - F c 2)2]/(n - p)}1/2。
Claims (6)
1.水溶性光稳定银(I)配合物，其特征在于其化学式为[Ag8(L)2(DMF)2]∞，其中DMF=N,N-二甲基甲酰胺，L=3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸双竣基阴离子配体，其分子式如下：
2.根据权利要求1所述的水溶性光稳定银(I)配合物，其特征在于其二级结构单元为：晶体属单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a = 17.9401(17), b = 12.8038(11), c = 23.0195(16) ?, b = 120.181(5)°；基本结构是一个二维网络结构，具有规则的二维无机Ag-O-Ag层。
3.水溶性光稳定银(I)配合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：室温下，将计量的硝酸银和3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸在甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中搅拌0.5-1小时，过滤，常温挥发6天得无色针状单晶，然后分别用甲醇、乙醚洗涤，干燥，即可得到水溶性光稳定银(I)配合物。
4.根据权利要求2所述的水溶性光稳定银(I)配合物的制备方法，其特征在于其中所述的甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3：1；所述的硝酸银和3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的摩尔比：2:1–2.2:1。
5.水溶性光稳定银(I)配合物的应用，可以用于抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌或枯草芽孢杆菌的生长。
6.水溶性光稳定银(I)配合物的应用方法，包括下述步骤：将水溶性光稳定银(I)配合物晶体溶解于去离子无菌水中，制成0.25 mg/mL配合物水溶液，并逐级稀释2倍，稀释9次，配成10个浓度由高到低的配合物水溶液，将上述溶液加入培养基中，再加入不同种类的菌种，37℃摇床培养12小时，得出该种晶体对于不同菌种的最小抑菌浓度，其最小抑菌浓度范围在0.5~2 μg/mL。
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