CN102120258A - 钽粉的热处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钽粉的热处理方法，该方法包括如下阶段：(1)真空热处理阶段：将孔隙率为80～98％的原钽粉装入坩埚，使得坩埚中钽粉的厚度为60mm以下，然后置于加热炉中在真空中于900℃～1400℃温度下进行加热，随后冷却至室温并对所得钽粉进行钝化处理，得到凝聚钽粉；和(2)脱氧热处理阶段：将阶段(1)得到的凝聚钽粉与还原剂均匀混和得到混合粉末，将所述混合粉末装入坩埚中，使得坩埚中混合粉末的厚度为60mm以下，然后置于加热炉中并在真空或惰性气氛中于700℃～1100℃温度下进行加热；随后冷却至室温并对所得钽粉进行钝化处理，酸洗去除残余还原剂并干燥和过筛从而得到适用于电解电容器的钽粉。通过本发明方法制备钽粉的氧含量低并且电性能好。

Description

钽粉的热处理方法

技术领域

本发明涉及钽粉生产领域，且更具体涉及电解电容器用钽粉的热处理方法。

背景技术

金属钽的最大用途是制造钽电解电容器。钽电解电容器的制造过程通常是用钽粉在压模里压制形成坯块，将坯块在真空炉里烧结成粒子间相互连接的多孔体，接着将上述多孔烧结体在合适的电解质里进行阳极氧化，使多孔体表面形成均匀的互相连通的介电氧化膜，即形成阳极，再在氧化膜表面被覆阴极材料，然后包封并形成电容器阳极和阴极。评价钽电解电容器的参数主要有电容量、DC(直流)漏电流和等效串联电阻(ESR)。电容器的发展趋势是具有高的电容量，低的漏电流和低的等效串联电阻。作为钽电解电容器的主要原料的电容器级钽粉的杂质含量，特别是氧含量对漏电流的影响很大，过高的氧含量的钽粉在被烧结的烧结体形成阳极后有结晶氧化钽析出，氧化钽膜耐电压性能差，漏电流高。一般来说，钽粉的比表面积越高，氧含量也越高，通常期望电容器级钽粉的氧含量按照单位表面积计算不要超过3300ppm/m²。用于制造电解电容器的钽粉，钽阳极的漏电流不能太高，如比容为65000～75000μF·V/g钽粉的漏电流应不高于30μA/g。

制造电容器级钽粉的方法通常有两类，一类是用电子束熔炼钽锭或电弧熔炼钽锭经过氢化研磨制粉，然后真空热处理，再进行脱氢热处理。另一类方法是用还原剂还原含钽化合物，得到的含钽粉的融盐凝块经过水洗、酸洗浸出得到原生粉(未经热处理)，然后进行真空热处理和脱氧热处理。本说明书所述的热处理是指将钽粉置于真空或还原性气氛里在300℃以上的温度下加热的过程，包括上述两种热处理和钽粉坯块的烧结。

作为电解电容器用的钽粉，通常都要进行真空热处理，一方面对钽粉进行提纯，另一方面是使微细钽粒子凝聚成多孔的凝聚颗粒，改善钽粉的物理特性，如钽粉的流动性，从而改进用其制造的电解电容器的性能，如电容器的容量、漏电流和等效串联电阻(ESR)。早期的热处理如美国专利US3473915公开的热处理是将平均粒径2～30μm的钽粉在无活性气氛下在1200℃～1500℃进行热凝聚处理，形成粘连的多接点多孔颗粒，得到凝聚钽粉。近几十年来钽粉生产者和电容器制造者在开发高比表面积钽粉和小型电容器的进程中，对钽粉的热处理进行了大量的研究工作。为了达到好的凝聚效果，把钽粉装入热处理坩埚时，使孔隙率较小更为有利，如US6479012B2公开了将钽粉加水形成湿的粉末，并进行振动形成密实的钽粉饼块，热处理后磨碎得到钽粉。这种方法烘干后所得钽粉饼块的密度为2.3g/cm³以上，其孔隙率只有83％，约是原钽粉孔隙率的86％以下。热处理后磨碎得到钽粉。关于钽粉进行团化(凝聚)热处理技术还可参见日本专利文献JP特开平2-34701和JP特开平4-362101，其中公开的钽粉热处理技术是将钽粉浸入水中形成浆料，用离心分离脱除水分形成钽饼块，烘干后再进行热处理，这样得到的钽饼块孔隙率在80％以下，约是原钽粉孔隙率的85％以下。上述这两种钽粉的热处理方法对钽粉的比表面积损失大，氧含量高。用这样的钽粉制得的电容器容量低，漏电流高。

钽粉脱氧热处理通常是在钽粉中混入适量还原剂碱土金属或稀土金属或其氢化物，在真空或惰性气氛里在700℃～1100℃进行热处理，使钽粉得到凝聚并脱除氧。

由于钽金属是一种与氧亲和力很大的金属，钽与氧化合形成五氧化二钽是放热反应，钽粉的表面有一层致密氧化膜，可以防止钽的继续氧化。这种被氧化膜覆盖的钽粒子一当被加热到约300℃以上的温度，氧化钽膜开裂而被破坏，部分氧溶入钽基体，部分氧逸散、富集。而当加热后的钽粉在被冷却后与含氧介质接触时又要从表面开始氧化，甚至引起钽粉自燃，因此人们开发了钽粉可控氧化的钝化技术。所述的钽粉钝化是当钽粉的氧化膜被破坏后又与含氧介质接触时，人为地控制氧的供给速度，从而在受控情况下控制钽粉的氧化速度和温度，使钽粉表面形成钝化氧化膜，避免激烈氧化。所以比表面积在0.2m²/g以上的钽粉在热处理后通常要进行钝化处理。

随着电子元器件的小型化的发展，要求使用具有更大比表面积的更加微细的钽粉。对于高比表面积的钽粉，由于在单位体积范围里的钽粉在钝化时产生的热量更多，温度也更高。在较高的温度下形成氧化钽膜较厚，钽粉的氧含量高。如果钽粉钝化不充分，在将钽粉从热处理炉里取出时会激烈氧化，甚至会引起钽粉着火。钽粉一旦着火，将造成巨大损失。

现有的钽粉热处理技术中，对钽粉的热处理中的装料状态没有进行仔细研究。本发明人在深入研究中惊奇地发现，钽粉在热处理装料状态对热处理钽粉性能有很大的关系，如果钽粉堆积太厚，孔隙率低，将造成钽粉局部过氧化；另一方面，如果钽粉在热处理时装填不适当，则会引起钽粉钝化不充分，当钽粉被从真空炉里取出后，还会发生不可控激烈氧化，使得钽粉的氧含量高，有时甚至会引起着火。

因此本领域仍需要能够对钽粉进行安全地进行热处理的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种对钽粉进行热处理的方法，该方法不但非常安全，并且能够避免局部过氧化或钝化不充分的问题。

本发明提供一种钽粉的热处理方法实现了上述目的，该方法包括如下处理阶段：

(1)真空热处理阶段：将孔隙率为80～98％的原钽粉装入坩埚，使得坩埚中钽粉的厚度为60mm以下并且其孔隙率为原钽粉孔隙率的95％以上；然后置于加热炉中在真空中于900℃～1400℃的温度下进行加热；随后冷却至室温并对所得钽粉进行钝化处理，得到凝聚钽粉；和

(2)脱氧热处理阶段：将阶段(1)得到的氧含量较高的凝聚钽粉与还原剂均匀混和得到混合粉末，将所述混合粉末装入坩埚中，使得坩埚中混合粉末的厚度为60mm以下且其孔隙率为原钽粉孔隙率的98％以上；然后置于加热炉中在真空或惰性气氛中于700℃～1100℃的温度下进行加热；随后冷却至室温并对所得钽粉进行钝化处理；酸洗去除残余还原剂并干燥和过筛从而得到适用于电解电容器的钽粉。

在本发明方法的一个优选实施方案中，在所述真空热处理阶段(1)中，装入坩埚中的钽粉的孔隙率为原钽粉孔隙率的98％以上，且更优选为99％～100％。

在本发明方法的另一优选实施方案中，在所述真空热处理阶段(1)中，坩埚中钽粉的厚度为40～50mm。

在本发明方法的另一优选实施方案中，在所述真空热处理阶段(1)中，加热时间为30～90分钟。

在本发明方法的一个优选实施方案中，其中在所述脱氧热处理阶段(2)中，所述的还原剂选自碱土金属、稀土金属及其氢化物。在本发明方法的更优选实施方案中，其中所述还原剂是镁粉。

在本发明方法的另一优选实施方案中，其中在所述脱氧热处理阶段(2)中，装入坩埚中的混合粉末的孔隙率为原钽粉孔隙率的98％以上，且更优选为99％～100％。

在本发明方法的一个优选实施方案中，其中在所述脱氧热处理阶段(2)中，坩埚中混合粉末的厚度为40～60mm。

在本发明方法的另一优选实施方案中，其中在所述脱氧热处理阶段(2)中，加热时间为1～6小时。

按照本发明方法进行热处理的钽粉，钽粉的氧含量低，而且不会出现钽粉从热处理炉中取出后激烈氧化的问题。按照本发明方法进行热处理的钽粉，钽粉比容高，漏电流低。

应当理解，以上的一般性描述和以下结合附图的详细说明和优选实例的详细描述都是示例性的，其目的是更进一步解释所要求保护的本发明，不是对本发明的限制。

附图说明

图1是依照本发明的方法对钽粉进行真空热处理所用的真空热处理炉的示意图。

图2是依照本发明的方法对钽粉进行脱氧热处理所用的装置的示意图。

具体实施方式

在本说明书中，除非另外明确说明，单位ppm指以质量比表示的“百万分率”。

本发明提供一种钽粉的热处理方法，其中所述的钽粉可以是化学还原的未经过热处理的原粉，例如采用钠还原氟钽酸钾制备的钽粉，钽锭经过氢化制粉得到的原粉，也可以是经过热处理的钽粉，不限于此。在热处理之前，优选对原粉进行造粒，特别优选球化造粒处理。可以在钽粉造粒过程中加入所要求比例的任何有利于控制钽粉在高温烧结时的收缩率和减少表面积损失的化学物质作为阻烧剂，如含磷、氮、硼、氧的物质。本发明方法中，可以采用已知的技术，例如中国专利号为CN1240688A、CN1382548A、CN1410209A、CN1238251A和CN1899730A中所公开的各种方法进行造粒处理，上述文件全文引入本申请作为参考。

按照本发明方法，对于要进行热处理的钽粉的粒形没有限制，可以是粒状的、片状的、多角状的或它们的任意组合。对于钽粉的比表面积也没有特别的要求，可以为0.1m²/g～10m²/g，优选0.3m²/g～5m²/g。

本发明中所述的钽粉(原钽粉)的孔隙率，是指钽粉中的孔隙体积与钽粉所占的整个体积之比，即孔隙体积/(钽粉颗粒总体积+孔隙体积)。一个简单的计算钽粉的孔隙率的方法是按照下列公式计算：

(1-Db/16.6)×100％

式中Db是钽粉的松装密度(表观密度)值，单位是g/cm³。

被装入坩埚里的钽粉的孔隙率也是按照上式求出，钽粉的表观密度是用钽粉重量(g)除以钽粉所占的体积(cm³)。如果是轻轻地将钽粉倒入坩埚里，避免振动，则其孔隙率与原钽粉的孔隙率基本相同，即被装入坩埚里的钽粉的孔隙率接近原钽粉孔隙率的100％。

所述的钽粉热处理装炉是指将钽粉装入坩埚里，再把上述坩埚按照一定的方法装进真空热处理炉中。本发明使用的真空热处理炉的实例如图1所示，热处理炉包括：炉膛110、组成所述炉膛110的带水冷夹套的外壳111、与炉膛相通的真空压力计112、抽空管道141、钝化用含氧气体的入口120、氩气入口140、位于炉膛内的保温屏130、位于保温屏130内的加热器150、测量温度的热电偶160、钽粉170、容纳热处理钽粉的坩埚180、容纳所述钽粉170的热处理坩埚180被放置在炉膛110的加热区里。从加热的均匀性、渗氮和钝化均匀充分性考虑，每个坩埚里装入的钽粉较少为好；而从生产率考虑，应尽量多装。根据本发明，装入坩埚内的钽粉至少在一维方向上的厚度为60mm或以下，为了既安全又有较高的生产率，钽粉的厚度优选为40～50mm。本发明通常采用深度较浅的圆形或方形坩埚，如采用的多个长度×宽度×深度分别是约350mm×210mm×75mm的坩埚180。为了避免钽粉在热处理时的污染，采用金属钽或钽合金制成钽粉热处理坩埚，待处理的钽粉170被装入坩埚180里，上表面刮平，尽量避免振动。较高的孔隙率有利于气体对流和热量的扩散，即有利于钽粉的渗氮、钝化。按照本发明，装入热处理坩埚的钽粉的孔隙率为原钽粉孔隙率的95％或以上，优选为98％或以上，更优选99～100％。坩埚分多层装进真空炉里，下层坩埚的上沿与上一层坩埚的底面之间的空隙约为3厘米。

钽粉的热处理的温度和保温时间是根据不同类型的钽粉和要求确定的，一般在真空度压力低于1.33×10^-1帕的真空里900℃～1400℃保温30～90分钟。

钽粉经过在900℃～1400℃保温后，在真空炉内真空下或/和通入氩气进行冷却，当冷却到室温或接近室温后，进行钝化处理。钽粉的钝化处理是将含氧气体缓慢地送入真空炉里，并在数小时至数十小时的时间段内使真空炉内从低含氧浓度变化到大气中的含氧浓度。钝化处理所用的含氧气体可以为氧气与惰性气体(如氮气、氩气、氦气等)的混合气体。在优选的实施方案中，通常使用空气(其基本为氧气与氮气的混合气体)作为钝化用含氧气体。当使用空气作为含氧气体进行钝化处理时，初始通入较少流量的空气，使得炉内的氧气分压保持较低水平(例如1.5Pa)；然后在数小时至数十小时的时间段内逐渐提高氧气的分压，最终使得炉内的氧气分压变化到大气中的氧气分压。

热处理后的钽粉可以任选地在降温过程中进行渗氮。

按照本发明方法进行热处理后，分析所得钽粉的氧含量和氮含量，测定松装密度、比表面积。钽粉在经过热处理后，氧含量增加，因此可进行脱氧处理。

在还原气氛中对钽粉进行脱氧处理，通常，在钽粉中混入少量与氧的亲和力比钽与氧的亲和力更大的还原剂，如碱土金属、稀土金属及其氢化物，最常用的是在钽粉中混入钽粉重量0.5％～4％的金属镁粉。

按照本发明方法，装入坩埚里进行脱氧热处理的钽粉的孔隙率为原钽粉的孔隙率的95％或以上，优选98％或以上，更优选99％～100％。

图2所示的装置是依照本发明对钽粉进行脱氧热处理的一个优选实例，所述装置包括：气密性反应容器210、上盖211、所述上盖211上有抽空排气管道241、真空压力计212、充氮进气管道242、钝化用含氧气体进气管道220、氩气进气管道240、放置在反应器里的坩埚280、装入所述坩埚280里的钽粉270和在钽粉坩埚上面的保温屏250、分别测量反应容器上、中和下部位置的温度的热电偶261、262和263，其中钽制坩埚280的直径约为500mm，其深度约为80mm，混入有镁粉的钽粉270分别被装入上述多个坩埚里，其厚度约为40～60mm；装有钽粉的坩埚，下层坩埚的上沿和相邻上层坩埚的底面之间的距离为约4厘米。

将钽粉与还原剂的混合粉末置于坩埚中，并装入密闭的真空反应器里，在惰性气氛和/或真空下加热到700℃～1100℃保温1～6小时。

可以采用本领域技术人员熟知的渗氮技术，在钽粉脱氧过程中进行渗氮。如采用中国专利CN101234425A、CN101113510A中所公开的技术。

在反应器内通入氩气进行冷却，当冷却到室温或接近室温后，进行钝化处理。

将脱氧热处理后钽粉取出，进行酸洗、水洗、干燥、过筛得到钽粉。分析所得钽粉的氧含量和氮含量，测定其松装密度、BET比表面积，并进行电性能分析。

本说明书中所公开的钽粉的氧含量和氮含量数据是采用TC-436氧氮联测仪测定的。本说明书中公开的粉末的BET比表面积数据是使用Micromerities公司生产的ASAP2021型比表面积测定仪测定的。本说明书中所公开的粉末的松装密度(SBD)是按照中国国家标准GB5060-85规定的方法进行测试的。本说明书中所公开的钽粉的湿式电性能数据是通过如下方式进行测量：将钽粉压制成密度为5.5g/cm³，直径4.0mm，高度为6.76mm埋有0.3mm钽丝的圆柱形坯块，每个坯块含钽粉约467mg；上述坯块在1320℃烧结10分钟形成烧结块；将上述烧结块置于80℃的0.1质量％的磷酸水溶液中，以150mA/g的电流密度升电压到30V恒压120分钟形成钽粒子表面覆盖有介电氧化膜层的阳极，在25℃的0.1质量％的磷酸中测定阳极漏电流，在20质量％硫酸溶液中测定比电容量(比容)和损耗。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明范围的限制。

实施例

实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3、实施例1-4、实施例1-5和实施例1-6，真空热处理阶段钽粉装料厚度实验

用比表面积为1.6m²/g，松装密度为0.57g/cm³，具有96.56％的孔隙率，其氧含量为4800ppm的钠还原氟钽酸钾制备的原始钽粉，掺入按钽粉重量计80ppm的磷，进行球化造粒，得到松装密度为1.08g/cm³的造粒钽粉。将上述球化造粒钽粉轻轻地倒入350mm×210mm×75mm的钽坩埚里之后，坩埚中的钽粉具有93.2％的孔隙率(为原钽粉孔隙率的96.52％)。在实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3、实施例1-4、实施例1-5和实施例1-6中，钽粉在坩埚里的厚度分别约为30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、75mm，装入如图1所示的真空热处理炉里，在压力为1.33×10^-1Pa以下的真空中加热到1250℃保温30分钟，然后降温，通入氩气冷却到室温，随后使用空气作为钝化用含氧气体对钽粉进行钝化，然后将钝化后的钽粉从热处理炉里取出，将钽粉从坩埚里倒出。用80目筛子将钽粉进行过筛，分别得到-80目的热处理钽粉S1-1h、S1-2h、S1-3h、S1-4h、S1-5h和S1-6h，分析上述钽粉的氧含量和氮含量，测量钽粉的松装密度和BET比表面积，结果列于表1中。

表1

从表1中的数据看出，其中实施例1-5(S1-5h)和实施例1-6(S1-6h)的钽粉的氧含量明显比实施例1-1(S1-1h)、实施例1-2(S1-2h)、实施例1-3(S1-3h)、实施例1-4(S1-4h)的氧含量高许多。

使用上述实施例1-1(S1-1h)、实施例1-2(S1-2h)、实施例1-3(S1-3h)、实施例1-4(S1-4h)、实施例1-5(S1-5h)和实施例1-6(S1-6h)钽粉得到的真空热处理钽粉，掺入按钽粉重量计1.8％的镁粉，分别形成混合粉末，将上述混合粉末轻轻地分别装入脱氧热处理坩埚里，粉末的厚度均为约58mm，这时脱氧热处理坩埚中的钽粉具有和各自真空热处理钽粉相同的孔隙率(约是真空热处理钽粉孔隙率的100％)。按照图2所示的方法装入脱氧热处理炉里，在0.10～0.12MPa的氩气压力下加热到900℃保温3小时，然后在氩气中降温，在250℃进行渗氮，渗氮完成后将反应容器抽空到约200帕，然后充入氩气冷却到室温，随后对钽粉进行钝化，完成钝化后，将装有钝化后的钽粉的坩埚从脱氧热处理炉里取出，将钽粉从坩埚里倒出。上述钽粉用无机酸洗涤并水洗，接着烘干，分别得到S1-1d、S1-2d、S1-3d、S1-4d、S1-5d和S1-6d的钽粉。分析钽粉的氧含量和氮含量，测量钽粉的松装密度和BET比表面积，实施例1d结果列于表2中。

表2

从表1和表2中的结果可以看出，随着真空热处理阶段钽粉装填厚度的增加，钽粉的氧含量增加，当钽粉装填厚度超过60mm后，在同样脱氧条件下进行脱氧热处理时，其中实施例1-5(S1-5d)和实施例1-6(S1-6d)在脱氧热处理后所得钽粉的氧含量超过了期望值。

测定S1-1d、S1-2d、S1-3d、S1-4d、S1-5d和S1-6d的钽粉的电性能，结果列于表3。

表3

从表3的结果可以看出，脱氧热处理后的钽粉，实施例1-1(S1-1d)、实施例1-2(S1-2d)、实施例1-3(S1-3d)、实施例1-4(S1-4d)结果差不多，比电容量较高，漏电流较低；而实施例1-5(S1-5d)和实施例1-6(S1-6d)钽粉的比电容量低，而且漏电流高，超出期望值。由此得出结论，在真空热处理时，钽粉装入坩埚的厚度为60mm或以下是本发明范围。

实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4和实施例2-5，真空热处理阶段钽粉的装填密度/孔隙率的影响

实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4和实施例2-5使用与实施例1-1使用同样的孔隙率为96.56％的原料钽粉，进行球化造粒，得到松装密度为1.08g/cm³的造粒钽粉，将造粒钽粉装入真空热处理坩埚中并使得其中钽粉厚度都是51mm。实施例2-1是将钽粉轻轻地倒入真空热处理坩埚，其孔隙率为93.49％，为原钽粉孔隙率的96.8％；实施例2-2和是将钽粉倒入真空热处理坩埚，轻轻地摇动坩埚，钽粉的装填密度为1.13g/cm³，孔隙率是93.19％，是原钽粉孔隙率的96.51％；实施例2-3是将钽粉倒入真空热处理坩埚后，振动3分钟，装填密度达到1.34g/cm³，孔隙率为91.93％，是原钽粉孔隙率的95.20％；实施例2-4是将和实施例2-1相同的原料钽粉加入40％的水，放进真空热处理坩埚里振动，在钽粉上面出现一层水，滗出上面的水，烘干后形成钽饼，测量其密度为2.17g/cm³，其孔隙率为86.73％，是原钽粉孔隙率的89.82％；实施例2-5是将原料钽粉加入36％水后装入真空热处理坩埚并压实，其松装密度为2.52g/cm³，其孔隙率为84.8％，是原钽粉孔隙率的87.82％；上述钽粉按照实施例1-1相同的条件进行真空热处理，得到S2-1h、S2-2h、S2-3h、S2-4h和S2-5h真空热处理钽粉，分析钽粉的氧含量和氮含量，测量钽粉的松装密度和BET比表面积，结果列于表4中。

将上述得到的S2-1h、S2-2h、S2-3h、S2-4h和S2-5h真空热处理钽粉按照与实施例1-3的S1-3h相同的条件进行脱氧热处理，得到S2-1d、S2-2d、S2-3d、S2-4d和S2-5d钽粉。钽粉的氧含量和氮含量，松装密度和BET比表面积的结果列于表5中。

将上述脱氧热处理后的S2-1d、S2-2d、S2-3d、S2-4d和S2-5d钽粉进行电性能检测，结果列于表6中。

表4

表5

表6

从上述表4、表5钽粉的氧含量结果看，在实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4和实施例2-5中，由于在真空热处理阶段时钽粉的装填密度逐渐增加，真空热处理后钽粉的氧含量逐渐增加，钽粉的BET比表面积逐渐降低，松装密度逐渐增加，其中实施例2-4和实施例2-5钽粉在脱氧热处理后的氧含量超过期望值，不属于本发明范围。

从表6的钽粉电性能结果可以看出，钽阳极的漏电流是随着其氧含量的增加而增加，实施例2-1(S2-1d)、实施例2-2(S2-2d)、实施例2-3(S2-3d)钽阳极的漏电流低，比容高，属于本发明范围；而实施例2-4(S2-4d)和实施例2-5(S2-5d)的钽阳极的比容低，漏电流超出期望值，不属于本发明范围。

综上所述，在真空热处理时钽粉装填孔隙率为原钽粉孔隙率的95％以上，钽粉的氧含量低，比表面积损失少，电性能的比容高，漏电流低，属于本发明范围；S2-4d和S2-5d钽粉在真空热处理时装填孔隙率为原钽粉孔隙率的90％以下，氧含量太高，比容低，漏电流高，电性能也是不可接受的，不属于本发明范围。

比较例1

用实施例1-1的原料钽粉，按照实施例2-4的方法，将原料钽粉加入40％的水，放进坩埚里振动，烘干后形成钽饼，得到其密度为2.17g/cm³，孔隙率为86.73％，钽粉在坩埚里的厚度为75mm，按照实施例1-3相同的热处理条件进行真空热处理，冷却后进行钝化，然后将装有钝化后的钽粉的坩埚从真空热处理炉里取出，将钽粉从坩埚里倒出，钽粉发热严重，并且引起钽粉着火。说明钽粉在真空热处理时，坩埚里装填钽粉密度过大，厚度太大，容易引起钽粉着火。

实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3和实施例3-4，脱氧热处理钽粉装料厚度对钽粉性能的影响

用比表面积为0.95m²/g，松装密度为1.82g/cm³(具有89.04％的孔隙率)，氧含量为5600ppm、N含量90ppm的热处理过的钠还原钽粉，掺入按钽粉重量计1.6％的镁粉，形成混合粉末，将上述混合粉末装入脱氧热处理坩埚里，实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3和实施例3-4中粉末的装料厚度分别为35mm、45mm、55mm和75mm，分别具有87.9％、88.3％、88.8％和88.5％的孔隙率，分别是原钽粉孔隙率的98.7％、99.2％、99.7％和99.4％。按照实施例1-1的条件进行脱氧热处理及后续处理，得到实施例S3-1d、S3-2d、S3-3d和S3-4d钽粉，分析钽粉的氧含量和氮含量，测量钽粉的松装密度和BET比表面积，结果列于表7中。测定钽粉的电性能，结果列于表8。

表7

表8

从表7和表8的结果看出，在钽粉的脱氧热处理中，钽粉装料厚度为35mm的S3-1d、45mm的S3-2d和55mm的S3-3d的氧含量和氮含量都在期望值之内，且有良好的电性能，在本发明范围内；钽粉装料厚度为75mm的S3-4d氧含量太高，氮含量较低，电性能不可接受，不在本发明范围内。

实施例4-1、实施例4-2、实施例4-3和实施例4-4，脱氧热处理阶段钽粉装填密度对钽粉性能的影响

用实施例1-3得到的真空热处理钽粉S1-3h(氧含量5880ppm，氮含量100ppm，BET比表面积0.98m²/g，松装密度1.83g/cm³)，分别装入4个脱氧热处理坩埚，其厚度均为57mm，在实施例4-1、实施例4-2、实施例4-3和实施例4-4中钽粉装填密度分别是1.83g/cm³、1.95g/cm³、2.06g/cm³和2.65g/cm³，其孔隙率分别是88.98％、88.25％、87.59％和84.04％；分别是原钽粉孔隙率的100％、99.18％、98.44％和94.48％。按照实施例1-1脱氧条件进行脱氧热处理和后续处理，得到实施例S4-1d、S4-2d、S4-3d和S4-4d钽粉，分析钽粉的氧含量和氮含量，测量钽粉的松装密度和BET比表面积，结果列于表9中。测定钽粉的电性能，结果列于表10。

表9

表10

从表9的结果看出，在钽粉脱氧热处理中，钽粉装填密度对钽粉的性能有很大的影响，氧含量随着钽粉装填密度增加而增加，氮含量随着钽粉装填密度增加而降低，钽粉的比表面积随着装填密度增加而降低，钽粉的松装密度随着钽粉装填密度增加而增加，实施例4-4的氧含量超过期望值。从表10钽粉的电性能看出，实施例4-4的漏电流超出期望值。从以上实验结果看，在脱氧热处理时，应将钽粉装填密度控制在较低范围，优选使得脱氧热处理坩埚中的钽粉孔隙率为原钽粉孔隙率的99％以上。

综上所述，按照本发明方法制备的钽粉的氧含量低并且电性能好。

在以上的说明中，虽然主要针对钽粉进行说明，但是如本领域技术人员能够想到的，本发明也可以适用于其它活性金属粉末，如铌粉等。

Claims (10)

1.一种钽粉的热处理方法，该方法包括如下处理阶段：

(1)真空热处理阶段：将孔隙率为80～98％的原钽粉装入坩埚，使得坩埚中钽粉的厚度为60mm以下并且其孔隙率为原钽粉孔隙率的95％以上，优选为98％以上，且更优选为99％～100％，然后置于加热炉中在真空中于900℃～1400℃的温度下进行加热，随后冷却至室温并对所得钽粉进行钝化处理，得到凝聚钽粉；和

(2)脱氧热处理阶段：将阶段(1)得到的凝聚钽粉与还原剂均匀混和得到混合粉末，将所述混合粉末装入坩埚中，使得坩埚中混合粉末的厚度为60mm以下且其孔隙率为原钽粉孔隙率的98％以上，更优选为99％～100％，然后置于加热炉中并在真空或惰性气氛中于700℃～1100℃的温度下进行加热；随后冷却至室温并对所得钽粉进行钝化处理，酸洗去除残余还原剂并干燥和过筛从而得到适用于电解电容器的钽粉。

2.根据权利要求1所述的方法，在所述真空热处理阶段(1)中，坩埚中钽粉的厚度为40～50mm。

3.根据权利要求1所述的方法，在所述真空热处理阶段(1)中，加热时间为30～90分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述脱氧热处理阶段(2)中，所述的还原剂选自碱土金属、稀土金属及其氢化物，且优选为镁粉。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述脱氧热处理阶段(2)中，坩埚中混合粉末的厚度为40～60mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述脱氧热处理阶段(2)中，加热时间为1～6小时。

7.一种钽粉的真空热处理方法，包括以下步骤：

1)提供一种初始孔隙率为80％及以上的钽粉；

2)将所述钽粉装入真空热处理坩埚里，使得坩埚中钽粉厚度为60mm或以下，且被装入坩埚里的钽粉的孔隙率为钽粉初始孔隙率的95％或以上，优选为98％或以上，且更优选为99％～100％。

3)在真空下于900℃～1400℃对装入坩埚的钽粉进行热处理；

4)冷却钽粉到室温，进行钝化处理；和

5)将钽粉取出，干燥并过筛从而得到热处理钽粉。

8.权利要求7所述的钽粉的真空热处理方法，其特征在于被装入坩埚中的钽粉的厚度为40～50mm。

9.一种钽粉的脱氧热处理方法，包括步骤：

1)提供一种初始孔隙率为80％及以上的钽粉；

2)将钽粉与0.5％～3％钽粉重量的还原剂混合形成混合粉末，所述还原剂选自碱土金属、稀土金属及其氢化物，且优选为镁粉；

3)将所述混合粉末装入热处理坩埚中，使得热处理坩埚中的混合粉末的孔隙率为钽粉初始孔隙率的95％或以上，优选为98％或以上，更优选为99～100％；且热处理坩埚中的混合粉末的厚度为60mm或以下；

4)在真空或惰性气氛下于800℃～1100℃对所述加入还原剂的钽粉进行热处理；

5)冷却钽粉到室温，进行钝化处理；和

6)将钽粉取出，酸洗、水洗、干燥并过筛得到脱氧热处理的钽粉。

10.权利要求9所述的钽粉的脱氧热处理方法，其特征在于被装入坩埚中的钽粉与镁粉的混合粉末的厚度为40～60mm。

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