CN102119209A - 包含酶的颗粒状漂白组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含酶的颗粒状漂白添加剂组合物，所述组合物可与常规颗粒状或液体衣物洗涤剂联合使用以漂白织物。

Description

包含酶的颗粒状漂白组合物
发明领域
本发明涉及包含酶的颗粒状漂白添加剂组合物，所述组合物可以与常规的颗粒状或液体衣物洗涤剂联合用于漂白织物。
发明背景
基于适用于漂白织物上污渍的过氧氧漂白剂的颗粒状漂白组合物是基于所谓的过酸盐漂白剂例如其多种水合形式的过硼酸钠，或基于过碳酸钠。当用于水洗条件中时，此类过酸盐漂白剂是过氧化氢源。现今，这些组合物是消费者熟知的并且持续需要改善它们的性能。因此，颗粒状漂白组合物包含越来越多的提高组合物性能的辅助成分，例如酶。
纤维素酶由于它们已知的除毛、软化和颜色护理有益效果而迄今为止已被用于洗涤剂组合物中多年。然而，大多数纤维素酶的使用一直受到限制，这是由于纤维素酶可能经由水解结晶纤维素而对织物纤维的拉伸强度具有不利的影响。近年来，已研发出对非晶形纤维素具有高度专一性的纤维素酶来利用纤维素酶的清洁潜能，同时避免不利的拉伸强度降低。
例如，Novozymes在WO02/099091中公开了用于洗涤剂和纺织物应用中的新型酶，所述酶表现出内-β-葡聚糖酶活性。Novozymes在WO04/053039中进一步描述了洗涤剂组合物，所述组合物包含内葡聚糖酶及其与纤维素酶的组合，所述纤维素酶对阴离子表面活性剂具有提高的稳定性。Kao的EP 265832描述了新型的碱性纤维素酶。Kao在EP 1350843中进一步描述了利于在碱性环境中起作用的碱性纤维素酶。
然而，总是难以配制包含酶的颗粒状漂白添加剂组合物。因此，本发明的目的是提供包含酶的颗粒状漂白添加剂组合物。当与常规的颗粒状衣物洗涤剂联合使用时，所述颗粒状漂白添加剂组合物在染污织物上递送有效的漂白性能。
本发明人现已发现，某些酶与基于过氧氧漂白剂的颗粒状漂白组合物的组合在清洁和增白性能以及在织物安全性方面获得令人惊奇的改善。
因此，本发明组合物的一个优点是，本文的颗粒状漂白添加剂适于漂白不同类型的织物，包括天然织物例如由棉制得的织物以及亚麻布；合成织物如由合成源聚合物纤维(例如聚酰胺弹性纤维)制得的那些；以及由天然和合成纤维制得的那些。例如，虽然对在合成织物上使用漂白剂长期存在偏见，但是本发明的颗粒状漂白添加剂可用于合成织物，所述偏见可以衣物和可商购获得的漂白组合物如包含次氯酸盐的组合物标签上的告诫为证据。因此，本发明的组合物具有优异清洁性能并同时仍对织物安全的有益效果。
如本发明所述的颗粒状漂白添加剂的另一个优点在于，它们可在多种条件下使用，即可用于硬水和软水中。
本发明组合物的另一个优点在于，它们还表现出对各种污渍的有效去污性能，所述污渍包括酶污渍和/或油脂污渍。
本文中，“漂白添加剂”是指在衣物洗涤操作中与常规衣物洗涤剂(尤其是颗粒状衣物洗涤剂)联合使用的颗粒状组合物，所述联合使用是指与常规衣物洗涤剂(尤其是颗粒状衣物洗涤剂)一起加入到洗衣机中。
发明概述
本发明提供了一种组合物，所述组合物包含(a)5％至80％的氧漂白剂或其混合物，(b)0.01至20％的表面活性剂或其混合物，和(c)0.00005％至0.3％的酶，所述酶具有下列特性：(i)表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)；(ii)当在40℃使用时，在pH为9.2时具有大于80％的最大活性；和(iii)包括不含A型糖结合单元(CBM)的结构；并且其中可用的氧与表面活性剂的重量比大于0.45。
序列表
SEQ ID NO：1示出了来自芽孢杆菌(Bacillus sp.)AA349的内葡聚糖酶氨基酸序列。
SEQ ID NO：2示出了来自芽孢杆菌(Bacillus sp)KSM-S237的内葡聚糖酶氨基酸序列。
发明详述
颗粒状漂白添加剂组合物
本文的颗粒状漂白组合物是所谓的适于与常规衣物洗涤剂、尤其是颗粒状衣物洗涤剂联合使用以处理(染污的)织物的颗粒状漂白添加剂组合物。术语“添加剂”或“经历洗涤(漂白)的组合物”是指如本发明所包括的优选用于织物处理、优选织物漂白的具体过程中的组合物。
实际上，使添加剂组合物与常规衣物洗涤剂(优选颗粒状衣物洗涤剂)一起加入到洗衣机中，并且在同一洗涤循环中起作用。相比之下，所谓的“污点清除剂”或“预处理剂”组合物在洗涤或漂洗织物前主要以未经稀释的形式施用到织物上，并且留在其上作用有效的时间量。此外，在用水漂洗织物之前或期间，使所谓的“浸渍剂”或“漂洗添加”组合物主要以稀释的形式与织物接触。
本文的漂白添加剂组合物是颗粒状组合物。本文中，“颗粒状”是指粉末、珠状物、颗粒、片剂等。优选将颗粒状组合物施用到待处理的溶于适当溶剂(通常为水)中的织物上。
当稀释到其重量1至500倍的水中时，在25℃测定，本文的颗粒状漂白添加剂组合物具有优选至少0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7的pH，优选度按照指定的次序递增。独立地，当稀释到其重量1至500倍的水中时，在25℃测定，本文的颗粒状漂白添加剂组合物具有优选不超过12、11.5、11、10.5、10、9.5、9、8.5或8的pH，优选度按照指定的次序递增。
本发明的组合物是颗粒状组合物。这些组合物可由本领域熟知的多种方法制得，所述方法包括干混、喷雾干燥、附聚和成粒、以及它们的组合。可制得具有不同堆积密度的本文组合物，从常规的颗粒状产品至所谓的“浓缩型”产品(即具有600g/l以上的堆积密度)。
酶
本文所述的颗粒状漂白组合物包含酶作为本发明的第一基本成分。优选地，所述酶的含量按所述总组合物的重量计为0.00005％至0.3％。更优选地，所述酶通常以按纯酶的重量计0.00005％至0.15％，0.0002％至0.02％，或甚至0.0005％至0.01％的含量被包含在所述洗涤剂组合物中。
本发明的酶具有下列特性：
i.表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)；和
ii.当在40℃测定时，在pH为9.2时表现出大于80％的最大活性；和
iii.包括不含A型糖结合单元(CBM)的结构。
采用WO2002/099091第31页实施例9中示出的方案，在40℃下测定为pH函数的酶活性。
根据A.B.Boraston等人的2004年“Biochemical Journal”第382卷(第3部分)第769-781页，定义A型CBM。具体地讲，纤维素酶不包含来自第1、2a、3、5和10家族的A型CBM。
优选地，所述酶为内葡聚糖酶。更优选地，所述内葡聚糖酶为对非晶形纤维素底物具有酶活性的糖基水解酶，其中所述糖基水解酶选自GH第5、7、12、16、44或74家族。优选地，所述纤维素酶为选自GH第5家族的糖基水解酶。
更优选地，所述内葡聚糖酶为多肽，所述多肽包含(i)至少一个第17家族糖结合单元(第17家族CBM)和/或(ii)至少一个第28家族糖结合单元(第28家族CBM)。对于CBM的定义和分类，请参见例如：2001年“Current Opinion in Structural Biology”第593-600页Y.Bourne和B.Henrissat的题目为：“Glycoside hydrolases and glycosyltransferases：families and functional modules”的文章。对第17和28家族CBM的特性，请进一步参见2002年“Biochemical Journal”第361卷第35-40页A.B.Boraston等人的题目为：“Identification and glucan-binding properties of a new carbohydrate-binding module family”的文章。
如本发明所述的组合物优选包含一种或多种表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的细菌碱性酶。所述内葡聚糖酶与漂白催化剂的组合在储存期间和洗涤过程期间可显著改善清洁和洁白性能并同时保持良好的酶稳定性。
如本文所用，术语“碱性内葡聚糖酶”应是指最佳pH高于7并且在pH 10下保持其大于70％最佳活性的内葡聚糖酶。所述内葡聚糖酶优选为内源于芽孢杆菌属成员的细菌多肽。
在更优选的实施方案中，所述酶包括由以下一种杆状菌菌种内生的多肽(或其变异体)：
适用于本发明组合物中的内葡聚糖酶是：
1)表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的酶，所述酶具有与SEQ ID NO：1(对应于WO02/099091中的SEQ ID NO：2)位置1至位置773的氨基酸序列至少90％，优选94％，更优选97％，并且甚至更优选99％，100％同一性的序列；或其片段具有内-β-1，4-葡聚糖酶活性，其中同一性是使用3.0的空位形成罚分和0.1的空位延伸罚分由GCG程序中提供的GAP测定的。所述酶和相应的制备方法详尽地描述于2002年12月12日由Novozymes A/S公布的专利申请WO02/099091中。请参见第4至17页的发明详述，并且请参见第20至26页的实施例。一种此类酶可以商品名CellucleanTM由Novozymes A/S商购获得。
GCG涉及由Accelrys(San Diego，CA，USA)供应的序列分析软件包。这并入了称为GAP的程序，其采用Needleman和Wunsch运算法则来发现匹配数最大并且空位数最小的两个完整序列对。
2)还适宜的是2003年10月8日由Kao公司公布的EP 1 350 843A中所描述的内葡聚糖酶酶。对于酶及其制备的详细描述，请参见[0011]至[0039]的发明详述以及[0067]至[0077]的实施例1至4。所述碱性内葡聚糖酶变体通过在SEQ.ID NO：2中的(a)位置10、(b)位置16、(c)位置22、(d)位置33、(e)位置39、(f)位置76、(g)位置109、(h)位置242、(i)位置263、(j)位置308、(k)位置462、(l)位置466、(m)位置468、(n)位置552、(o)位置564、和/或(p)位置608处或在与其相对应的位置处用另一个氨基酸残基取代纤维素酶氨基酸残基来获得，所述纤维素酶具有的氨基酸序列表现出与由SEQ.ID NO：2(对应于EP 1 350 843第11-13页中的SEQ ID NO：1)表示的氨基酸序列至少90％、优选95％，更优选98％，并且甚至100％的同一性。
具有由SEQ.ID NO：2表示的氨基酸序列的内葡聚糖酶实例包括Eg1-237[衍生自芽孢杆菌菌株KSM-S237(FERM BP-7875)，Hakamada等人，Biosci.Biotechnol.Biochem.，64，2281-2289，2000]。“具有表现出与由SEQ.ID NO：2表示的氨基酸序列至少90％同源性的氨基酸序列的碱性纤维素酶”的实例包括具有表现出与由SEQ.ID NO：2表示的氨基酸序列优选至少95％同源性，更优选至少98％同源性的氨基酸序列的碱性纤维素酶。具体实例包括来源于芽孢杆菌属(Bacillus sp.)菌株1139(Eg1-1139)的碱性纤维素酶(Fukumori等人，“J.Gen.Microbiol.”，132，2329-2335)(91.4％同源性)、来源于芽孢杆菌属(Bacillus sp.)菌株KSM-64(Eg1-64)的碱性纤维素酶(Sumitomo等人，“Biosci.Biotechnol.Biochem.，56，872-877，1992)(同源性：91.9％)、和来源于芽孢杆菌属(Bacillus sp.)菌株KSM-N131(Eg1-N131b)的纤维素酶(日本专利申请2000-47237)(同源性：95.0％)。
所述氨基酸优选地被以下物质取代：谷氨酰胺、丙氨酸、脯氨酸或甲硫氨酸(尤其是谷氨酰胺)优选位于位置(a)，天冬酰胺或精氨酸(尤其是天冬酰胺)优选位于位置(b)，脯氨酸优选位于位置(c)，组氨酸优选位于位置(d)，丙氨酸、苏氨酸或酪氨酸(尤其是丙氨酸)优选位于位置(e)，组氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、苏氨酸或丙氨酸(尤其是组氨酸)优选位于位置(f)，异亮氨酸、亮氨酸、丝氨酸或缬氨酸(尤其是异亮氨酸)优选位于位置(g)，丙氨酸、苯基丙氨酸、缬氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸或甘氨酸(尤其是丙氨酸、苯基丙氨酸或丝氨酸)优选位于位置(h)，异亮氨酸、亮氨酸、脯氨酸或缬氨酸(尤其是异亮氨酸)优选位于位置(i)，丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸或缬氨酸(尤其是丙氨酸)优选位于位置(j)，苏氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸或精氨酸(尤其是苏氨酸)优选位于位置(k)，亮氨酸、丙氨酸或丝氨酸(尤其是亮氨酸)优选位于位置(l)，丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸或赖氨酸(尤其是丙氨酸)优选位于位置(m)，甲硫氨酸优选位于位置(n)，缬氨酸、苏氨酸或亮氨酸(尤其是缬氨酸)优选位于位置(o)，以及异亮氨酸或精氨酸(尤其是异亮氨酸)优选位于位置(p)。
通过使用已知的运算法则例如Lipman-Pearson方法中的运算法则并且对每种碱性纤维素酶氨基酸序列中的多个相似区域给出最大相似性得分来比对氨基酸序列，可确定“与之相应位置处的氨基酸残基”。通过以此种方式排列纤维素酶的氨基酸序列(EP 1 350843中的图1)，可确定每种纤维素酶序列中同源氨基酸残基的位置而不考虑氨基酸序列中存在的插入或缺失。可推测，同源位置存在于三维相同的位置处，并且它在目标纤维素酶的具体功效方面产生类似的效果。
对于具有的氨基酸序列表现出与SEQ.ID NO：2至少90％同源性的另一种内葡聚糖酶而言，与由SEQ.ID NO：2表示的碱性纤维素酶(Eg1-237)(a)位置10、(b)位置16、(c)位置22、(d)位置33、(e)位置39、(f)位置76、(g)位置109、(h)位置242、(i)位置263、(j)位置308、(k)位置462、(l)位置466、(m)位置468、(n)位置552、(o)位置564和(p)位置608相应的位置以及这些位置处氨基酸残基的具体实例将示于下文中：
Figure BPA00001310572700081
3)还适宜的是1988年5月4日由Kao公布的EP 265 832A中描述的碱性纤维素酶K。所述酶及其制备的详细描述，请参见第4页第35行至第12页第22行中的描述以及第19页的实施例1和2。所述碱性纤维素酶K具有以下物理和化学特性：
1.活性：作用于羧甲基纤维素具有Cx酶活性，以及弱C1酶活性和弱β-葡萄糖氧化酶活性；
2.对底物的专一性：作用于羧甲基纤维素(CMC)、结晶纤维素、Avicell、纤维二糖和对硝基苯基纤维二糖(PNPC)；
3.具有4至12范围内的工作pH，和9至10范围内的最佳pH；
4.当能够在40℃下分别静置10分钟和30分钟时，分别具有4.5至10.5以及6.8至10的稳定pH值；
5.可在10℃至65℃的宽温度范围内工作，并且约40℃被认可为最佳温度；
6.螯合剂的影响：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-二-(β-氨基乙基醚)N，N，N′，N″-四乙酸(EGTA)、N，N-二(羧甲基)甘氨酸(氨三乙酸)(NTA)、三聚磷酸钠(STPP)和沸石不妨碍所述活性；
7.表面活性试剂的影响：活性几乎不受表面活性试剂的抑制，表面活性试剂诸如直链烷基苯磺酸钠(LAS)、烷基硫酸钠(AS)、聚氧乙烯烷基硫酸钠(ES)、α-烯烃磺酸钠(AOS)、α-磺酸钠脂族酸酯(α-SFE)、烷基磺酸钠(SAS)、聚氧乙烯仲烷基醚、脂肪酸盐(钠盐)和二甲基二烷基氯化铵；
8.对蛋白酶具有强抗性；和
9.分子量(由凝胶色谱法测定)：在180,000±10,000处具有最大峰。
10.优选地，通过从芽孢杆菌KSM-635的培养产品中分离可获得此类酶。
4)由Kao于1988年6月15日公布的EP 271 004A中描述的碱性细菌内葡聚糖酶也适用于本发明目的。对于酶及其制备的详细描述，请参见说明书第9页第15行至第23页第17行以及第31页第1行至第33页第17行。它们是：
衍生自KSM 534(FERM BP 1508)的碱性纤维素酶K-534，
衍生自KSM 539(FERM BP 1509)的碱性纤维素酶K-539，
衍生自KSM 577(FERM BP 1510)的碱性纤维素酶K-577，
衍生自KSM 521(FERM BP 1507)的碱性纤维素酶K-521，
衍生自KSM 580(FERM BP 1511)的碱性纤维素酶K-580，
衍生自KSM 588(FERM BP 1513)的碱性纤维素酶K-588，
衍生自KSM 597(FERM BP 1514)的碱性纤维素酶K-597，
衍生自KSM 522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶K-522，
衍生自KSM 522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶E-II，
衍生自KSM 522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶E-III，
衍生自KSM 344(FERM BP 1506)的碱性纤维素酶K-344，和
衍生自KSM 425(FERM BP 1505)的碱性纤维素酶K-425。
本发明中还包括经由本领域技术人员已知的各种技术诸如定向进化而获得的上述酶的变异体。
氧漂白剂
如本发明所述的组合物包含氧漂白剂或其混合物作为另一个基本成分。
所述组合物中的氧漂白剂可来自多种来源，如过氧化氢或任何过氧化氢加成化合物、或有机过氧酸、或它们的混合物。过氧化氢加成化合物是指通过将过氧化氢加成到第二种化合物上以提供加成化合物所形成的化合物，所述第二种化合物可以是例如无机盐、脲或有机羧酸酯。过氧化氢加成化合物的实例包括无机过氧化氢合盐、过氧化氢与有机羧酸酯、脲形成的化合物、以及其中包合过氧化氢的化合物。
无机过氧化氢合盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合盐通常为碱金属盐。碱金属过碳酸盐、过硼酸盐或它们的混合物是优选用于本文的无机过氧化氢合盐。优选的碱金属过碳酸盐是过碳酸钠。
在本发明的一个优选的实施方案中，氧漂白剂为过氧源，优选碱金属过碳酸盐，更优选过碳酸钠。
其它适宜的氧漂白剂包括过硫酸盐，尤其是过硫酸钾K2S2O8和过硫酸钠Na2S2O8。无机过氧化氢合盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合盐通常为碱金属盐。
碱金属过碳酸盐漂白剂通常为钠盐形式。过碳酸钠是具有与2Na2CO33H2O2相一致分子式的加成化合物。为增强贮存稳定性，可用例如碱金属硫酸盐与碳酸盐进一步混合的盐来涂覆过碳酸盐漂白剂。此类涂层与涂覆方法一起早已描述于GB 1466799中。混合盐涂覆材料与过碳酸盐的重量比在1∶2000至1∶4，更优选1∶99至1∶9，并且最优选1∶49至1∶19范围内。优选地，所述混合盐由硫酸钠和碳酸钠组成，其具有通式Na2SO4.n.Na2CO3，其中n为0.1至3，n优选为0.3至1.0，并且n最优选为0.2至0.5。
可商购获得的碳酸盐/硫酸盐涂覆的过碳酸盐漂白剂可包含低含量的重金属多价螯合剂，如EDTA、1-羟基亚乙基1，1-二膦酸(HEDP)、或氨基膦酸酯，所述重金属多价螯合剂在制备过程期间掺入。如上文所述，供掺入的优选的重金属多价螯合剂包括有机膦酸酯和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸酯)，如1-羟乙基二膦酸碱金属盐、氨基三亚甲基膦酸盐、亚乙基二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。
通常，本发明的组合物包含按所述总组合物的重量计5％至80％，优选10％至70％，并且更优选15％至60％的氧漂白剂或其混合物。
优选地，本文组合物通常包含5重量％至80重量％，优选10重量％至70重量％，最优选15重量％至60重量％的颗粒形式的碱金属过碳酸盐漂白剂(按13.5％的AvOx基准表示时)，所述颗粒具有250至900微米，优选500至700微米的平均大小。
可用的氧(AvO)含量
本发明基于氧的漂白剂包含“可用”氧原子(AvO)，所述氧原子最终转移到氧化过程中的目标底物内。适用于本发明组合物中的AvO源包括过氧源，如过碳酸钠、一水合过硼酸钠、和四水合过硼酸钠。这些通常与漂白活化剂和漂白催化剂配制在一起，所述漂白活化剂和漂白催化剂作为可用的氧转移到目标底物(例如污垢)中的媒介。
组合物中的AvO含量(以百分比表示)可基于其过氧源配制量计算出来，或者在实验上采用硫代硫酸盐滴定来测定。如果一种或多种过氧源的配制量和这些源的AvO百分比是已知的，则组合物中可用的氧(AvO)的百分比可计算出来，如涉及包含两种过氧源的漂白添加剂制剂的下列实例所示：
过碳酸钠(Solvay S222)的配制量＝10.6％
过碳酸钠原料中的AvO％＝14.1％
一水合过硼酸钠(Degussa)的配制量＝8.6％
一水合过硼酸钠原料中的AvO％＝15.5％
组合物中的总AvO＝(10.6/100×14.1)+(8.6/100×15.5)＝2.82％
在过氧源的配制量(或它们的AvO含量)未知的情况下，可采用测定漂白剂组合物中可用的氧(AvO)总含量的方法(见实施例)，测定整个组合物的AvO含量。
表面活性剂
本发明的组合物包含表面活性剂或其混合物作为另一种基本成分。
所述组合物包含按所述总组合物的重量计0.01％至20％，优选0.1％至15％，并且更优选0.5％至8％的表面活性剂或其混合物。需要此特定量的表面活性剂百分比，以向所述组合物提供优异的清洁性能以及优良的物理稳定性。
本发明组合物的重要特征是来自氧漂白剂源的可用的氧(AvO)与表面活性剂之间的特定重量比。实际上，根据本发明，氧漂白剂源与表面活性剂的重量比必须大于0.45。在一个优选的实施方案中，氧漂白剂源与表面活性剂的重量比大于1.0，并且更优选大于3.0。
实际上，正是在此特定比率范围内，本发明组合物在清洁方面以及漂白性能方面递送最佳的性能有益效果。同样，正是在此特定比率下，酶的活性达到最优化。
适用于本文的表面活性剂包括任何非离子、阴离子、两性离子、阳离子和/或两性表面活性剂、或它们的混合物。尤其适用于本文的表面活性剂是非离子表面活性剂如烷氧基化非离子表面活性剂、和/或多羟基脂肪酰胺表面活性剂、和/或氧化胺，和/或两性离子表面活性剂如两性离子甜菜碱表面活性剂，如下文所述。
适宜的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂。优选的烷基硫酸盐表面活性剂包括具有下式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选为C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基组分的烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，并且M为H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(例如甲基-、二甲基-、和三甲基铵阳离子以及季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶
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阳离子、以及衍生自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺以及它们混合物的季铵阳离子，等等)。通常，对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，C12-16烷基链是优选的，而对于较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，C16-18烷基链是优选的。
适宜的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂。优选的烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂包括具有式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R为具有C10-C24烷基组分的未取代的C10-C24烷基或羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常介于约0.5至约6，更优选介于约0.5至约3，并且M为H或阳离子，所述阳离子可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐根是本文所设想的。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵，以及季铵阳离子如四甲基-铵、二甲基哌啶
Figure BPA00001310572700131
、和衍生自链烷醇胺如乙胺、二乙基氨基、三乙胺、它们混合物的阳离子，等等。
示例性表面活性剂是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐；C12-C18E(1.0)M；C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐；C12-C18E(2.25)M；C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐；C12-C18E(3.0)；和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐；C12-C18E(4.0)M，其中M便利地选自钠和钾。
因此，适宜的其它阴离子表面活性剂包括下列的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐如一乙醇胺盐、二乙醇胺盐、和三乙醇胺盐)：皂、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷基磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过如英国专利说明书No.1,082,179中所述的将碱土金属柠檬酸盐热解产物磺化而制得的磺化多元羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(包含最多10摩尔的环氧乙烷)；烷基酯磺酸盐如C14-16甲酯磺酸盐；酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、链烷磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(尤其是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是饱和的和不饱和的C6-C14二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多醣的硫酸盐如烷基多聚葡萄糖苷硫酸盐(非离子非硫酸化的化合物描述于下文中)、支化的伯烷基硫酸盐、烷基多乙氧基羧酸盐如具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些，其中R为C8-C22烷基，k为0至10的整数，并且M为可溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香、以及存在于妥尔油中或衍生自妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。其它实例示于“Surface Active Agents and Detergents”(第I和II卷，Schwartz、Perry和Berch著)中。多种此类表面活性剂一般还公开于1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678第23栏第58行至第29栏第23行中(以引用方式并入本文)。
优选用于如本发明所述组合物中的表面活性剂是烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、以及它们的混合物。
另一种优选用于如本发明所述组合物中的表面活性剂体系是酰基肌氨酸盐表面活性剂。
适宜的非离子表面活性剂包括由烯化氧基团(本身亲水)与有机疏水化合物缩合制得的化合物，所述有机疏水化合物本身可以是脂族或烷芳族的。与任何特定的疏水基团缩合的聚氧化烯基团的长度可易于调整，以得到在亲水和疏水元素之间具有所需的平衡度的水溶性化合物。
优选用于本发明的是非离子表面活性剂，如烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，例如烷基酚与约4至25摩尔环氧乙烷每摩尔烷基酚的缩合产物，所述烷基酚具有直链或支链构型的包含约6至16个碳原子的烷基。
优选的非离子表面活性剂是直链或支链构型的包含8至22个碳原子的脂族醇与平均最多25摩尔环氧乙烷每摩尔醇的水溶性缩合产物。尤其优选醇与约2至10摩尔环氧乙烷每摩尔醇的缩合产物，所述醇具有包含约9至15个碳原子的烷基；以及丙二醇与环氧乙烷的缩合产物。最优选醇与平均约3摩尔环氧乙烷每摩尔醇的缩合产物，所述醇具有包含约12至15个碳原子的烷基。
本文的非离子表面活性剂体系还可包含多羟基脂肪酰胺组分。多羟基脂肪酰胺可通过脂肪酸酯与N-烷基多羟基胺的反应制得。优选用于本发明中的胺是N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，并且优选的酯是C12-C20脂肪酸甲酯。最优选N-甲基葡糖胺与C12-C20脂肪酸甲酯的反应产物。
制备多羟基脂肪酰胺的方法已经描述于1992年4月16日公布的WO92 6073中。此专利申请描述了在溶剂存在下多羟基脂肪酰胺的制备。在本发明的一个高度优选的实施方案中，N-甲基葡糖胺与C12-C20甲酯反应。它还提出，颗粒状洗涤剂组合物的配制人员可发现，在溶剂存在下实施酰胺化反应是便利的，所述溶剂包含烷氧基化、尤其是乙氧基化(EO 3-8)C12-C14醇(第15页第22-27行)。这直接生成本发明优选的非离子表面活性剂体系，如包含N-甲基葡糖酰胺和C12-C14醇的那些，所述醇具有平均3个乙氧基化基团每分子。非离子表面活性剂体系和由此体系制得的颗粒状洗涤剂已描述于1992年4月16日公布的WO 92 6160中。
如本发明所述的其它适宜表面活性剂还包括阳离子、两性、两性离子、和半极性表面活性剂，以及与本文已经描述过的那些不相同的非离子表面活性剂，包括下文描述的半极性非离子氧化胺。
适用于本发明衣物洗涤剂组合物中的阳离子去污表面活性剂是具有一个长链烃基的那些。此类阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，如烷基二甲基卤化铵，和具有下式的那些表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
其中R2为烷基链中具有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自由下列组成的组：-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、以及它们的混合物；每个R4选自由下列组成的组：C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、通过将两个R4基团连在一起形成的苄环结构、-CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6为任何分子量小于约1000的己糖或己糖聚合物，并且当y不为0时为氢；R5与R4相同，或为烷基链，其中R2与R5的碳原子总数不超过约18；每个y为0至约10，并且y值之和为0至约15；并且X为任何相容的阴离子。可用于本文的其它阳离子表面活性剂还描述于1980年10月14日公布的Cambre的美国专利4,228,044中，将所述文献以引用方式并入本文。
两性表面活性剂也适用于本发明的衣物洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可被广义描述为仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中所述脂族基团可为直链或支链。一个脂族取代基包含至少8个碳原子，通常约8至约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水增溶性基团如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的实例参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678第19栏第18-35行(所述文献以引用方式并入本文)。
两性离子表面活性剂也适用于衣物洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可被广义描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季
Figure BPA00001310572700161
或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的实例参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678第19栏第38行至第22栏第48行(所述文献以引用方式并入本文)。
半极性非离子表面活性剂是一类特殊的非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺、水溶性氧化膦，所述水溶性氧化胺包含一个烷基部分和2个部分，所述烷基部分具有约10至约18个碳原子，所述2个部分选自由下列组成的组：包含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基；所述水溶性氧化膦包含一个烷基部分和2个部分，所述烷基部分具有约10至约18个碳原子，所述2个部分选自由下列组成的组：包含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基。半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有式R3(OR4)xNO(R5)2的氧化胺表面活性剂。
任选成分
本文的组合物还可包含多种其它任选成分，如漂白活化剂、填料、螯合剂、自由基清除剂、抗氧化剂、稳定剂、助洗剂、污垢悬浮聚合物、聚合物去垢剂、染料转移抑制剂、溶剂、泡沫调节剂、促泡剂、增白剂、香料、颜料、染料等等。
漂白活化剂
通常为克服过氧化氢自身的不良漂白性能，将过酸盐漂白剂与所谓的漂白活化剂一起配入到颗粒状组合物中。漂白活化剂是与过氧化氢反应形成过氧酸或过酸的物质。
通常，本发明的组合物可包含按所述总组合物的重量计1％至30％，优选2％至20％，并且更优选3％至10％的漂白活化剂。
一般来讲，漂白机制以及表面漂白机制(尤其是在洗涤溶液中的漂白机制)未被完全弄清。然而不受理论的限制，据信漂白活化剂经历来自例如过氧化氢水溶液的过氧根阴离子的亲核进攻以形成过羧酸。此反应在本领域中通常称为过氧化氢解。
存在于洗涤溶液中的第二种物质是二酰基过氧化物(本文中还称为“DAP”)。存在某些DAP产物对改善特定污渍的漂白效果是至关重要的，所述特定污渍如由意大利面条酱或烧烤酱造成的那些污渍。过氧酸尤其可用于从纺织物上去除肮脏的污垢。如本文所用，“肮脏的污垢”是在多个使用和洗涤循环后累积在纺织物上，从而造成白色纺织物具有灰色或黄色色调的那些。因此，本文的漂白机制优选产生有效量的过氧酸和DAP，以漂白肮脏的污渍以及由意大利面条等造成的污渍。
此外，还据信本发明范畴内的漂白活化剂甚至在漂白溶液温度下例如在高于60℃的温度下，也可使过氧漂白剂更加有效，其中所述漂白活化剂不必活化所述漂白剂。因此，与过氧漂白剂自身相比，需要更少量的过氧漂白剂来获得相同程度的表面漂白性能。
适宜的此类化合物的实例公开于英国专利GB1586769和GB2143231中。此类化合物的实例是四乙酰乙二胺(TAED)、3，5，5-三甲基己酰氧苯磺酸钠、如US4818425中所述的二过氧月桂酸、和如US4259201中所述的过氧己二酸壬酰胺、和正壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、以及如欧洲专利申请91870207.7中所述的柠檬酸乙酰基三乙酯(ATC)。优选的实例还为N-酰基己内酰胺，其选自由下列组成的组：取代或未取代的苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、己酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺、甲酰基己内酰胺、乙酰基己内酰胺、丙酰基己内酰胺、丁酰基己内酰胺、戊酰基己内酰胺。本文的组合物可包含所述漂白活化剂的混合物。
本文优选的漂白活化剂混合物包含正壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和第二种漂白活化剂，所述第二种漂白活化剂产生二酰基过氧化物的倾向低，但主要递送过酸。所述第二种漂白活化剂可包括四乙酰乙二胺(TAED)、柠檬酸乙酰基三乙酯(ATC)、乙酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺等、或它们的混合物。实际上，已发现，包含正壬酰氧基苯磺酸盐和所述第二种漂白活化剂的漂白活化剂混合物还增强去除颗粒状污垢的性能，同时对二酰基过氧化物敏感性污垢(例如β-胡萝卜素)和过酸敏感性污垢(例如体垢)表现出优良的性能。
在一个优选的实施方案中，用于液体漂白剂组合物中的漂白活化剂具有通式：
其中R为直链或支链的包含约1至11个碳原子的烷基，并且LG为适宜的离去基团。如本文所用，“离去基团”是由于过氧根阴离子对漂白活化剂的亲核进攻(即过氧化氢解)造成的从漂白活化剂上被移除的任何基团。
一般来讲，适宜的离去基团是亲电性的，并且是稳定的，使得逆反应速率可忽略不计。这有利于过氧根阴离子的亲核进攻。所述离去基团还必须是足够活性的，以在最佳的时间范围内例如在洗涤循环期间发生反应。然而，如果离去基团过于活性，则漂白活化剂难以稳定。在过去，本领域的技术人员未能成功地配制在实际储存寿命期间具有所期望稳定性的含水液体漂白剂。
这些特性一般于离去基团共轭酸的pKa相匹配，然而此惯例的例外情况是已知的。如本发明所述的离去基团的共轭酸优选具有约4至约13，更优选约6至约11，并且最优选约8至约11范围内的pKa。
优选地，所述离去基团具有下式：
Figure BPA00001310572700182
其中Y选自由下列组成的组：SO3 -M+、COO-M+、SO4 -M+、PO4 -M+、PO3 -M+。(N+R2 3)X-、和O←N(R2 2)，M为阳离子，并且X为阴离子，这二者向漂白活化剂提供溶解度，并且R2为包含约1至约4个碳原子的烷基链或H。根据本发明，M优选为碱金属，最优选钠。优选地，X为氢氧根、甲酯硫酸根或乙酸根阴离子。
其它适宜的离去基团具有下式
Figure BPA00001310572700191
其中Y与上文所述相同，并且R3为包含约1至约8个碳原子的烷基链、H、或R2。
尽管有多种如上所述的漂白活化剂适用于本发明的液体漂白剂组合物中，但是优选的漂白活化剂具有下式：
Figure BPA00001310572700192
其中R为直链或支链的包含1至11个碳原子的烷基链。更优选地，R为直链或支链的包含3至11，甚至更优选8至11个碳原子的烷基链。
最优选地，所述漂白活化剂具有下式：
Figure BPA00001310572700193
其还被称为正壬酰氧基苯磺酸钠(下文称为“NOBS”)。此漂白活化剂和前述那些易于由熟知的反应方案合成或可商购，这二者没有优先之分。本领域的技术人员将会知道，除了本文所述的易于溶于水的那些以外，其它漂白活化剂也可用于本发明的漂白剂组合物中，而不背离本发明的范畴。
填料
本发明的组合物可包含填料盐作为虽任选但高度优选的成分。本文适宜的填料盐选自由下列组成的组：硫酸钠、氯化钠、三聚磷酸钠“STPP”等。通常，如本发明所述的组合物可包含按所述总组合物的重量计最多75％，优选70％至10％，并且更优选60％至30％的填料盐或其混合物。
螯合剂
本发明的组合物可包含螯合剂作为任选成分。通常，如本发明所述的组合物包含按所述总组合物的重量计最多5％，优选0.01％至1.5％，并且更优选0.01％至0.5％的螯合剂或其混合物。
适用于本文的膦酸盐螯合剂可包括1-羟乙基二膦酸碱金属盐(HEDP)、亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、以及氨基膦酸盐化合物，包括氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、氨基三亚甲基膦酸盐(NTP)、亚乙基二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)。膦酸盐化合物可以它们的酸形式存在，或作为在它们部分或所有酸性官能团上具有不同阳离子的盐存在。优选用于本文中的膦酸盐螯合剂是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)和1-羟乙基二膦酸碱金属盐(HEDP)。此类膦酸盐螯合剂可以商品名DEQUEST
Figure BPA00001310572700201
从Monsanto商购获得。
多官能取代的芳族螯合剂也可用于本文组合物中。参见1974年5月21日公布的授予Connor等人的美国专利3,812,044。酸形式的此类优选化合物是二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
优选用于本文的可生物降解的螯合剂是乙二胺N，N′-二琥珀酸、或其碱金属盐、或碱土金属盐、或铵盐或取代的铵盐、或它们的混合物。乙二胺N，N′-二琥珀酸(尤其是(S，S)异构体)已详尽地描述于1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中。乙二胺N，N′-二琥珀酸可例如以商品名ssEDDS
Figure BPA00001310572700202
从Palmer Research Laboratories商购获得。
适用于本文的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、氨三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、N-(羧甲基)-N-(2-羟乙基)甘氨酸、为它们酸形式或为它们碱金属盐、铵盐和取代铵盐形式的丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。尤其适用于本文的氨基羧酸盐是二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，所述丙二胺四乙酸可以例如商品名Trilon FS
Figure BPA00001310572700203
从BASF商购获得。
可用于本文的其它羧化物螯合剂包括水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙二酸或它们的混合物。尤其优选用于本文的螯合剂是氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐、1-羟乙基二膦酸盐、乙二胺N，N′-二琥珀酸、以及它们的混合物。
抗再沉淀聚合物
如本发明所述的组合物还可包含抗再沉淀聚合物或其混合物作为任选成分。
适宜的抗再沉淀聚合物包括聚羧酸酯聚合物和：优选具有1,000Da至20,000Da重均分子量的聚丙烯酸酯聚合物。适宜的抗再沉淀聚合物还包括马来酸与丙烯酸的(共)聚合物，马来酸单体与丙烯酸单体的摩尔比优选为1∶1至1∶10，并且重均分子量为10,000Da至200,000Da，或马来酸单体与丙烯酸单体的摩尔比优选为0.3∶1至3∶1，并且重均分子量为1,000Da至50,000Da。适宜的聚羧酸酯是Sokalan CP、PA和HP类别(BASF)，如Sokalan CP5、PA40和HP22，以及聚合物的Alcosperse类别(Alco)，如Alcosperse 725、747、408、412和420。
其它适宜的抗再沉淀聚合物包括纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、以及它们的混合物。适宜羧甲基纤维素的实例是由CPKelco(Arhem，Netherlands)提供的Finnfix
Figure BPA00001310572700211
BDA。适宜的甲基羟甲基纤维素的实例是由SE Tylose GmbH(Wiesbaden，Germany)提供的TyloseMH50 G4。
其它适宜的抗再沉淀聚合物包括本领域技术人员已知的聚胺聚合物。尤其适用于本文的聚胺聚合物是多烷氧基化聚胺。
通常，所述组合物包含按所述总组合物的重量计最多10％，优选0.1％至5％，并且更优选0.3％至2％的此类污垢悬浮聚胺聚合物或其混合物。
本文的组合物还可包含本领域技术人员已知的其它聚合物去垢剂。此类聚合物去垢剂以具有亲水性片段和疏水性片段为特征，所述亲水性片段使疏水性纤维如聚酯和尼龙的表面亲水，所述疏水性片段沉积在疏水性纤维上并且保持粘附在其上直至洗涤和漂洗循环完成，从而用作亲水性片段的锚定剂。这可使用去垢剂处理后出现的污渍更易于在稍后的洗涤过程中被清除。
如果使用，去垢剂的含量按本文组合物的重量计一般为0.01％至10.0％，典型为0.1％至5％，优选为0.2％至3.0％。
染料转移抑制剂
本发明的组合物还可包含一种或多种有效抑制染料在清洁过程期间从一个染色表面转移到另一个表面上的物质。一般来讲，此类染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的(共)聚合物、酞菁锰、过氧化物酶、以及它们的混合物。如果使用，这些试剂的含量按所述组合物的重量计通常为0.01％至10％，优选0.01％至5％，并且更优选0.05％至2％。
增白剂
当本领域已知的任何光学增白剂、荧光增白剂或其它增白或美白剂设计用于织物处理或衣物洗涤时，可将它们以按本文组合物的重量计通常约0.05％至约1.2％的含量掺入到本发明组合物中。
处理织物的方法
本发明包括处理织物的方法，所述方法包括下列步骤：形成含水浴液，所述浴液包含水、常规的衣物洗涤剂(优选颗粒状衣物洗涤剂)、和如本发明所述的颗粒状漂白添加剂组合物，随后使所述织物与所述含水浴液接触。
如本发明所述的处理(优选漂白)织物的方法递送有效洁白性能以及有效去污和去污性能。术语“去污性”是指组合物在多次洗涤循环期间改善纺织物表面，致使污垢粘附力降低的能力。
本文处理织物的方法包括下列步骤：形成含水浴液，所述浴液包含水、常规的衣物洗涤剂和如本文所述的颗粒状漂白添加剂组合物，随后使所述织物与所述含水浴液接触。
“常规的衣物洗涤剂”在本文中是指当前可在市场上获得的衣物洗涤剂组合物。优选地，所述常规衣物洗涤剂包含至少一种表面活性剂。所述衣物洗涤剂组合物可被配制成颗粒(包括粉末、珠状物、颗粒、片剂等)、液体(液体、凝胶等)、以及基于水溶性或水可渗透性小袋的洗涤剂形式，所述小袋包含液体和/或颗粒(如液体-片剂)。适宜的颗粒状衣物洗涤剂组合物是例如DASH
Figure BPA00001310572700231
粉末、ARIEL
Figure BPA00001310572700232
片剂、ARIEL
Figure BPA00001310572700233
粉末、和以商品名ARIEL
Figure BPA00001310572700234
或TIDE
Figure BPA00001310572700235
出售的其它产品。
在本文的一个优选的实施方案中，常规的衣物洗涤剂是常规的颗粒状衣物洗涤剂，更优选为常规的粉末状、珠状、颗粒状或片状衣物洗涤剂。
在如本发明所述的一个优选的实施方案中，将如本文所述的常规衣物洗涤剂和本文的颗粒状漂白添加剂组合物溶解或分散(优选基本上溶解或分散)于含水浴液中，所述含水浴液形成于如本发明所述的方法中。“基本上溶解或分散”在本文中是指至少50％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％，还更优选至少98％，并且最优选至少99％的所述常规衣物洗涤剂和/或所述颗粒状漂白添加剂组合物溶解或分散于含水浴液中，所述含水浴液形成于如本发明所述的方法中。
可通过如下方式将颗粒状漂白添加剂组合物和常规洗涤剂组合物递送到洗衣机中：将一种或二种所述洗涤剂加入到洗衣机的分配抽屉中，或将一种或二种所述洗涤剂直接加入到洗衣机转筒中。更优选地，优选使用定量装置如定量球(如Vizirette)，将颗粒状漂白添加剂组合物直接放入到洗衣机转筒中。甚至更优选地，优选使用适宜的定量装置如定量球、定量网等，将颗粒状漂白添加剂组合物和常规洗涤剂组合物放入到洗衣机转筒中。优选在常规洗涤剂组合物之前，但更优选与常规洗涤剂组合物同时，将颗粒状漂白添加剂组合物递送到洗衣机的主洗涤循环中。
在如本发明所述的方法中，本文的颗粒状漂白添加剂组合物通常以溶解的形式使用。“溶解的形式”在本文中是指，如本发明所述的颗粒状漂白添加剂组合物优选可被使用者溶解于水中。溶解发生于洗衣机中。所述组合物可被溶解至其自身重量的最多500倍，优选5至350倍，并且更优选10至200倍。
颗粒状组合物的包装形式：
根据设想的最终用途，将本文的组合物包装于各种容器中，包括常规的盒子、管等。
实施例
1-测定颗粒状漂白剂组合物中可用的氧(AvO)总含量的方法
将2L水(于烧杯中)放置在搅拌器加热板上。加入颗粒状漂白剂组合物(8g产品)，并且分散于整个溶液中。使温度保持在20℃。以2分钟的时间间隔，在20分钟内从溶液中取样，并且按下述“滴定程序”进行滴定，以测定每个时间点处的可用的氧(AvO)含量。
滴定程序：
将洗涤剂溶液等分试样(上文)和2mL硫酸加入到烧杯中。加入约0.2g钼酸氨催化剂(四水合形式)。然后加入3mL 10％的碘化钠溶液。
用硫代硫酸钠实施滴定，当黄色开始变弱时加入可溶解性淀粉，使溶液变蓝。加入更多的硫代硫酸盐，直至达到终点(蓝色的淀粉配合物褪色)。
根据下列公式，使以可用的氧重量百分比为单位测定的每个时间间隔处样本的AvO含量与滴定量相对应。
Figure BPA00001310572700241
如下将AvO含量对时间作图，以确定产品中的总AvO。
Figure BPA00001310572700242
2-评定颗粒状漂白剂组合物漂白性能的方法
在添加剂条件(本文中还称为“经历洗涤”条件)下，评定染污织物上的漂白性能。将颗粒状漂白添加剂组合物与常规的颗粒状衣物洗涤剂(如DASH粉末、TIDE
Figure BPA00001310572700244
ARIEL片剂、ARIEL
Figure BPA00001310572700246
粉末)一起加入。以30克每洗涤载荷的剂量加入颗粒状漂白添加剂组合物，并且就颗粒而言，以110克每洗涤载荷的剂量加入常规衣物洗涤剂，而就片剂而言，以两片每洗涤载荷的剂量加入常规衣物洗涤剂(推荐剂量)。在洗衣机中，根据洗衣机标准程序，在30°至70℃的温度下将染污织物洗涤10至100分钟，然后漂洗。染污织物/样本(具有例如茶渍、咖啡渍)可从Warwick Equest Ltd.，Stanley，Co.(UK)商购获得。
采用视觉评定来指定0至4范围内的群体单位(psu)差异，其中0表示如本发明所述的颗粒状漂白添加剂组合物与参比组合物之间在漂白性能上无显著差异，而4表示如本发明所述的颗粒状漂白添加剂组合物与参比组合物之间在漂白性能上有显著差异。
3-组合物
下列实施例进一步示例了本发明。通过将所列成分按所列比例(重量％的活性物质，除甘露聚糖酶、蛋白酶和纤维素酶的情况，其涉及酶颗粒％)组合，制得所述组合物。下列实施例旨在示例如本发明所述的组合物，却未必用于限制或限定本发明的范畴。
所有组合物I至V均表现出优异的漂白和清洁性能以及织物安全性。
Figure BPA00001310572700251
Figure BPA00001310572700261
-过碳酸钠为得自Solvay的S222。
-TAED为以商品名Peractive
Figure BPA00001310572700262
得自Clariant GmbH的四乙酰基乙二胺。
-聚胺聚合物为二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-二((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至30，并且x＝3至8。
-丙烯酸/马来酸共聚物为比率为70∶30并且分子量为70000的丙烯酸酯/马来酸酯共聚物，得自BASF。
-HEDP为得自Dow Chemical的羟乙基二膦酸盐。
-羧甲基纤维素为得自CPKelco(NL)的FinnfixGDA。
-聚乙烯基吡咯烷酮是得自ISP Corporation(NJ，USA)的PVP-K15。
-阴离子(LAS)是得自Stepan(USA)的烷基苯磺酸钠，其具有C11-C12的平均脂基碳链长度。
-非离子(AE7)是得自Huntsman(Utah，USA)的平均乙氧基化度为7的C12-C15醇乙氧基化物。
-月桂酰肌氨酸钠是得自Chattern Chemicals(Tennessee，USA)的Hamposyl L95。
-二甲苯磺酸钠得自Stepan(Illinois，USA)。
-甘露聚糖酶颗粒是得自Novozymes(Denmark)的Mannaway，并且每克包含4mg活性酶。
-蛋白酶颗粒是得自Novozymes(Denmark)的Savinase，并且每克包含15.8mg活性酶。
-纤维素酶颗粒是得自Novozymes(Denmark)的Celluclean，并且每克包含15.6mg活性酶。
-增白剂为得自Ciba Specialty Chemicals(Switzerland)的Tinopal
Figure BPA00001310572700264
CBS-X。
-去垢剂为得自Rhodia(France)的Repel-o-tex
Figure BPA00001310572700265
SF2。
-碳酸钠得自Solvay。
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示与所引用的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
Figure IPA00001310572300011
Figure IPA00001310572300021
Figure IPA00001310572300031
Figure IPA00001310572300041
Figure IPA00001310572300051
Figure IPA00001310572300061
Figure IPA00001310572300071
Figure IPA00001310572300081

Claims (14)

1.一种颗粒状漂白组合物，所述组合物包含：
a)5％至80％的氧漂白剂或其混合物；
b)0.01％至20％的表面活性剂或其混合物；和
c)0.00005％至0.3％的酶，其中所述酶的特征在于：
i.表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)；和
ii.当在40℃测定时，在pH为9.2时表现出大于80％的最大活性；和
iii.包括不含A型糖结合单元(CBM)的结构，
并且其中可用的氧与表面活性剂的重量比大于0.45。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶为表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的细菌碱性酶。
3.如权利要求2所述的组合物，其中酶是由所述杆状菌属成员内生的细菌多肽。
4.如权利要求2-3中任一项所述的组合物，其中所述酶为多肽，所述多肽包含(i)至少一个第17家族糖结合单元和/或(ii)至少一个第28家族糖结合单元。
5.如权利要求2-4中任一项所述的组合物，其中所述酶选自由下列组成的组：
(i)具有SEQ.ID NO：1中位置1至位置773氨基酸序列的所述内葡聚糖酶；
(ii)具有与SEQ.ID NO：1中位置1至位置773的氨基酸序列至少90％，优选94％，更优选97％，并且甚至更优选99％，100％同一性的序列的内葡聚糖酶，或其片段具有内-β-1，4-葡聚糖酶活性，其中同一性是使用3.0的空位形成罚分和0.1的空位延伸罚分由GCG程序中提供的GAP测定的；以及
(iii)它们的混合物。
6.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述酶的含量按纯酶的重量计为0.00005％至0.15％，优选0.0002％至0.02％，或更优选0.0005％至0.01％。
7.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中可用的氧与表面活性剂的比率大于0.45，优选大于1.0，并且更优选大于3.0。
8.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物包含按所述总组合物的重量计10％至80％，优选10％至70％，并且更优选15％至60％的氧漂白剂或其混合物。
9.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述氧漂白剂为过氧源，优选为碱金属过碳酸盐，更优选为过碳酸钠。
10.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述表面活性剂体系选自任何非离子、阴离子、两性离子、阳离子、和/或两性表面活性剂或它们的混合物。
11.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述表面活性剂为酰基肌氨酸盐表面活性剂。
12.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含按所述总组合物的重量计最多30％含量的漂白活化剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述漂白活化剂具有下式：
Figure FPA00001310572600021
其中R为直链或支链的、包含1至11个碳原子的烷基链。
14.一种处理织物的方法，所述方法包括形成含水浴液，并随后使所述织物与所述含水浴液接触的步骤，所述含水浴液包含水、常规的衣物洗涤剂、以及如前述任一项权利要求所述的颗粒状漂白添加剂组合物。
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