CN102112411B

CN102112411B - 水硬性组合物用减水剂

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Publication number: CN102112411B
Application number: CN2009801307211A
Authority: CN
Inventors: 藤田修一; 大久保真; 滨井利正; 名嘉良仁
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-08-06
Also published as: JP2010059045A; CN102112411A; MY164839A; JP5536389B2; WO2010016618A1

Abstract

本发明涉及一种水硬性组合物用减水剂，其含有萘磺酸甲醛缩合物，所述萘磺酸甲醛缩合物的由凝胶渗透色谱即GPC测得的重均分子量为1900～24000，并且由凝胶渗透色谱即GPC测得的分子量为4000以下的峰面积是全部峰面积的17～38％。

Description

水硬性组合物用减水剂

技术领域

本发明涉及一种水硬性组合物用减水剂。

背景技术

水硬性组合物用的减水剂是通过分散水泥粒子来减少获得希望的坍落度所需要的单位水量、从而提高水硬性组合物的作业性等而使用的化学混合剂。对于减水剂，以往已知有萘系(萘磺酸甲醛缩合物)和三聚氰胺系(三聚氰胺磺酸甲醛缩合物)的高性能减水剂。

作为使用萘系减水剂的体系或可以使用萘系减水剂的体系中的以水泥或石膏作为水硬性物质的糊剂、浆料、砂浆、混凝土等的流动性保持技术，已经提出了一些方案(JP-A6-340459、JP-A7-109158、JP-A7-247147、JP-B63-5346)。例如，在JP-A6-340459、JP-A7-109158、JP-A7-247147中，记载了萘或其衍生物与能够与甲醛共缩合的物质或其衍生物形成的共缩合物。其中，对于含有萘磺酸甲醛缩合物或其盐的水泥配合物来说，作为特别有效的流动性保持技术有如下方法：将低级烯烃与烯键式不饱和二元羧酸酐(马来酸酐等)的共聚物的颗粒和减水剂添加到水泥配合物中，通过缓释作用防止水泥粒子的凝聚(JP-B63-5346)。

发明内容

本发明涉及一种水硬性组合物用减水剂，其含有萘磺酸甲醛缩合物，所述萘磺酸甲醛缩合物具有下述通式(I)的结构，并且由凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量为1900～24000，且由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积是全部峰面积的17～38％。

[式中，R表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，n表示缩合度且是1以上的数，M表示平衡离子。而且，通式(I)的两末端是氢原子。]

另外，本发明涉及一种上述水硬性组合物用减水剂的制造方法，其具有以下工序：在85～95℃的温度下，以相对于1摩尔的萘磺酸或具有碳原子数为1～4的烷基的烷基取代萘磺酸滴加0.6～0.97摩尔甲醛的方式用4～5小时滴加甲醛，在100～110℃的温度下使它们反应4～30小时，然后进行中和。

另外，本发明涉及一种上述水硬性组合物用减水剂的制造方法，其具有以下工序：将高缩合度萘磺酸甲醛缩合物与低缩合度萘磺酸甲醛缩合物进行混合，所述高缩合度萘磺酸甲醛缩合物具有所述通式(I)的结构，并且由凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量为8700～29300；所述低缩合度萘磺酸甲醛缩合物具有所述通式(I)的结构，并且由凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量为1900～4000。

另外，本发明涉及一种水硬性组合物的制造方法，其具有通过下述(1)～(3)中的至少任一种方法将上述本发明的水硬性组合物用减水剂、水硬性物质和水进行混合的工序，所述方法是：

方法(1)：在向水硬性物质中开始注水的同时添加所述减水剂，

方法(2)：在向水硬性物质中注水的过程中添加所述减水剂，

方法(3)：向水硬性物质注入水后，在混炼结束之前添加所述减水剂。

另外，本发明涉及萘磺酸甲醛缩合物在水硬性组合物用减水剂中的用途，其中，所述萘磺酸甲醛缩合物具有上述通式(I)的结构，由凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量为1900～24000，并且由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积是全部峰面积的17～38％。

具体实施方式

萘磺酸甲醛缩合物或其盐中，通常大多被用作减水剂的是重均分子量为8000～18000者，但是它们在水硬性组合物的坍落度损失(也称为流动性损失)等流动保持性方面存在问题。作为提高流动保持性的方法，一般是添加糖类、葡糖酸钠这样的缓凝剂等，但由于会显著降低硬化体的初期强度，所以使用量也受到限制，因而不能维持充分的流动保持性。此外，如上所述，JP-B63-5346虽然对坍落度损失防止效果有效，但对于强度(特别是初期强度)还需要进一步的提高。另外，JP-A63-5346的混合剂在工业上作为含有颗粒的悬浮液使用时是有利的，但如果不以颗粒不沉降的均匀的状态使用，则不能发挥如设计那样的坍落度损失防止效果，因此需要例如用于长期保持均匀状态的控制手段或使用前能够使颗粒均匀化的手段。

本发明提供能够对以水泥或石膏作为水硬性物质的糊剂、浆料、砂浆、混凝土等水硬性组合物赋予优良的流动保持效果和强度表现效果的萘系减水剂。

根据本发明，可以提供以水泥或石膏作为水硬性物质的糊剂、浆料、砂浆、混凝土等的流动保持性和硬化体强度表现优良的水硬性组合物用减水剂。

本发明的优选的形态是上述水硬性组合物用减水剂，其是通过配合高缩合度萘磺酸甲醛缩合物(以下称作高缩合度NSF)和低缩合度萘磺酸甲醛缩合物(以下称作低缩合度NSF)而形成的，所述高缩合度萘磺酸甲醛缩合物具有上述通式(I)的结构，并且由凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量为8700～29300；所述低缩合度萘磺酸甲醛缩合物具有上述通式(I)的结构，并且由凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量为1900～4000。

在上述形态中，更优选的是，低缩合度NSF与高缩合度NSF缩合物的固体成分比(低缩合度NSF/高缩合度NSF)为80/20～20/80。

另外，在上述形态中，进一步优选的是，高缩合度NSF的由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积是全部峰面积的12～17％，低缩合度NSF的由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积是全部峰面积的33～38％。

本发明的萘磺酸甲醛缩合物(以下记为NSF)的重均分子量为1900～24000，优选为1900～9700，更优选为1900～6000，进一步优选为1900～4000。另外，由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积(以下有时也称为峰面积％)是全部峰面积的17～38％，从流动保持效果的观点出发，优选为27～38％，更优选为33～38％。从流动保持效果和初期强度表现效果的观点出发，优选为20～38％，更优选为24～33％，进一步优选为27～33％。该峰面积％在本发明中是流动保持性能和强度表现性能的指标，该比例在上述规定范围意味着含有规定量的低缩合度的反应物。此外，NSF包括萘磺酸甲醛缩合物的一部分或全部是盐的情况。

这里，NSF的重均分子量和峰面积％是用下述条件的凝胶渗透色谱 (GPC)法测定得到的。此外，本发明中的NSF的重均分子量和峰面积％是根据该缩合物的峰算出来的。即，用来自NSF的全部峰面积的总和以及来自在分子量为4000的标准物质的保持时间之后检测出的重均分子量为4000以下的NSF的峰物质的合计面积来计算。具体地，将包括来自萘磺酸甲醛缩合物的3核体、2核体、萘二磺酸和萘单磺酸这4种在内的峰面积进行相加。

[GPC条件]

柱子：G4000SWXL+G2000SWXL(Tosoh株式会社)

洗提液：30mM CH₃COONa/CH₃CN＝6/4

流量：0.7ml/min

检测：UV280nm

样品尺寸：0.2mg/ml

标准物质：西尾工业株式会社制的聚苯乙烯磺酸钠换算(重均分子量：206、1800、4000、8000、18000、35000、88000、780000)

检测器：Tosoh株式会社UV-8020

峰的边界：来自分子量为4000以下的峰物质的峰与来自分子量超过4000的峰物质的峰的边界设定为两峰的最小值(转折点)。

数据处理：Tosoh株式会社，GPC-8020，multistation 8020

GPC数据收集应用程序Version 2.01

版权(C)Tosoh株式会社1997-1999

有关满足上述重均分子量和峰面积％的NSF，在低分子量区域(低缩合度区域)，通过通常的萘磺酸与甲醛的缩合反应就能够比较容易地得到满足上述峰面积％的NSF。另一方面，在高分子量区域(高缩合度区域)，通常的萘磺酸与甲醛的缩合反应具有难以得到满足上述峰面积％的NSF的倾向。因此，从作业性方面考虑，本发明的NSF优选通过混合分子量和分子量分布已知的NSF来得到。例如，通过混合由GPC测得的重均分子量优选为13000～18000左右的高缩合度NSF(市售品中例如花王株式会社制Mighty 150)和重均分子量优选为2000～3500左右的低缩合度NSF(市售品中例如花王株式会社制Demol NL、Demol N、Demol RN-L、Demol RN)，可以得到本发明的NSF。此外，分别合成这些高缩合度NSF和低缩合度NSF并将它们进行混合的方法也是优选的。

因此，通过本发明可以提供一种水硬性组合物用减水剂的制造方法，其是通过混合由GPC测得的重均分子量为8700～29300高缩合度NSF和由GPC测得的重均分子量为1900～4000的低缩合度NSF，来制造下述水硬性组合物用减水剂，所述水硬性组合物用减水剂含有由GPC测得的重均分子量为1900～24000、优选为3600～24000、更优选为3600～10000、且由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积是全部峰面积的17～33%的NSF。此时，对于高缩合度NSF，优选使用由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积是全部峰面积的12～17%的NSF，更优选为13～16%的NSF，另外，对于低缩合度NSF，优选使用由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积是全部峰面积的33～38%的NSF，更优选为34～38%的NSF。从提高流动保持性和强度的观点出发，优选按照以固体成分比、即重量比计低缩合度NSF/高缩合度NSF=80/20～20/80、更优选为80/20～40/60、进一步优选为80/20～60/40的比例来混合低缩合度NSF和高缩合度NSF。如果增大低缩合度NSF的比例，则流动保持性有提高的倾向。如果增大高缩合度NSF的比例，则有能够减少获得相同的流动性所需要的减水剂的量的倾向。另外，从提高流动保持性和强度的观点出发，低缩合度NSF的重均分子量优选为2500～3500，更优选为2800～3200。另外，从提高流动保持性和强度的观点出发，高缩合度NSF的重均分子量优选为12000～22000。

另外，通常，NSF是通过使0.60～0.97摩尔的甲醛与1摩尔的萘磺酸缩合反应而得到的，所以利用该反应也可以得到本发明的含有NSF的水硬性组合物用减水剂。在该反应中，使用浓度为35～37重量%的福尔马林。通过调整此时的缩合时间（反应时间）和甲醛的摩尔比，可以得到重均分子量和峰面积%不同的NSF。例如，如果延长反应时间，则重均分子量有增大的倾向，如果缩短反应时间，则重均分子量有减小的倾向。另外，如果增大甲醛的摩尔比，则重均分子量有增大的倾向，如果减小甲醛的摩尔比，则重均分子量有减小的倾向。

例如，可以通过如下制造方法得到本发明的水硬性组合物用减水剂，该制造方法具有以下工序：在85～95℃的温度下，以相对于1摩尔的萘磺酸或具有碳原子数为1～4的烷基的烷基取代萘磺酸滴加0.6～0.97摩尔甲醛的方式用4～5小时滴加甲醛，在100～110℃的温度下使它们反应4～30小时，然后进行中和。即，在含有萘磺酸或具有碳原子数为1～4的烷基的烷基取代萘磺酸的反应体系(也可以含有水)中，在85～95℃的温度下用4～5小时通过滴加等按照上述比例导入甲醛，在100～110℃的温度下使它们反应4～30小时，然后中和所得到的反应产物。

具体地，相对于1摩尔的萘磺酸，在85～95℃的温度下用4～5小时滴加0.60～0.97摩尔、优选为0.60～0.80摩尔、更优选为0.60～0.70摩尔的甲醛，在100～105℃的温度下使其缩合反应4～30小时、优选为4～12小时、更优选为4～7小时，由此得到缩合反应化物。在得到的缩合反应化物中加入水或温水8～10摩尔，在50～95℃、优选在65～85℃的温度下，用1小时～2小时使缩合反应化物溶解。相对于溶解的缩合反应化物中的全部过量硫酸加入1.00～1.20摩尔的中和剂1(氢氧化钙或碳酸钙)，作为石膏分离后，再加入中和剂2(氢氧化钠或碳酸钠)(当中和剂1使用碳酸钙时，要分离作为副产物而生成的碳酸钙)，在20～80℃、优选在20～60℃的温度下，将pH值调整为2.0～12.5，优选为7.0～11.0，得到含有NSF的钠盐的水溶液形态的水硬性组合物用减水剂。得到的水溶液状水硬性组合物用减水剂的固体成分浓度为30重量％～43重量％，优选为40重量％～43重量％。另外，通过除去水分也可以获得粉末品。

另外，作为萘磺酸甲醛缩合物的盐，可以列举出碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐等，优选碱金属盐。碱金属盐中，优选钠盐。中和度优选为0.95～1.02。

本发明提供一种含有具有特定的分子量和分子量分布的NSF的减水剂，其中不添加对防止坍落度损失效果有效的延迟剂和作为缓释分散剂的低级烯烃与马来酸酐的共聚物的颗粒。通过使用本发明的水硬性组合物用减水剂，使得符合水硬性组合物的用途、性质的坍落度损失的控制变得容易。例如，在要求水硬性组合物的调制后30分钟左右的流动保持性的用途(二次产品用途)和要求水硬性组合物的调制后60分钟左右的流动保持性的用途(预拌混凝土用途)的情况下，可以根据不同用途所要求的性能赋予适当的坍落度损失。当满足本发明中规定范围的重均分子量和峰面积％时，NSF中的分子量为4000以下的化合物如果增多，则流动保持性有提高的倾向，分子量为4000以下的化合物如果减少，则流动保持性有下降的倾向。考虑该倾向，可以赋予符合用途的流动保持性(坍落度损失)。另外，重均分子量较小的NSF、例如重均分子量低于1900的NSF如果含有较多的分子量为4000以下的化合物，则流动保持性差。因此，在以往该领域中使用的重均分子量为8000～18000左右的NSF中仅仅并用这种低分子量的NSF，可以预想是无法期待流动保持性的提高。然而，本发明中，通过将规定范围的重均分子量的NSF中分子量为4000以下的峰面积设定为特别比例，可以获得流动保持性提高、进而强度也提高的效果。这可以说是起到了根据以往的认识所无法预测的特别的效果。即，在本发明的水硬性组合物用减水剂中，从流动保持性和强度提高的观点出发，由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积优选为全部峰面积的17～38％，但在未混合高缩合度NSF的情况下，优选为33～38％，更优选为34～36％，在混合高缩合度NSF的情况下，优选为24～33％，更优选为27～33％。

在水溶液的情况下，本发明的水硬性组合物用减水剂优选含有30～42重量％、更优选为35～42重量％、进一步优选为39～42重量％的本发明的NSF。另外，在粉末的情况下，本发明的减水剂可以由本发明的NSF构成。

本发明的水硬性组合物用减水剂还可以与其它的公知的水泥添加剂(材)并用，例如可以并用高性能AE减水剂、流动化剂、AE(引气)剂、AE减水剂、缓凝剂、早强剂、促进剂、起泡剂、消泡剂、保水剂、增稠剂、防水剂、裂纹减少剂、高分子乳液、水溶性高分子、高炉矿渣、飞灰、硅灰、膨胀剂、缓释性分散剂、缓释性起泡剂等。另外，在并用减水剂的情况下，优选从木质素系(木质素磺酸盐)和三聚氰胺系(三聚氰胺磺酸甲醛缩合物盐)中选择的减水剂。

本发明的水硬性组合物用减水剂优选按照如下的量来使用：相对于水硬性物质100重量份，本发明的NSF优选为0.3～3.0重量份，更优选为0.5～3.0重量份，进一步优选为1.0～3.0重量份。

作为本发明的减水剂的对象的水硬性组合物中使用的水硬性物质是指具有与水反应而硬化的性质的物质，以及尽管单一物质不具有硬化性，但如果2种以上组合，则可以通过水而相互作用从而形成水合物并硬化的物质，优选粉末状的物质，可以列举出水泥、石膏等。优选普通波特兰水泥、二钙硅酸盐水泥、中热水泥、早强水泥、超早强水泥、耐硫酸水泥等水泥，另外它们中也可以添加有高炉矿渣、飞灰、硅灰、石粉(碳酸钙粉末)等。此外，在这些粉体中添加沙、砂和砾石作为骨料而最终得到的水硬性组合物一般被分别称为灰浆、混凝土等。本发明的减水剂除了用于预拌混凝土、混凝土振动产品领域以外，在自流平用、耐火物用、熟石膏用、石膏浆料用、轻量或重量混凝土用、AE用、修补用、预填集料用、导管灌注用、水泥薄浆用、土层稳定用、寒冬用等各种混凝土的任何领域中都有用。

作为本发明的对象的水硬性组合物，水/水硬性物质比(浆料中的水与水硬性物质的重量百分比(重量％)，通常简记为W/P，但当水硬性物质为水泥时，简记为W/C。)为25～55重量％，优选为35～55重量％，更优选为40～55重量％，进一步优选为40～50重量％。

本发明的水硬性组合物用减水剂与以往的含有NSF的减水剂同样，用作水泥浆、砂浆、混凝土等水硬性组合物的减水剂。减水剂在水硬性组合物中的添加时间没有限定，通常是从向水硬性物质中开始注水的同时至注水刚刚结束或混炼结束为止的期间。具体地，可以列举出如下的水硬性组合物的制造方法，其具有通过下述(1)～(3)中的至少任一种方法将本发明的水硬性组合物用减水剂、水硬性物质和水进行混合的工序。其中，从该减水剂添加量减少的效果的观点出发，优选方法(3)。另外，也可以将方法(1)～(3)中的多种方法组合进行。

方法(1)：在向水硬性物质中开始注水的同时添加该减水剂，

方法(2)：在向水硬性物质中注水的过程中添加该减水剂，

方法(3)：向水硬性物质注入水后，在混炼结束之前添加该减水剂。

另外，本发明的水硬性组合物用减水剂中使用的高缩合度NSF和低缩合度NSF也可以分别添加于水硬性物质中。通过分别添加，容易调整目标水硬性组合物的流动性和流动保持性。在分别添加时，将分别添加的NSF混合时，只要由GPC测得的重均分子量和分子量为4000以下的峰面积是满足本发明的范围的关系即可。另外，本发明的水硬性组合物用减水剂也可以预先与水混合后添加于水硬性物质中。

实施例

以下的实施例是对本发明的实施进行描述。实施例是对本发明的例子进行描述，而并非用于限定本发明。

<1>配合成分

[1-1]萘磺酸(NSF原料)的制造

在带有搅拌器的反应容器中加入萘1摩尔，升温至120℃，一边搅拌一边从滴液漏斗用1小时滴加98％的硫酸1.28摩尔。然后，升温至160℃，搅拌3小时，得到目标的萘磺酸。酸值为340±10mgKOH/g。

[1-2]NSF的制造

(1-2-1)合成例1(低缩合度NSF的合成)

在带有搅拌的反应容器中加入上述制造的萘磺酸1摩尔和水2.2摩尔，升温至90℃，用4小时滴加37％福尔马林(以甲醛计为0.70摩尔)。然后，升温至105℃，反应4小时至12小时，加入水或温水8～10摩尔，溶解凝胶状缩合物并使缩合反应停止，由此得到重均分子量和峰面积％不同的低缩合度NSF(I-0～I-3)。缩合物的中和方法是使用石灰处理碳酸钠去垢法(limingsodation method)(在该方法中，用碳酸钙将全部过剩硫酸转变为钙盐，将该钙盐以石膏的形式分离，然后添加碳酸钠以形成钠盐，并分离副产物碳酸钙)来进行，以使固体成分浓度为40重量％的方式进行调整，从而得到各种低缩合度NSF。

(1-2-2)合成例2(高缩合度NSF的合成)

在带有搅拌的反应容器中加入萘磺酸1摩尔和水2.2摩尔，升温至90℃，用4小时滴加37％福尔马林(以甲醛计为0.97摩尔)。然后，升温至105℃，反应10小时至30小时，加入水或温水8～10摩尔，溶解凝胶状缩合物并使缩合反应停止，由此得到重均分子量和峰面积％不同的高缩合度NSF(II-1～II-3)。与合成例1同样地中和缩合物，以使固体成分浓度为40重量％的方式进行调整，从而得到各种高缩合度NSF。

合成例1、2中得到的NSF的重均分子量和由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积占全部峰面积的比例示于表1中。

表1

1)由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积占全部峰面积的比例(面积％)

[1-3]其它的减水剂成分

III-1：花王株式会社制的Demol RN-L(重均分子量2890、峰面积35.1％)

III-2：花王株式会社制的Mighty 150(Na盐)(重均分子量14500、峰面积14.7％)

III-3：花王株式会社制的Mighty 2000WH(按照NSF/颗粒＝91/9的重量比含有NSF和颗粒的减水剂，其中该NSF是将花王株式会社制的Mighty 150的Na盐转化为Ca盐而得到，该颗粒是作为缓释性分散剂的低级烯烃与马来酸酐的共聚物的颗粒)(NSF的重均分子量为14500、峰面积为14.7％)

III-4：将花王株式会社制的Mighty 2000WH静置一个月后的上清液。(Mighty 2000WH中的低级烯烃与马来酸酐的共聚物的颗粒沉降、NSF的比例增加的减水剂)(NSF的重均分子量为14500、峰面积为14.7％)

<2>混凝土试验

使用上述的配合成分调制表2、3中所示的水硬性组合物用减水剂，评价在混凝土中的流动保持性能(坍落度值的经时变化)和硬化体龄期压缩强度。结果示于表2、3中。性能评价是用以下的混凝土配合下的混凝土流动的保持性和空气中养生后的压缩强度来进行。

*混凝土的制造方法

在60L的双螺杆搅拌机中，在规定量的混凝土成分(相当于水泥16.0kg)中投入规定量的水并混炼，混炼20秒后投入规定量的表2、3所示的调制而成的减水剂，然后混炼70秒。

*混凝土配合条件

水泥：普通波特兰水泥(太平洋水泥株式会社制/住友大阪水泥株式会社制＝1/1(重量比))(密度＝3.16g/cm³)400kg

水：自来水170kg

沙：城阳产山砂(密度＝2.55g/cm³)941kg

砾石：鸟形山产碎石(密度＝2.72g/cm³)815kg

减水剂：表2的减水剂、调节减水剂添加量使得混凝土混炼后初期坍落度值为20.0±0.5cm。混凝土空气量是通过添加消泡剂(Foamlex 797、日华化学株式会社制)而调整为1.5±0.3％。混凝土温度为20±1℃。

*混凝土的流动性

根据JIS A 1101法，经时地测定坍落度值(cm)。即，对混炼刚刚结束后和静置30分钟后、60分钟后、90分钟后的混凝土经时地测定坍落度。

*压缩强度

根据JIS A 1108，经时地测定压缩强度(N/mm²)。

Claims

1.一种水硬性组合物用减水剂，其含有萘磺酸甲醛缩合物，所述萘磺酸甲醛缩合物具有下述通式（I）的结构，并且由凝胶渗透色谱即GPC测得的重均分子量为1900～24000，且由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积是全部峰面积的17～38%，

式中，R表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，n表示缩合度且是1以上的数，M表示平衡离子；而且，通式（I）的两末端是氢原子，

所述水硬性组合物用减水剂是通过配合高缩合度萘磺酸甲醛缩合物即高缩合度NSF和低缩合度萘磺酸甲醛缩合物即低缩合度NSF而形成的，所述高缩合度萘磺酸甲醛缩合物具有所述通式（I）的结构，并且由凝胶渗透色谱即GPC测得的重均分子量为8700～29300；所述低缩合度萘磺酸甲醛缩合物具有所述通式（I）的结构，并且由凝胶渗透色谱即GPC测得的重均分子量为1900～4000，

低缩合度NSF与高缩合度NSF缩合物的固体成分比即低缩合度NSF/高缩合度NSF为80/20～40/60。

2.根据权利要求1所述的水硬性组合物用减水剂，其中，高缩合度NSF的由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积是全部峰面积的12～17%，低缩合度NSF的由GPC测得的分子量为4000以下的峰面积是全部峰面积的33～38%。

3.一种权利要求1或2所述的水硬性组合物用减水剂的制造方法，其具有以下工序：将高缩合度萘磺酸甲醛缩合物与低缩合度萘磺酸甲醛缩合物进行混合，所述高缩合度萘磺酸甲醛缩合物具有所述通式（I）的结构，并且由凝胶渗透色谱即GPC测得的重均分子量为8700～29300；所述低缩合度萘磺酸甲醛缩合物具有所述通式（I）的结构，并且由凝胶渗透色谱即GPC测得的重均分子量为1900～4000。

4.一种水硬性组合物的制造方法，其具有通过下述（1）～（3）中的至少任一种方法将权利要求1或2所述的水硬性组合物用减水剂、水硬性物质和水进行混合的工序，所述方法是：

方法（1）：在向水硬性物质中开始注水的同时添加所述减水剂，

方法（2）：在向水硬性物质中注水的过程中添加所述减水剂，

方法（3）：向水硬性物质注入水后，在混炼结束之前添加所述减水剂。