CN102106028B - 制造膜电极组件的方法 - Google Patents
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Abstract
形成第一层叠物(14a)和第二层叠物(14b)，在所述第一层叠物(14a)中层叠有第一电解质膜(12a)和阳极侧催化剂层(13a)，在所述第二层叠物(14b)中层叠有第二电解质膜(12b)和阴极侧催化剂层(13b)。然后，将所述第一层叠物(14a)和所述第二层叠物(14b)设置为使这两个层叠物的电解质膜侧的表面彼此面对。然后，在两个层叠物之间设置加强框(20)。热压接合处于该状态的整个层叠组件。由此，获得膜电极组件(15)，在该组件中，所述加强框(20)被埋置在通过将所述第一电解质膜(12a)和所述第二电解质膜(12b)熔融并一体化而形成的所述电解质膜(15)内。
Description
技术领域
本发明涉及制造膜电极组件的方法。
背景技术
固体聚合物型燃料电池是常规燃料电池的一个实例。图6示出了固体聚合物型燃料电池的实例。固体聚合物型燃料电池10包括膜电极组件(MEA)4，在组件4中，阳极催化剂层2a和阴极催化剂层26被分别层叠在电解质膜1的相反侧上，扩散层3、3被层叠在催化剂层的外侧上。各自具有气体流道5的分隔体(separator)6、6被设置在膜电极组件4的相反侧上，由此夹住组件4。
构成膜电极组件4的电解质膜1通常具有约10到30μm的膜厚度，因而强度弱且不易于处理。因此，当制造膜电极组件4时，在电解质膜1的外周部上设置加强框或保护层以进行强化。该加强框或保护层还执行以下功能：在发电时防止在膜电极组件4的周边部分中发生由气体的交叉泄漏所导致的短路。日本专利申请公开2007-109576(JP-A-2007-109576)描述了包括这样的加强框或保护层的膜电极组件。在该文件中，电解质膜的平面部的区域的尺寸大于每个阳极侧和阴极侧电解质层的平面部的区域的尺寸。由热固性树脂构成的加强框被设置在电解质膜的两个表面中的其中没有形成催化剂层的区域上，并且保护层被设置在电解质膜与加强框之间的空间的部分上。
如在日本专利申请公开2007-109576(JP-A-2007-109576)中描述的膜电极组件中，为了在膜电极组件中防止短路并强化电解质膜的目的而形成的保护层和加强框是通过在电解质膜的没有形成催化剂层的区域中的电解质膜上进行层叠而形成的。当制造该类型的膜电极组件时，需要相对于电解质膜精确地定位阳极侧和阴极侧催化剂层以及相对于催化剂层精确地定 位加强框和保护层。
从文件US 2006/0046121 A1可以了解另一种用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件和聚合物电解质燃料电池，该聚合物电解质燃料电池具有尺寸稳定性和机械强度并具有在发电时的高耐久性。其中，每个聚合物电解质膜具有第一区域和第二区域，第一区域沿膜的厚度方向整体具有质子传导性，第二区域位于该区域的外周部并具有无孔的片，该无孔的片被设置为使第二区域沿膜的厚度方向整体不具有质子传导性，并且催化剂层的外边缘被设置为位于该区域中。
发明内容
文件US 2006/0078781 A1还教导了被设置在MEA部件的表面上且被原位固化的用于膜电极组件的子衬垫(subgasket)。膜电极子组件包括聚合物电解质膜、气体扩散层以及在聚合物电解质膜与气体扩散层之间的催化剂层。该膜电极子组件包括设置在膜电极子组件的一个或多个部件之上的子衬垫。子衬垫由可沉积并可原位固化的材料的层制成。气体扩散层的周边与该子衬垫重叠。
需要精确定位的原因在于，如果上述构件中的任何一者存在定位偏差，便会出现其中催化剂层与强化层或保护层部分地重叠的部位，或者在发电区中出现电解质膜没有被催化剂层覆盖的部位。在出现前一部位的情况下，当扩散层等被层叠在该部位的顶部上时，可能会造成不便，或者在出现后一部位的情况下，可能会发生局部离子传导(local ion conduction)，这会导致电解质膜的局部劣化。因此，膜电极组件的制造需要细致的操作。
以具有为了强化电解质膜并防止短路的目的而在电解质膜的外周部上形成的加强框和保护层的膜电极组件的类型，本发明提供了膜电极组件的制造方法，其允许放松在制造工艺期间定位各种构件的精度要求，由此在整体上有助于制造过程。
本发明的第一制造方法至少包括以下步骤：形成其中层叠有第一电解质膜和阳极侧催化剂层的第一层叠物以及其中层叠有第二电解质膜和阴极侧催化剂层的第二层叠物；将所述第一层叠物和所述第二层叠物设置为使所述第一层叠物的电解质膜侧与所述第二层叠物的电解质膜侧彼此面对；以及将所述加强框设置在彼此面对的所述第一层叠物与所述第二层叠物之间，然后，热压接合所述第一层叠物、所述加强框和所述第二层叠物，以使所述加强框被埋置在通过将所述第一电解质膜和所述第二电解质膜熔融且一体化而形成的所述电解质膜内。
本发明的第二制造方法至少包括以下步骤：形成其中层叠有第一电解质膜和阳极侧催化剂层的第一层叠物以及其中层叠有第二电解质膜和阴极侧催化剂层的第二层叠物；在所述第一层叠物和所述第二层叠物中的一者的电解质膜侧的表面上将加强框层叠为与所述电解质膜侧的表面一体化；将所述第一层叠物和所述第二层叠物设置为使所述第一层叠物的电解质膜侧的表面与所述第二层叠物的电解质膜侧的表面彼此面对；以及热压接合所述第一层叠物和所述第二层叠物，以使所述加强框被埋置在通过将所述第一电解质膜和所述第二电解质膜熔融且一体化而形成的所述电解质膜内。
在上述每一种制造方法中，希望第一电解质膜和第二电解质膜的厚度为构成膜电极组件的电解质膜的厚度的一半。然而，在第一和第二电解质膜的总厚度固定的条件下，第一和第二电解质膜的厚度也可以彼此不同。
可以通过任意方法形成第一层叠物和第二层叠物。在优选实施例中，在传送片(conveyance sheet)上形成第一层叠物和第二层叠物。在该情况下，通过从传送片剥离叠层而形成所述第一层叠物和所述第二层叠物，所述叠层是通过将电解质膜形成树脂和催化剂层形成树脂施加到所述传送片而在所述传送片上形成的。在传送片上层叠的顺序可以为其中催化剂层形成树脂被层叠在电解质膜形成树脂的顶上的顺序，也可以是与该顺序相反的顺序。在前一顺序的情况下，在从传送片剥离叠层之后，在被设置为使其电解质膜侧的表面彼此面对的第一层叠物与第二层叠物之间设置加强框，然后热压接合这两个叠层。在后一顺序的情况下，同样可以进行与前一顺序相同的处理。或者，可以将都保持为附接到传送片的第一层叠物和第二层叠物设置为彼此面对，并且可以将加强框设置在两个层叠物之间， 然后热压接合层叠物。在该情况下，使用传送片作为连接材料，可以连续地制造这样的叠层(称为电解质涂覆膜(CCM))，在每个叠层中，催化剂层被层叠在电解质膜的两个表面上。在该情况下，在进行热压接合之后剥离传送片。此外，在上述顺序的任一种中，可以实施在所述第一层叠物和所述第二层叠物中的一者的电解质膜侧的表面上将所述加强框层叠为与所述电解质膜侧的表面一体化的步骤，并且在这之后，可以实施通过热压接合使第一层叠物和第二层叠物一体化的工艺。在上述任一情况下，通过在催化剂层上层叠扩散层来形成膜电极组件。
还可以通过在从传送片剥离叠层时在电解质膜侧的表面上留下传送片的一部分作为加强框，来实施上述在所述第一层叠物和所述第二层叠物中的一者的电解质膜侧的表面上将加强框层叠为与所述电解质膜侧的表面一体化的步骤。在该制造中，可以略去在第一层叠物与第二层叠物之间设置加强框的步骤。
在本发明中，构成电解质膜的电解质树脂可以是通常用于固体聚合物型燃料电池的电解质树脂。例如，优选使用基于全氟的(perfluoro-based)电解质树脂。此外，还可以使用其高分子链末端为-SO3H的电解质树脂，以及其高分子链末端为-SO2F的电解质树脂。由于优良的热稳定性，更优选其高分子链末端为-SO2F的电解质树脂。在使用该树脂的情况下，通过对其实施水解处理来完成使膜电极组件具有离子传导性的处理。
催化剂层的材料可以为在固体聚合物型燃料电池中通常使用的材料。例如，包含上述电解质树脂和催化剂承载的导电材料的催化剂混合物。这里使用的催化剂主要为基于铂的金属，并且承载催化剂的导电材料主要为碳粉末。然而，这不是限制性的。
加强框为用于使电解质膜具有机械强度并且增强电解质膜的外周部的气密特性(防止短路)的框。作为加强框的材料，优选使用不具有离子传导性的树脂材料。加强框的厚度可以为约5到30μm。优选地，加强框为具有这样的厚度的树脂膜，该厚度使其可以被埋置在膜电极组件中所采用的电解质膜内。树脂模的材料可以为聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy ethylene copolymer)、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)、聚丙烯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚酰亚胺、聚酰亚胺-酰胺等等。
优选对加强框进行表面处理，因为这可以增强对电解质树脂的粘附特性。对表面处理的方法没有特别的限制，但可以列举化学蚀刻处理、电晕放电处理、等离子体表面处理等等作为实例。
传送片可以与形成加强框的树脂膜相同，并可以是通常用于膜电极组件的制造工艺的传送片。传送片的实例包括基于聚酯的膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等等)、基于聚酰亚胺的膜等等。
当使用传送片时，优选通过公知方法施加电解质树脂溶液或催化剂层形成溶液以在传送片上形成电解质膜和催化剂层。对施加方法没有特别的限制，方法的实例包括典型的方法，例如，使用刮刀涂布机、刮棒涂布机、喷涂、浸渍涂布机、旋涂机、辊涂机、模缝涂布机(die coater)或帘式涂布机的方法、以及丝网印刷方法等等。
如果加强框被埋置在电解质膜内并且阳极侧和阴极侧催化剂层被层叠在电解质膜上以使两个催化剂层的外边缘与其中定位有该埋置的加强框的区域重叠，则在上述方法中制造的膜电极组件可以提供其预期的发电性能。也就是，催化剂层的定位精度要求可以被放松，放松的量为沿埋置的加强框的四个边中的每个边的平面方向的宽度区域的量。此外，即使在层叠期间出现了特定量或程度的定位偏差，也可避免加强框与另一构件重叠的不便性。
此外，因为在加强框上较不可能发生离子传导，所以即使阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层被定位为在电解质膜的厚度方向上没有对准，也不会发生局部离子传导。因此，同样较不可能发生电解质膜的局部劣化。对于这一点，同样可以放松催化剂层的定位精度要求，并且可以增强作为加强框的功能。
此外，在加强框被层叠在电解质膜上的情况下，为了防止由在压接碳纤维扩散层时可能发生的小贯穿孔造成的气体的交叉泄漏(cross-leak)， 需要在电解质膜的两个相反表面上设置两个加强框。然而，在根据本发明的膜电极组件中，由于加强框被埋置在电解质膜内，因而通过设置仅仅一片加强框便可以达成预期的目的，从而降低了制造成本。可以通过以其中加强框被设置为沿电解质膜的外周边缘延伸以便加强框经受扩散层的压接力的结构来设置仅仅一片加强框，达成预期的目的。然而，在该情况下，由于需要比电解质膜厚的加强框，该结构的成本必然高于根据本发明的膜电极组件的成本。
根据本发明，以为了强化电解质膜并防止短路的目的而在电解质膜的外周部上具有加强框的膜电极组件的类型，可以放松在制造工艺期间定位各种构件的精度要求，由此在实现了该膜电极组件的预期的发电性能的同时还便于膜电极组件的制造。
附图说明
将在以下参考附图对本发明的示例性实施例的详细说明中描述本发明的特征、优点以及技术和工业重要性，在附图中相似的标号表示相似的要素，并且在附图中：
图1为示例出根据本发明的膜电极组件的制造方法的第一实施例的图；
图2A和2B为示例出加强框的两个实例的图；
图3为示例出在根据本发明的膜电极组件的制造方法的第二实施例中使用的传送片的图；
图4为示出了通过制造方法的第二实施例制造膜电极组件的过程的图；
图5示例出根据本发明的膜电极组件的制造方法的第三实施例；以及
图6为示例出固体聚合物型燃料电池的实例的图。
具体实施方式
参考图1和图2，将描述根据膜电极组件的制造方法的第一实施例的膜电极组件。在图1中，路线(a)示出了形成第一层叠物14a的路线，路线(b)示出了形成第二层叠物14b的路线。在图1中，参考标号11表示传送片。首先，在两条路线上，使用任何适宜的技术在传送片11上施加预定厚度的电解质树脂溶液，并对其进行干燥以形成第一电解质膜12a和第二电解质膜12b。接下来，在路线(a)中，预定厚度的阳极催化剂墨被施加在第一电解质膜12a上并被干燥以形成阳极催化剂层13a。同样地，在路线(b)中，预定厚度的阴极催化剂墨被施加在第二电解质膜12b上并被干燥以形成阴极催化剂层13b。随后，通过去除传送片11，形成第一层叠物14a和第二层叠物14b，在第一层叠物14a中层叠有第一电解质膜12a和阳极催化剂层13a，在第二层叠物14b中层叠有第二电解质膜12b和阴极催化剂层13b。
然后，将第一层叠物14a和第二层叠物14b放置为使两个层叠物的电解质膜12a、12b彼此面对。在两个层叠物14a和14b之间设置加强框20，之后，在热压机中从上方和下方对整个组件进行热压接合。结果，第一电解质膜12a和第二电解质膜12b熔融并一体化而形成其中加强框20被埋置在电解质膜15中的电解质膜。由此，形成了催化剂涂覆膜(CCM)16，在该催化剂涂覆膜16中，阳极催化剂层13a和阴极催化剂层13b被层叠在电解质膜15的两侧的表面上。
单独地制备适宜的扩散层基材(base material)17，通过施加疏水层形成墨(water-repellent layer-forming ink)并干燥该墨以在扩散层基材17的一个表面上形成多孔疏水层18。扩散层基材17被层叠在阳极催化剂层13a和阴极催化剂层13b中的每一者的外侧上。由此，形成膜电极组件19。
加强框20的尺寸可稍小于电解质膜12的尺寸，如图2A所示。或者，加强框20的尺寸与电解质膜12的尺寸基本上相同。在任一情况下，电解质膜12的被加强框20围绕的内部区域Si形成了膜电极组件19的发电区域。当通过热熔而使第一层叠物14a和第二层叠物14b一体化时，电解质膜12的位于加强框20之外的部分So(如图2A所示)或电解质膜12的暴露于在加强框20中形成的窗口21中的部分Sm(如图2B所示)熔融并一体化，从而使加强框20在电解质膜15内的埋置姿态稳定化。
如图1所示，在膜电极组件19中，在电解质膜15的相反表面上的阳极侧电解质层13a和阴极侧电解质层13b的外边缘位于在膜电极组件19中埋置的加强框20所在的区域中。加强框20的每一侧具有沿预定平面方向的宽度W。因此，即使阳极催化剂层13a或阴极催化剂层13b的外边缘具有在宽度W的范围内的位置偏移，膜电极组件19也可以产生预期量的电力。这意味着，在电解质膜12上形成催化剂层13时或在将第一层叠物14a和第二层叠物14b设置为使这两个层叠物跨过加强框20而彼此面对时，不需要高的位置精度。由此，可以容易地制造膜电极组件。此外，较不可能在加强框20上发生离子传导。因此，即使阳极电解质层12a和阴极电解质层12b未处于彼此在电解质膜15的厚度方向上精确相符的位置处，也不会发生局部离子传导，从而还可以避免电解质膜15的局部劣化。在这方面，还可以放松催化剂层12a、12b的定位精度要求。此外，还增强了电解质膜的强化。另外，通过使用一个加强框20，可以简单地防止因由碳纤维形成的扩散层18的加压附接(press-attachment)而可能形成的小贯穿孔所引起的气体交叉泄漏。
将参考图3和图4描述膜电极组件制造方法的第二实施例。作为在图1中示例的路线(a)和路线(b)之一上的传送片，该实施例使用由与加强框20相同的材料制成的长片(例如，聚萘二甲酸乙二醇酯膜)20a。在片20a中，以预定的间隔形成沿加强框20的形状延伸的多个可容易地断开的线(划线)。此外，可沿着片20a的两个侧边缘以恒定的栅距形成穿孔或齿孔(sprocket hole)23。
预先已经将与电解质树脂溶液相同的溶液施加到被上述可容易地断开的线22围绕的区域(由图3中的阴影线示出的区域)。或者，将适宜的脱模剂施加到片20a中的除被围绕的区域之外的区域。或者，预先在片20a上既施加电解质树脂溶液又施加脱模剂。
使用长片20a作为例如在路线(a)上的传送片，并以如参考图1所述的方式在片20a上形成第一电解质膜12a和阳极侧催化剂层13a。之后，剥离长片20a以在第一层叠物14c中留下加强框20(图3中的阴影线部分)， 如图4所示。因此，在剥离之后，形成了第一层叠物14c，在每一个第一层叠物14c中，沿可容易地断开的线22分离的加强框20被粘附到电解质膜12a的反侧表面，如图4所示。
在如图4所示将第一层叠物14c放置为面对通过与图1中的路线(b)上采用的方法相同的方法而制造的第二层叠物14b之后，以参考图1如上所述的方式基本上相同的方式制造膜电极组件19。该方法略去了在被设置为彼此面对的第一层叠物14c和第二层叠物14b之间设置单独地制备的加强框20的工艺。此外，通过利用在长片20a中形成的齿孔23连续地馈送长片20a，可以连续地实施在长片20a上形成第一电解质膜12a的工艺和在长片20a上形成阳极侧催化剂层13a的工艺。
将参考图5描述膜电极组件的制造方法的第三实施例。在该实施例中，在路线(a)和(b)二者上，首先在传送片11和11上分别形成阳极侧催化剂层13a和阴极侧催化剂层13b。然后，在阳极侧催化剂层13a和阴极侧催化剂层13b上分别形成第一电解质膜12a和第二电解质膜12b。由此，分别在传送片11和11上连续地形成其中第一电解质膜12a或第二电解质膜12b被置于顶部的第一层叠物14a和第二层叠物14b。
接下来，将路线(a)上下颠倒为呈现面对路线(b)的姿态。由此，在传送片11和11上的第一层叠物14a和第二层叠物14b被定位为使第一电解质膜12a和第二电解质膜12b彼此面对。然后，在姿态为相互面对的第一层叠物14a和第二层叠物14b之间以与图1基本上相同的方式设置加强框20。在接下来的工艺中，使用热压机等等对上和下传送片11和11进行热压接合。由此，加强框20被埋置在当第一电解质膜12a和第二电解质膜12b熔融并一体化时所形成的电解质膜15内。接下来，通过剥离上和下传送片11和11，获得了与上述参考图1所述的相同的CCM 16，在CCM 16中，阳极侧催化剂层13a和阴极侧催化剂层13b被层叠在电解质膜15的两侧的表面上。根据该方法，可以连续地形成CCM 16。
之后，通过进一步以与如图1所示的基本上相同的方式在阳极侧催化剂层13a和阴极侧催化剂层13b的外侧上层叠扩散层基材17，获得膜电极 组件19。
将参考关于上述第一和第二实施例的其实例描述膜厚度等等。注意，下面提到的膜厚度等等也适用于第三实施例。[1]采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为传送片11的材料。在由PET制成的传送片11之一上，施加10μm厚度的电解质树脂溶液，并对其进行干燥。在干燥后的电解质树脂层上，施加并干燥用于阳极电极的催化剂墨。然后，剥离传送片以获得第一层叠物14a。将与上述相同的电解质树脂溶液以10μm的厚度施加到另一传送片11上，并对其进行干燥。在干燥后的电解质树脂层上，施加并干燥用于阴极电极的催化剂墨。然后，剥离传送片以获得第二层叠物14b。[2]采用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为加强框20的材料，并获得具有12μm的厚度的加强框20。[3]将第二层叠物14b置于下热板上，其中使层叠物14b的电解质膜侧的表面面朝上。然后，将加强框20置于第二层叠物14b上以使其在电解质膜的区域内。将第一层叠物14a置于加强框20的顶部之上，其中层叠物14a的电解质膜侧的表面面对加强框20，以使层叠物14a基本上精确地叠置在第二层叠物14b上。[4]将可移动的上热板移动为较靠近第一层叠物14a的上表面，并在140℃的温度和3MPa的压力下热压接合整个组件10到30分钟。[5]在释放压力之后，获得了其中阳极催化剂层和阴极催化剂层被层叠在电解质膜的两侧的表面上的CCM。对CMM的截面的观察表明，这两个电解质膜被熔融并一体化，形成了具有20μm的厚度的电解质膜。加强框被完全埋置在一体化的电解质膜内。
Claims (2)
1.一种膜电极组件(19)的制造方法，在所述膜电极组件(19)中，阳极催化剂层(13a)和阴极催化剂层(13b)被层叠在电解质膜(15)的相反的表面上，并且在所述膜电极组件(19)中，沿所述电解质膜(15)的外周部设置加强框(20)以进行加强并防止所述膜电极组件(19)的短路，所述方法包括：
在第一电解质膜(12a)上层叠所述阳极催化剂层(13a)以形成第一层叠物(14a)；
在第二电解质膜(12b)上层叠所述阴极催化剂层(13b)以形成第二层叠物(14b)；
在与所述第一层叠物(14a)和所述第二层叠物(14b)中的至少一者的所述催化剂层(13a，13b)相反的所述电解质膜(15)的表面上层叠所述加强框(20)；
将所述第一层叠物(14a)和所述第二层叠物(14b)设置为使所述第一电解质膜(12a)面对所述第二电解质膜(12b)；以及
热压接合所述第一层叠物(14a)和所述第二层叠物(14b)，以使所述加强框(20)被埋置在通过将所述第一电解质膜(12a)和所述第二电解质膜(12b)熔融且一体化而形成的所述电解质膜(15)内，
其中，通过从传送片(11)剥离叠层而形成所述第一层叠物(14a)和所述第二层叠物(14b)，所述叠层是通过将电解质膜形成树脂和催化剂层形成树脂施加到所述传送片(11)而在所述传送片(11)上形成的，
且其中，当从所述传送片(11)剥离所述叠层时，通过留下所述传送片(11)的一部分作为所述加强框(20)而将所述加强框(20)层叠在所述第一层叠物(14a)和所述第二层叠物(14b)中的一者的所述电解质膜(15)的表面上。
2.根据权利要求1的膜电极组件(19)制造方法，还包括：
将扩散层(17)分别层叠到热压接合的所述第一层叠物(14a)和所述第二层叠物(14b)。
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