CN102107283A - 一种金纳米粒子水溶胶的化学制备方法 - Google Patents

一种金纳米粒子水溶胶的化学制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金纳米粒子水溶胶的化学制备方法，以氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾作为起始反应物，油酸钠、硬脂酸钠或亚油酸钠作为表面活性剂，水和乙醇为反应介质，N,N-二甲基甲酰胺为还原剂，按照以下步骤：将起始反应物、表面活性剂、反应介质混合，控制反应温度在60-100℃范围内，在电磁搅拌条件下，恒定温度反应时间为20-120分钟，即可得到金纳米粒子的水溶胶；起始反应物与表面活性剂的摩尔比为4:1-1:8，还原剂N,N-二甲基甲酰胺的浓度为0.1-1.0mol/L，反应介质溶液的浓度范围在0.1～5mmol/L之间。本发明能够解决现有的制备方法在反应难于控制、高制备成本等方面存在的问题。

Description

一种金纳米粒子水溶胶的化学制备方法
技术领域
本发明属于溶液化学方法合成技术，特别是涉及一种采用化学方法制备金纳米粒子水溶胶技术。 
背景技术
在过去二十几年的时间内，有关纳米金属的研究在世界范围内引起了广泛的重视。这是由于当粒子尺寸减小到一定数值时，金属纳米材料可以产生诸如量子尺寸效应、表面效应和小尺寸效应等许多新的物理现象。在金属纳米材料这一研究领域中，有关金纳米材料的研究倍受人们重视，其原因在于金纳米粒子可以在可见（或近红外）区域内产生较强的表面等离子态吸收现象。不同反应条件下所得到的不同形貌及尺寸的金纳米粒子，可以在可见或近红外波段产生纳米金所具有的特征吸收峰。这一点对于金纳米粒子的进一步应用具有重要意义。由于上述特征，目前金纳米粒子已经在制备有机/无机纳米杂化发光器件中展示了很好的应用前景，通过金纳米粒子同其它的有机或高分子半导体发光材料进行杂化，可以提高发光器件的载流子传输速度和稳定性。金纳米粒子的另一个重要应用领域是通过对其表面进行一定的化学修饰，然后再与DNA等生物大分子进行杂化，制备生物大分子/纳米金杂化材料，从而在纳米生物传感器等领域中得到应用。利用金纳米粒子表面的特征等离子吸收，通过同生物分子产生相互作用，有望在未来的疾病早期诊断中得到应用。 
目前有关制备金纳米粒子的方法，根据其所处的不同化学环境，可以分为有机相、水相和两相反应三大类。其中水相方法合成制备金纳米粒子过程中主要采用硼氢化钠或柠檬酸等作为还原剂，在特定表面活性剂分子的作用下，于室温（或低温）条件下，进行化学反应得到金纳米粒子。有机相反应是采用特殊的反应前驱体，在氧化三辛基膦等表面活性剂存在下，采用脂肪族长链有机胺作为还原剂，在高温条件下，合成制备金纳米微粒。两相反应制备金纳米粒子的方法是由Brust等人于1994年报道的( J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 801)，该方法首先使用相转移催化剂，使金属离子由水相转移至有机相，然后再加入硼氢化钠还原剂，在有机相中制备金纳米粒子。目前这一方法在制备金属纳米微粒的过程中仍被大量采用。 
制备金纳米微粒的氧化-还原反应过程中，目前采用的还原剂种类主要有：硼氢化钠、有机胺及有机酸。采用硼氢化钠为还原剂，虽然反应可以在常温下顺利完成，但由于硼氢化钠对氯金酸离子具有较强的还原作用，使得该反应的速度很快，导致此类反应难于进行控制。而这一问题对于制备不同形貌和尺寸的金纳米粒子是一个不利因素。因为纳米粒子的比表面积很大，反应速度太快而容易造成反应前期的成核速度和随后的晶粒长大过程都不易控制。围绕这一问题，近年来，很多人进行了大量的探索和研究工作，例如选用特殊结构的树枝状大分子或其它结构的水溶性高分子（如：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠等）在高温反应条件下，制备得到了金纳米粒子，并且可以实现对金纳米微粒形状和尺寸的控制。 
发明内容
发明目的：本发明提供一种金纳米粒子水溶胶的化学制备方法，其目的是解决现有的制备方法在反应难于控制、高制备成本等方面存在的问题。 
技术方案： 
一种金纳米粒子水溶胶的化学制备方法，其特征在于：以氯金酸、氯金酸钠或氯金酸钾中的一种作为起始反应物，油酸钠、硬脂酸钠或亚油酸钠中的一种作为表面活性剂，水为反应介质，N, N-二甲基甲酰胺为还原剂，按照以下步骤，得到金纳米粒子水溶胶：
将起始反应物、表面活性剂、反应介质混合，控制反应温度在60-100℃范围内，在电磁搅拌条件下，恒定温度反应时间为20-120分钟，即可得到金纳米粒子的水溶胶；
其中起始反应物与表面活性剂的摩尔比为4:1-1:8，还原剂N, N-二甲基甲酰胺的浓度为0.1-1.0mol/L，反应介质溶液的浓度范围为0.1-5mmol/L。
所述起始反应物优选氯金酸。 
所述表面活性剂优选油酸钠。 
优点及效果：本发明采用氯金酸为起始反应物，油酸钠为表面活性剂，通过控制反应温度和反应时间，制备得到了金纳米粒子水溶胶。近些年的研究表明：油酸分子（或油酸根离子）对半导体及金属纳米粒子的表面具有较好的修饰作用。油酸钠是一种常见的工业表面活性剂，价廉易得，来源丰富。因此在本发明中，我们选用油酸钠作为反应过程的表面活性剂。 
本发明寻找到了一种金纳米粒子水溶胶的化学制备方法。通过选用氯金酸、油酸钠等基本化工原料作为反应物，在不同的反应温度、反应时间和反应物浓度条件下，制备得到了金纳米粒子。本发明提供了一种制备金纳米粒子的简易方法，这对于金纳米粒子的进一步应用具有重要意义。 
附图说明：
图1为本发明金纳米粒子在水中的紫外-可见吸收光谱图；
图2为本发明金纳米粒子的透射电子显微镜照片。
具体实施方式：
本发明提供一种金纳米粒子水溶胶的化学制备方法，以氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾作为起始反应物，优选氯金酸；以油酸钠、硬脂酸钠或亚油酸钠作为表面活性剂，优选油酸钠；水为反应介质；按照以下步骤，得到金纳米粒子水溶胶：
将起始反应物、表面活性剂、反应介质混合，控制反应温度在60-100℃范围内，在电磁搅拌条件下，恒定温度反应时间为20-120分钟，即可得到金纳米粒子水溶胶。
其中起始反应物与表面活性剂的摩尔比为4:1-1:8，还原剂N, N-二甲基甲酰胺的浓度为0.1-1.0mol/L，反应介质溶液的浓度范围在0.1～5mmol/L之间。 
附图1为本发明金纳米粒子在水中的紫外-可见吸收光谱图，图中曲线给出了油酸钠与氯金酸物质量比为2:1；反应温度60℃，反应时间30分钟时金纳米粒子的紫外-可见吸收光谱；图2为本发明金纳米粒子的透射电子显微镜照片。 
下面通过具体的实施例来加以说明，但不因具体的实施例限制本发明。 
实施例1： 
将72mg油酸钠，0.2ml N, N-二甲基甲酰胺, 50ml水加入到250ml的三口反应瓶内，待温度缓慢升高到60℃并恒定5分钟后，缓慢滴加预先配制好的2.4×10-3mol/L的氯金酸水溶液10mL，待氯金酸水溶液被全部滴加完毕后，在恒温60℃的条件下反应20分钟，即可得到红色的含有金纳米粒子的水溶胶。紫外-可见光谱测定的结果表明，制备得到的金纳米粒子的水溶胶在530nm左右产生明显的纳米金所具有的特征吸收峰。
实施例2： 
将72mg油酸钠，0.2ml N, N-二甲基甲酰胺, 50ml水加入到250ml的三口反应瓶内，待温度缓慢升高到100℃并恒定5分钟后，缓慢滴加预先配制好的2.4×10-3mol/L的氯金酸水溶液5mL，待氯金酸水溶液被全部滴加完毕后，在恒温100℃的条件下反应30分钟，即可得到红色的含有金纳米粒子的水溶胶。紫外-可见光谱测定的结果表明，制备得到的金纳米粒子的水溶胶在530nm左右产生明显的纳米金所具有的特征吸收峰。
实施例3： 
将72mg油酸钠，0.6ml N, N-二甲基甲酰胺, 50ml水加入到250ml的三口反应瓶内，待温度缓慢升高到70℃并恒定5分钟后，缓慢滴加预先配制好的1.2×10-3mol/L的氯金酸钠水溶液10mL，待氯金酸水溶液被全部滴加完毕后，在恒温70℃的条件下反应60分钟，即可得到红色的含有金纳米粒子的水溶胶。紫外-可见光谱测定的结果表明，制备得到的金纳米粒子的水溶胶在530nm左右产生明显的纳米金所具有的特征吸收峰。
实施例4： 
将36mg油酸钠，0.6ml N, N-二甲基甲酰胺, 50ml水加入到250ml的三口反应瓶内，待温度缓慢升高到80℃并恒定5分钟后，缓慢滴加预先配制好的2.4×10-3mol/L的氯金酸钾水溶液5mL，待氯金酸水溶液被全部滴加完毕后，在恒温80℃的条件下反应40分钟，即可得到红色的含有金纳米粒子的水溶胶。紫外-可见光谱测定的结果表明，制备得到的金纳米粒子的水溶胶在530nm左右产生明显的纳米金所具有的特征吸收峰。
实施例5： 
将144mg油酸钠，0.2ml N, N-二甲基甲酰胺, 50ml水加入到250ml的三口反应瓶内，待温度缓慢升高到80℃并恒定5分钟后，缓慢滴加预先配制好的2.4×10-3mol/L的氯金酸水溶液5mL，待氯金酸水溶液被全部滴加完毕后，在恒温80℃的条件下反应120分钟，即可得到红色的含有金纳米粒子的水溶胶。紫外-可见光谱测定的结果表明，制备得到的金纳米粒子的水溶胶在530nm左右产生明显的纳米金所具有的特征吸收峰。

Claims (3)

1.一种金纳米粒子水溶胶的化学制备方法，其特征在于：以氯金酸、氯金酸钠或氯金酸钾中的一种作为起始反应物，油酸钠、硬脂酸钠或亚油酸钠中的一种作为表面活性剂，水为反应介质，N, N-二甲基甲酰胺为还原剂，按照以下步骤，得到金纳米粒子水溶胶：
将起始反应物、表面活性剂、反应介质混合，控制反应温度在60-100℃范围内，在电磁搅拌条件下，恒定温度反应时间为20-120分钟，即可得到金纳米粒子的水溶胶；
其中起始反应物与表面活性剂的摩尔比为4:1-1:8，还原剂N, N-二甲基甲酰胺的浓度为0.1-1.0mol/L，反应介质溶液的浓度范围为0.1-5mmol/L。
2.根据权利要求1所述一种金纳米粒子水溶胶的化学制备方法，其特征在于：所述起始反应物优选氯金酸。
3.根据权利要求1所述一种金纳米粒子水溶胶的化学制备方法，其特征在于：所述表面活性剂优选油酸钠。
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