CN102099498A - 青铜合金及其制造方法、使用青铜合金的滑动构件 - Google Patents

Abstract

本发明的青铜合金，在金属结构中出现具有层叠了α铜和铜锡系金属间化合物的微细层叠结构，同时分散析出了至少含有铋的金属微粒(微细铋颗粒等)共析相。层状共析相的比例为10面积％～70面积％。此外出于组成的观点，其为以铜和锡为主成分的青铜合金，含有镍、铋以及硫作为添加元素，镍的含量为0.5质量％～5.0质量％，铋的含量为0.5质量％～7.0质量％，硫的含量为0.08质量％～1.2质量％。优选锡的含量为8质量％～15质量％。进一步还可以以4质量％以下的比例含有铅。本发明的青铜合金用作滑动构件(例如液压缸体)的滑动面。

Description

青铜合金及其制造方法、使用青铜合金的滑动构件

技术领域

本发明涉及为低铅或无铅且可发挥优良的摩擦磨损特性的新型青铜合金及其制造方法，还涉及使用所涉及的青铜合金的滑动构件。

背景技术

关于液压设备，正在推进小型化和高压化、高速化等，液压泵或马达的汽缸体、行走部分、变速器轴承等存在在严酷条件下使用的倾向。例如，在挖土机等建筑机械领域使用的轴向活塞型液压泵或马达中，用于应对逐年严格的废气规定的催化剂等附带设备占据动力室，使其体积持续增加。因此，不得不小型化液压泵，如果对于小型化的液压泵试图要求与迄今为止等量的排出量，则需要要求在超过450bar的压力、3000rpm的转数的高压、高速下的使用。

由于这种情况，对于在如液压泵的汽缸体等的施加高表面压力的滑动构件，正在要求在前面所述那样的严酷条件下也能发挥稳定的滑动特性。因此，为了得到严酷条件下稳定的滑动特性，钢活塞以及使用了铜合金作为滑动材料的汽缸体的组合是不可缺少的，作为滑动构件，也在开发将铜合金层牢固地熔覆于钢的复合材料。

但是，在如前面所述的液压泵的汽缸体等这样的施加高表面压力的滑动构件中，由于也要求高的耐烧蚀性，因此作为所述铜合金主要使用含有10质量％左右铅的铅青铜。铜合金中所含的铅对于钢材及铜合金两者的亲和力小，是付与高耐烧蚀性和耐摩损性所不可缺少的元素。在所述铅青铜中，如果控制铅的含量，则耐烧蚀性变低，难于用于经常在严酷条件下使用的液压设备滑动构件。

另一方面，出于保护环境的观点，正在研究降低铜合金中所含的铅的含量的低铅化或无铅化。近几年，存在禁止或减少含有以各种工业制品中所含的铅或镉为代表的环境负担物质的动向，例如，如果考虑欧洲的环境规定，铜合金中所含的铅的含量必须减少至4质量％以下。

由于这种情况，对于滑动用铜合金的低铅化或无铅化，正在进行各方面的研究，提出了边控制铅的含量边提高滑动特性的各种滑动材料。例如，在日本特开平11-293305号公报中公开了一种为铜系或铁系的滑动材料，分散、析出一种以上的Bi系金属间化合物而成的滑动材料。认为该滑动材料，可实现无铅化并且通过Bi系金属间化合物的固体润滑作用可改善烧蚀性。

在日本特开2002-285262号公报中，公开了在具有钢板以及与该钢板接合的烧结铜合金的铜系多层滑动材料中，所述烧结铜合金的组成为Sn：1.5～15质量％、Bi：1.5～15质量％、固体润滑剂：1.5～20体积％、余量由铜构成，Bi与固体润滑剂的体积比为0.5～2.0的铜系多层滑动材料。日本特开2002-285262号公报记载的发明也为提供不含Pb、具有与铅青铜系的烧结合金等同或比其优良的滑动性能的铜系多层滑动材料的发明。

国际公开公报WO2007/126006A1中公开了在经固溶强化的铜合金或通过固溶及化合物生成而进行了强化的铜合金中，含有0.05～1.5质量％的S，形成了Cu₂S化合物或Cu₂S化合物+ZnS化合物的滑动材料用铜合金，进一步，公开了含有0.1质量％～11.0质量％的Pb和0.1质量％以上而不到5.4质量％的Bi中的至少一种(这些没有固溶于铜母体中)，这些单独存在或作为PbS化合物、Bi₂S₃化合物而存在的滑动材料用铜合金。该公报中记载的铜合金被认为，通过适量地含有S，可高水平地兼顾耐磨损性和耐烧蚀性，即便为严酷条件也可以作为滑动材料用构件而长时间使用。

进一步，在日本特开2007-297675号公报中公开了含有S、Bi、Fe(和/或Ni)，分散有硫化物的铸件用无铅铜合金。日本特开2007-297675号公报涉及作为水龙头金属零件或接水栓等原材料而使用的铸件用无铅铜合金，实现了如下的铸件用无铅铜合金：在含有作为易切削性元素而有用的Bi的铜合金中，通过共存Fe和Ni，有效地在铜母体中分散硫化物并且抑制起因于Bi的铸件气孔的发生，即便不含对人体有害的铅，也可发挥优良的切削性、耐压性。

然而，日本特开平11-293305号公报、日本特开2002-285262号公报、国际公开公报WO2007/126006A1中记载的技术都为在铜基体中大量添加使其化合物或硫化物析出程度的铋等低熔点金属，利用这些结晶物的固体润滑性的技术，出于制造成本或铸造性方面，难以工业利用。例如铋与铜锭相比价格竟然为5倍以上，如果添加10质量％则极大地增加制造成本，是不现实的。此外，在利用结晶物的固体润滑性的铜合金中，还存在仅可实现铅青铜的一半左右的耐烧蚀性的问题。

另一方面，对于特开2007-297675号公报中记载的技术而言，如前所述，为作为水龙头金属零件或接水栓等的原材料而使用的铸件用无铅铜合金，从高水平的兼顾耐磨损性和耐烧蚀性的观点出发，不能说一定足够。在特开2007-297675号公报记载的发明中，例如如段0018所述，由于着眼于通过添加Bi、Fe、Ni而降低生成的硫化铜的熔点至比铜的初晶温度(凝固开始温度)低，因此主要着眼点在于抑制铸件气孔的发生，通过硫化物的形成来提高切削性。本来日本特开2007-297675号公报记载的发明就是以作为水龙头金属零件或接水栓等的原材料而使用的铸件用无铅铜合金为对象，以例如Sn的含量在3～4％左右下的研究为中心，对于耐磨损性或耐烧蚀性则完全没有考虑。

发明内容

本发明鉴于这样的以往的问题而提出，目的在于提供一种青铜合金及滑动构件，其可谋求铅的降低或无铅化且可实现优良的磨损摩擦特性和耐烧蚀性；进一步，本发明目的在于提供一种青铜合金及其制造方法，其可抑制高价元素或损害铸造性的元素的添加，可抑制制造成本，工业上的利用价值高；进一步，本发明的目的在于提供一种滑动构件。

例如，虽然球状石墨铸铁作为轴承或滑动构件而广泛地使用，但根据基体的金属结构，其特性也有很大不同。以α铁(铁氧体)为主体的结构富有延性，用于如施加冲击力这样的结构体，但如果作为轴承或滑动材料而使用，则耐烧蚀性和耐磨损性低，为不充分。另一方面，以极薄地层叠了α铁与碳化铁(渗碳体：Fe₃C)的共析相(珠光体)为主体的结构由于具有适度的耐磨损性和耐烧蚀性，因此作为轴承或滑动材料而使用的铸铁在其制造工艺中结构被控制成珠光体基体。此处重要的是，铸铁含有大量的具有优良固体润滑性的石墨，铁氧体基体也好，珠光体基体也好，石墨结晶量基本不变，两者摩擦滑动特性上的差异主要起因于珠光体的微观形态(morphology)。

对于珠光体的形态而言，铁氧体和渗碳体这两个硬度为极端不同的2个结构以数百nm～1μm的间隔变化，由于硬度不同的结构烧蚀特性不同，因此阻碍在烧蚀初期阶段的烧蚀区域的扩大传播。此外，通过柔软的铁氧体作为轴承构件提高与重要的轴之间的磨合性，及坚硬的渗碳体提高耐磨损性这样的相乘效果，来发挥优良的摩擦滑动特性。

迄今为止已知在高锡青铜中与钢铁同样地，通过相转变生成α铜与作为铜锡系金属间化合物的δ铜(Cu₃₁Sn₈)或ε铜(Cu₃Sn)的共析结构，但是其不是具有与珠光体同样的形态的结构，而是类似于在粗大金属间化合物中析出了少量粒状α铜的莱氏体的形态。由于这样的呈现出不均一结构的材料，极大地降低拉伸强度或延伸，因此不能用于工业。此外，在工业上使用的青铜铸件中，由于率先产生向δ铜的转变，因此很难产生向ε铜的转变，通过在强加工之后、在350℃以下的温度进行长时间退火，才可以开始得到。

本发明利用青铜的共析转变，提供一种以铸状形式的铜合金，其显现出上述形态上的耐烧蚀性优良的珠光体状的共析相，且摩擦磨损特性和耐烧蚀性优良。工业上使用的青铜，在共析转变时没有出现珠光体状的共析相，为在α铜单相的基体中少量地混存有粒状δ铜的金属结构。本发明人发现，在以铜和锡为主成分的枝晶型凝固的青铜中，添加阻碍铜中的锡的扩散并且降低α铜的固溶度极限从而促进凝固偏析的元素(硫、镍、银等)，由β铜中出现大量的γ铜，进一步通过由同时添加少量的铋和镍来抑制δ铜的生成并且降低共析转变温度，由此在α铜中容易且稳定地出现析出有片状δ铜或ε铜等铜锡系金属间化合物的共析相。此外还发现：由于铋和铅与铜产生液相分离，因此通常不能固溶于铜母体中，但在出现了该共析相的合金体系中，铋(或铋与铅的合金)根据硫的添加量变得可固溶于锡浓度高的β铜中，固溶的铋(或铋与铅的合金)在共析转变时作为平均粒径1μm以下左右的微细铋颗粒(或微小铋铅颗粒)在共析相中分散析出。因此发现在出现具有该微细结构的共析相的青铜中，卓越地提高摩擦磨损特性和耐烧蚀性。

本发明基于这样的理论和认识而完成，本发明的青铜合金为以铜和锡为主成分的青铜合金，其特征在于，在金属结构中，发现在α铜中析出铜锡系金属间化合物，并且分散析出含有铋的金属微粒的共析相；进一步为其特征在于，通过用添加元素使由包晶反应而生成的β相部分稳定化，来出现所述共析相；所述共析相具有在α铜中析出了片状的铜锡系金属化合物的微细层叠结构；所述青铜合金为出现了β铜的青铜合金，通过含有镍、铋以及硫三种元素，控制共析转变时的金属结构以使其含有所述共析相。

此外，本发明的青铜合金出于组成的观点也可进行规定，此时，其为以下特征的青铜合金：为以铜和锡为主成分的青铜合金，镍的含量为0.5质量％～5.0质量％，铋的含量为0.5质量％～5.0质量％，硫的含量为0.08质量％～1.0质量％，发现所述共析相。

此外，虽然代替硫添加5％以上的镍或10％以上的银等也可形成所述的共析相，但是大量使用这些贵重金属由于极大地增加了制造成本，因此是不现实的。因此，在本发明中，含有硫是必须的必要条件。此外，出于珠光体状的共析相的观点，也可规定本发明的青铜合金，此时为以共析相的比例是10面积％～70面积％为特征的青铜合金。这里，共析相的出现比例由于受因凝固偏析而生成的β铜的量而支配，因此通过增减青铜合金中的锡的含量，可以控制在金属结构中所占的比例。

所述共析相可通过用添加元素部分稳定化由包晶反应生成的β相而出现。因此，本发明的青铜合金的制造方法的特征在于，向作为青铜合金主成分的铜及锡中添加镍、铋以及硫作为添加元素，通过用添加元素部分稳定化由包晶反应生成的β相，使在α铜中析出了铜锡系金属间化合物并且分散析出了含有铋的金属微粒的共析相出现。如果向作为青铜合金主成分的铜及锡中添加镍、铋以及硫作为添加元素，通过与Cu有以任何比例融合的全固溶关系的Ni的作用，部分稳定化由包晶反应生成的β相。其结果是，控制Cu对Sn的反应，片状地在α铜中析出铜锡系金属间化合物并且析出含有铋的金属微粒。

此外，所述青铜合金为具有优良的磨损摩擦特性和耐烧蚀性的合金，可作为滑动构件而使用。即，本发明的青铜合金的特征在于，滑动面由所述青铜合金形成。或者，特征在于，所述青铜合金与铁系材料的滑动面接合。

具有如上构成的本发明的青铜合金具有与铅青铜匹敌的耐烧蚀性，为摩擦磨损特性和机械性质、切削性优良的合金，作为工业上的替代铅青铜的轴承铜合金材料是有用的。此外，如果利用本发明所示的金属的相转变，则可提供与利用生成化合物和晶体相的固体润滑的现有技术相比，可最小限度地抑制铋等高价元素和硫这样的阻碍铸造性的元素的添加量，可控制制造成本、提高生产性等在工业上利用价值高的青铜合金。

此外，本发明的滑动构件(例如液压缸体)为以如下特征的构件(双金属)：通过在滑动面由扩散接合或铸造接合、压入等方法将所述铜合金贴合在钢铁制主体上而形成。由于所述铜合金为摩擦磨损特性或耐烧蚀特性优良的合金，因此使用其的滑动构件也发挥优良的性能，例如在连续的高荷重、高速滑动下发挥优良的轴承特性。

附图说明

图1为通过在锡青铜中同时添加0.7质量％的硫及1.5质量％的镍、3质量％的铋而出现了层状共析相的青铜合金的显微镜照片。

图2为显示共析相的珠光体状层叠结构的电子显微镜照片。

图3为析出了微细铋的共析相的背散射电子像。

图4为显示液压缸体的一个例子的概略立体图。

图5为显示用于圆筒摩擦试验的圆筒摩擦试验机的概略构成的图。

图6为表示铜合金的组成与烧蚀极限PV值的关系的特性图。

图7为表示将镍的添加量设为一定(1.5质量％)而改变硫和铋的添加量时出现层状共析相的组成范围的图。

图8为显示将硫的添加量设为一定(0.7质量％)而改变镍与铋的添加量时出现层状共析相的组成范围的图。

图9为显示向锡青铜中添加1质量％的硫时的金属结构的显微镜照片。

图10为显示向锡青铜中添加1质量％的硫及3质量％的铋时的金属结构的显微镜照片。

图11为显示向锡青铜中添加0.7质量％的硫及1.5质量％的镍时的金属结构的显微镜照片。

图12为显示在含有3质量％的铋、1.5质量％的镍以及0.4质量％的硫的锡青铜中，锡浓度与金属结构中的共析相的面积比率关系的图。

图13为显示在含有12质量％的锡、3质量的铋％、2质量％的铅以及1.5质量％的镍的锡青铜中，硫浓度与金属结构中的共析相的面积比率关系的图。

具体实施方式

以下，参照附图详细地说明适用了本发明的青铜合金及滑动构件的实施方式。

例如，很早就知道铸铁中的基体结构影响摩擦滑动特性，如果比较球状石墨铸铁的铁氧体基体与珠光体基体，则珠光体基体的摩擦磨损特性优良。在珠光体的情况下，虽然具有由铁氧体(α铁)及渗碳体(碳化铁：Fe₃C)形成的数百纳米水平的层叠结构，但坚固相与柔软相重复的形态特征难以烧蚀。此外，由于适度的强度和硬度，轴承所要求的磨合性也良好。珠光体具有如下特征：共析转变而生成在高温下高浓度地含有碳的奥氏体，而数百纳米水平的层叠结构作为合金结构形态在热力学上是稳定的。

本发明人考虑到，如果在青铜中也可使同样的结构出现，会不会也可显现出所述的优点，从而开发了本发明的铜合金。即，本发明的基本出发点在于在本发明的铜合金中，利用金属结构的形态(morphology)的特征来改善摩擦磨损特性。

作为铜合金，已知在滑动构件中广泛使用的高强度黄铜系和氧化铝青铜系的合金，但这些切削性差、耐烧蚀性也低。因此，本发明以向铜中添加了4质量％～20质量％的锡(Sn)的青铜系的铜合金为主体，通过用铋取代至少一部分铅来谋求低铅化或无铅化，并且通过使低熔点硫化物分散在材料中等方法以谋求耐烧蚀性和机械性质的改善，实现铅青铜的代替材料。

在本发明中，利用了锡青铜在586℃～520℃产生的共析转变，而锡青铜的共析转变以如下述的两阶段来进行，通过由添加元素控制β铜或γ铜的共析转变，得到珠光体状的共析相(具有在α铜中析出片状铜锡系金属间化合物的微细结构的中间相)。虽然在通常的青铜中由于中间相为亚稳定，因此在常温下不出现，但本发明的青铜合金，由添加元素而进行稳定化，因此所述中间相即便在常温下也出现。

共析转变：α_p+β→α_p+α_s+β

2段进行：β→α_s+γ(586℃)，γ→α_s+δ或α′(520℃)

α_p：初晶

α_s：转变生成(Sn：2质量％～4质量％)

α′：具有微细结构的共析相(在α铜中析出片状δ或ε)

β：高浓度地含有Sn的在高温下稳定的相(Sn：8质量％～18质量％)

γ：高浓度地含有Sn的在586℃以下稳定的相(Sn：16质量％～25质量％)

δ：以Cu₃₁Sn₈表示的金属间化合物(Sn：32.5质量％)

ε：以Cu₃Sn表示的金属间化合物

关于所述的共析转变，在工业上使用的青铜(CAC406、603等)中，由于凝固温度范围宽，因此在凝固开始时生成Sn的固溶量少的α铜，由于余下的低熔点的Sn从未凝固的熔融液中排出、稠化，因此在刚刚凝固之后变成与由包晶反应而出现的Sn固溶量多的β铜(Sn：8质量％～25质量％)混存的α+β结构。之后，β铜在586℃下共析转变成α+γ，进一步γ铜在520℃下再次向α+δ进行共析转变。此外，β铜与γ铜具有同样的晶体结构，在光学显微镜下难以区别。δ铜具有为Cu₃₁Sn₈的组成(Sn：32.5质量％)，为硬且脆的结构。如上所述，锡青铜的共析转变以2阶段进行，作为常温下的青铜结构观察到的是α+δ。

在本发明中，添加阻碍铜中的Sn的扩散并且降低α铜的固溶度极限从而促进凝固偏析的硫(S)，使β铜大量地转变为γ铜，进一步通过同时添加少量的铋(Bi)以及镍(Ni)，抑制δ铜的生长，并且通过组成上的过冷使共析转变温度降低，从而容易且稳定地出现层叠有α铜与铜锡系金属间化合物为珠光体状的共析相。即，添加S来缩小α铜中的Sn的固溶度极限，生成Sn浓度高的β铜。此外，Ni的添加延迟β铜的共析转变开始时间(使其稳定化)，抑制粗大的δ块的生成。进一步，对于Bi的添加而言，通过组成上的过冷而降低共析转变温度并且其一部分固溶于β铜中。如果共析转变温度降低，则Sn的扩散速度降低，抑制δ铜的块状生长，虽然在α铜中成为过饱和的锡生成铜锡系金属间化合物，但是为了析出生成自由能量小的形态，即在α铜中为片状，硬度完全不同的两种结构以数百nm～数μm的间隔发生变化，从而得到共析相α′(即具有微细层叠结构的共析相α′)。此时，固溶于β铜的Bi在共析转变时作为微细铋颗粒(金属微粒)而在共析相中微细地分散析出。此外，析出的铋用电子探针显微分析仪(EPMA)确认出其组成不为化合物。此外，由于共析相的出现比例受由凝固偏析而生成的β铜的量支配，因此，通过增减青铜中的锡含量，可控制在金属结构中所占的比例。此外，此时出现的铜锡系金属间化合物中也可含有作为添加元素添加的少量的镍、硫。

图1为出现共析相α′的青铜合金的金属显微镜照片，共析相α′通过用含有氯化铁的盐酸醇溶液进行蚀刻，可确认出如图2的电子显微镜照片所示的微细层叠结构。图3为共析相的背散射电子像。在图1中，淡色部分为α相(初晶)，浓色部分为共析相α′。中间色部分为Cu₂S。在图3中，白色部分为微细铋微粒，浓色部分为α相，用中间色表示的微小部分为铜锡系金属间化合物，以中间色大量连接的部分为锡浓度高的未转变的β铜。本发明的青铜合金除了所述共析相α′所具有的软质α铜与硬质铜锡系金属间化合物每数百nm进行交替的形态上的特征之外，通过微细铋颗粒的析出分散，特别是在临界润滑下发挥超过铅青铜的优良耐烧蚀性和耐磨损性。此外，对于用于使共析相α′出现而添加的S的剩余量被认为，通过与铜反应生成低熔点的硫化物(Cu₂S)而分散夹杂在基体中，从而有助于提高摩擦磨损特性，但其效果远远小于所述形态上的特征和因微细铋颗粒的析出分散而产生的效果。

本发明的青铜合金如前所述，在锡青铜中，通过添加具有降低α铜的固溶度极限、抑制δ铜的生长、降低共析转变温度效果的添加元素，使在金属结构中出现具有微细层叠结构且析出分散有微细铋颗粒的共析相α′，出于合金组成的观点来看，必须同时适量地添加S、Bi、Ni三种元素。因此，本发明的青铜合金出于组成的观点，规定为出现β铜的青铜合金，通过含有镍、铋以及硫三种元素作为添加元素，来进行控制使共析转变时的金属结构含有所述共析相。

这里，各添加元素的添加量存在最适范围，优选Ni的含量为0.5质量％～5.0质量％，Bi的含量为0.5质量％～7.0质量％，硫的含量为0.08质量％～1.2质量％。以下对各添加元素的添加量进行详述。

在青铜铸件中，Ni作为用于改善宽凝固范围型的凝固方式、减少微细的缩孔、提高耐压性，并且固溶于作为基体结构的α铜来提高机械性质的有效元素而广泛地使用。此外，如果Ni量为5质量％以上，则析出铜与镍的金属间化合物(θ相)。本发明人发现，如果向含有0.3质量％的硫和2.5质量％的铋的磷青铜中添加1.5质量％的镍，则出现层状共析相α′，同时提高耐烧蚀性和耐磨损性。在高温下凝固的青铜，在586℃～520℃的温度区域内产生共析转变，生成α铜(Sn：2质量％～4质量％)和δ铜(32.5质量的Sn)。此时，如果铜中的Sn的扩散被阻碍，不产生δ铜的生长，则成为层叠有α铜与铜锡系金属间化合物的形态的共析相α′。Ni为0.05质量％以下，则阻碍铜中的Sn的扩散与δ铜生长的效果(固溶量)不充分，如果为5质量％以上，则由于不能完全固溶而生成θ相，因此作为Ni的添加量(含量)适宜为0.5质量％～5.0质量％。优选为1.0质量％～3.0质量％的范围。

Bi为与铅同样地基本不固溶于铜的低熔点金属，凝集于易于在锡青铜中生成的枝晶间的微细缩孔而将其掩埋，其结果使耐压性为良好，因此用于多种无铅铜合金。但是，Bi的添加过剩，与铅同样地对延伸和冲击值等机械性能造成不良影响。在含有0.5质量％的硫和1.5质量％的镍的磷青铜中，进行添加Bi的实验，其结果为即使添加1.0质量％左右也确认出层状共析相α′的出现，添加7.0质量％以上，由于剩余量在基体中结晶，因此其添加量适宜为0.5质量％～7.0质量％。优选为2.0质量％～5.0质量％。

S由于在重油炉等使用硫成分多的燃料的加热炉中熔融时被熔态金属吸收，生成硫化铜并且与熔态金属中的氧结合而生成SO₂气体，成为气孔的原因，因此其容许量为0.08质量％以下。然而，S为显著提高层状共析相α′的稳定化以及向β铜中的Bi的固溶度极限，且对共析相中的微细铋颗粒析出量增加最具影响的元素，在含有1.5质量％的Ni和2.5质量％的Bi铋的锡青铜中，即使添加0.1质量％也可确认出层状共析相α′的出现。在电炉熔融的情况下，铜合金中的硫可使用市售加硫剂而容易地提高，通过氧化溶解的除去也比较容易。但是，如果添加1.2质量％以上，则熔态金属的粘性显著提高，难以进行浇注，并且起因于SO₂气体的气泡的发生也变得显著。因此，作为S的添加量，设为0.08质量％～1.2质量％是适当的。优选为0.15～0.5质量％。

另一方面，对于本发明的青铜合金而言，也可出于层状共析相α′的面积比率的观点进行规定。此时本发明的青铜合金为如下的特征的青铜合金：在金属结构中，具有微细层叠结构且析出分散了微细铋颗粒的共析相以规定的面积比率出现。此处，共析相的比例(面积比率)优选为10面积％～70面积％，更优选20面积％～70面积％。如果层状共析相α′的比例不足10面积％，则不能充分地得到起因于微细层叠结构的特征以及微细铋颗粒的析出的耐烧蚀性和耐摩擦磨损特性。此外，虽然层状共析相α′的比例越多，越可提高摩擦磨损特性，但由于利用了青铜中的Sn的凝固偏析，因此不可避免出现初晶α和若干的转变α铜、β铜的残留，实际上共析相α′的比例难以超过70面积％。而且，例如对于滑动构件为了得到充足的耐烧蚀性或耐摩擦磨损特性，优选层状共析相α′的比例为20面积％，此时需要将Sn的浓度设为8～15质量％，更优选设为10～13质量％。

这里，层状共析相α′的出现可通过确认如图2所示的微细层叠结构(层状结构)而容易地判别。此外，层状共析相α′的比例可通过对金属结构进行图像解析而容易地算出。在金属结构中，为了使所述层状共析相α′可识别，需要进行观察前的表面处理(蚀刻)，例如，在对青铜合金的表面进行镜面抛光后，用含有氯化铁的盐酸醇溶液(例如，氯化铁5g+盐酸10mL+乙醇85mL)进行刻蚀，则可清楚地观察到如图1所示，层状共析相α′在金属结构中作为浓色部分。因此，通过求出金属结构中浓色部分所占的比例(面积)，即可求出层状共析相α′的比例。

所述青铜合金通过添加微量的铅，也可谋求进一步的特性的改善。出于环境规定的观点来说，优选不添加铅而进行无铅化。但是如果在环境规定的范围内添加铅，则为具有如下性质的青铜合金：初晶枝晶的形态发生变化、耐烧蚀性更加提高，尤其是在高速、高表面压力的滑动下，发挥超过现有铅青铜的轴承性能。具体而言，如果与铋一起添加数质量％的铅，则对于固溶于β铜的Pb而言，在共析转变时微细的铅粒或铋与铅的合金粒作为金属微粒在共析相中析出。与此同时，α枝晶的生长受到抑制，网状地出现层状共析相α′，烧蚀PV值变高10％～20％左右。此外，通过铅的易切削效应，切削阻力降低10％左右。在如前所述添加铅时，考虑到环境规定等，其添加量设为4质量％以下是合适的。优选为1.5质量％～3.0质量％。

此外，在所述青铜合金中，通过添加锌也可谋求金属液流动性等铸造性的改善。锌比铜或锡更容易与氧结合，此外，由于生成的氧化锌立刻溢出熔态金属外部，因此在如本青铜合金这样的大量含有锡的熔态金属中，对于防止因氧化物的卷入或化合物气体而导致的气泡缺陷的发生是有效的。进一步，锌由于具有缩小α铜中锡的固溶度极限的效果，因此多少增加金属结构中的层状共析相α′的显现比例，对机械性质产生良好的影响。但是，随着锌量增加，由于存在青铜合金的耐腐蚀性降低并且耐烧蚀性降低的倾向，因此锌的添加量设为5质量％以下是合适的。优选为1.0质量％～3.0质量％。

对于本发明的青铜合金而言，向作为主成分的Cu、Sn中添加作为添加元素的Bi、Ni、S，可通过与通常的青铜合金相同的方法来制造。此时，通过向作为青铜合金主成分的Cu及Sn中添加镍、铋、以及硫作为添加元素，用合金元素使由包晶反应生成的β相部分稳定化，由此在α铜中析出铜锡系金属间化合物，同时，出现微细地分散有含铋的金属微粒的共析相。在制造时，各成分的添加顺序是任意的，但通常先从难熔的物质开始熔化，低熔点的金属后续添加。

所述青铜合金作为铸造用青铜合金是适宜的，但此外还可适用于延展材料、压延材料、粉末冶金材料等。此外，所述青铜合金虽然耐烧蚀性和耐摩擦磨损特性优良，但由于延性低，因此例如适用于由与钢材的双金属化而形成的滑动构件是合适的。在滑动构件中，可以由所述青铜合金形成滑动面。例如，将所述青铜合金接合于由铁系材料构成的主体构件，使该青铜合金构成滑动面。由此，与用所述青铜合金构成滑动构件整体相比，可谋求成本的削减。另外，将青铜合金形成为滑动构件的方法是任意的。

作为滑动构件的具体例子，可列举出在建筑机械领域中使用的轴向活塞型液压泵或马达的汽缸体等。如图4所示，例如轴向活塞型液压泵的液压缸体1为将作为铁系材料的钢材加工成圆筒形状的缸体，在中央形成插入有驱动轴的轴孔2，并且其周围在圆周上形成多个孔3。所述孔3为活塞插入的孔。例如在斜板式轴向活塞泵的情况下，所述液压缸体1的各孔3分别插入活塞，伴随液压缸体1的旋转，这些活塞一边在斜板(yoke)的倾斜面上滑动一边运动，在液压缸体1的孔3内进行往复运动。

在所述液压缸体1中，活塞或驱动轴在孔3或轴孔2中以高表面压力、高速进行滑动。因此，如果以本发明的青铜合金形成这些孔3和轴孔2的内表面，则可实现无烧蚀的摩擦磨损特性优良的液压缸体。作为用本发明的铜合金形成孔3或轴孔2的内表面的方法，可例举出例如将所述青铜合金与钢材制的液压缸体1的孔3和轴孔2的内表面铸造接合或扩散接合的方法，或将预先加工成圆筒形状的青铜合金压入到所述孔3或旋转轴孔2内的方法等。

如上构成的液压缸体1为耐烧蚀性和耐摩擦磨损特性优良的缸体，即使在高压、高速等严酷的条件下也可发挥稳定的滑动特性。当然，作为本发明的青铜合金的适用对象，不限于所述轴向活塞型液压泵或马达的汽缸体等，只要是阀片、活塞滑履、托架等具有滑动面的构件，即可广泛地适用。

实施例

接着，基于实验结果对本发明的具体的实施例进行说明。

磨损实验

制作具有下述组成的青铜合金，进行针对钢铁制旋转轴的圆筒摩擦试验。这里，在下述的青铜合金中，青铜合金C及D相当于实施例，确认出具有微细层叠结构且析出了微细铋颗粒的共析相的出现。另一方面，青铜合金A、B、E、F相当于比较例，没有确认出层状共析相的出现。

青铜合金A：Cu-12Sn-1.5Ni-0.6S

青铜合金B：Cu-12Sn-1.5Ni-0.6S-3Pb

青铜合金C：Cu-12Sn-1.5Ni-0.6S-5Bi

青铜合金D：Cu-12Sn-1.5Ni-0.6S-5Bi-2Pb

青铜合金E：Cu-13Sn-1.5Ni-10Pb

青铜合金F：Cu-10Sn-10Pb

这里，各青铜合金中，数字表示各元素的含量(质量％)。

圆筒摩擦试验如图5所示，向圆筒状的压入了轴承试验片13的钢制套12中插入旋转轴11，一边从箭头方向A用液压汽缸向套12施加按压负荷一边进行圆筒摩擦试验。旋转轴11的直径为40mm，一边从油供给孔14在0.5MPa的压力下供给润滑油(透平油#32)一边使旋转轴11旋转，将试验速度设为1.5m/s及3m/s，负荷载重设为3kN～12kN(一定)，试验时间设为2小时。结果示于表1。在表1中，○记号表示没有烧蚀和磨损等异常的情况，×记号表示烧蚀或异常磨损的情况，-记号表示在该条件下没有进行试验。

表1

从表1可知，在添加硫的同时、一起添加Ni和Bi、出现具有微细层叠结构且析出有微细Bi颗粒的共析相的青铜合金C、D中，可得到铅青铜(青铜合金E、F)以上的摩擦磨损特性，尤其是在高速(试验速度3m/s)下发现耐摩擦磨损特性的大幅度提高。

耐烧蚀性试验

对于所述青铜合金A～D以及具有下述组成的青铜合金G、H(相当于实施例)、青铜合金I(相当于比较例)，测定烧蚀极限PV值。结果示于图6。

青铜合金G：Cu-12Sn-1.5Ni-3Bi-1.0S

青铜合金H：Cu-12Sn-1.5Ni-3Bi-2Pb-1.0S

青铜合金I：Cu-12Sn-1.5Ni-3Bi-2Pb-1.0Si

如从图6明确可知适用本发明的青铜合金C、D、G、H、I发挥优良的耐烧蚀性。固溶强化了α铜的锡青铜(青铜合金A、B等)中由于没有出现层状共析相，因此与适用本发明的青铜合金C、D、G、H相比，为1/2左右的烧蚀极限PV值。

切削试验

对下述青铜合金进行切削试验。切削试验中使用的工具为市售的PVD涂覆超硬刀片。切削条件设为：切削速度150m/min、送进0.3mm/rev、切口3.0mm。这里为了比较，对青铜合金E(相当于比较例)也进行同样的试验。结果示于表2。

青铜合金K：Cu-12Sn-1.5Ni-0.6S-3Bi

青铜合金L：Cu-12Sn-1.5Ni-0.6S-3Bi-3Pb

表2

	主切削力kgf	进给力kgf	背向力kgf	合力kgf
					青铜合金E	53.6	10	7.7	55.1
青铜合金K	53.4	12.6	7.9	55.4
					青铜合金L	47	10.9	7.2	48.8

适用本发明的青铜合金K、L都与作为铅青铜的青铜合金E同样地切削阻力低，不为大量生产时成为问题的水平。此外，在同时添加了Bi和Pb的青铜合金L与作为现有材料的青铜合金E相比，判断出切削阻力降低10％左右。

对组成的研究

对含有12质量％Sn的青铜合金，研究出现层状共析相的组成。实验时，固定Ni或S的添加量，改变其他元素的浓度，研究出现层状共析相的浓度范围。图7显示将Ni的添加量设为一定(1.5质量％)而改变S和Bi的添加量时层状共析相出现的组成范围。图8显示将S的添加量设为一定(0.7质量％)而改变Ni和Bi的添加量时层状共析相出现的组成范围。在任一附图中，都可确认出在以虚线包围的区域中出现层状共析相。

参看图7，对于S，通过设为0.08质量％以上，出现层状共析相。此外，对于Bi，通过设为0.5质量％以上，虽然为少量但却可以看到层状共析相的出现；通过设为2.0质量以上，出现必要量的层状共析相。同样地参看图8，对于Ni，通过设为0.5质量％以上，虽然为少量但却可以看到层状共析相的出现。对于Bi，与图7的情况相同，通过设为0.5质量％以上，虽然为少量但却可以看到层状共析相的出现；通过设为2.0质量以上，出现必要量的层状共析相。

另一方面，图9～图11显示随着各元素的添加金属结构变化的状况。这里，这些金属结构为在镜面抛光后，用氯化铁·盐酸醇(氯化铁5g+盐酸10mL+乙醇85mL)进行数秒钟的刻蚀，进行观察所得的金属结构。图9表示向锡青铜中添加1质量％的硫时的金属结构，图10表示向锡青铜中添加1质量％的硫和3质量％的铋时的金属结构，图11表示向锡青铜中添加0.7质量％的硫和1.5质量％的镍时的金属结构。

在仅添加硫时，如图9所示，在初晶α枝晶臂间存在大量锡稠化了的β相(浓色部分)，产生由凝固偏析的促进而导致的β相的稳定化。在β相的中央部生成由包晶反应产生的粗大的δ铜块。在初晶α枝晶中结晶的硫化物为在初晶温度以上形成的Cu₂S。如向其中添加Bi，则如图10所示β相的量减少，由于硫化物在初晶α枝晶臂间移动，因此硫化物的融点降低至初晶温度以下并且促进共析转变，初晶α枝晶间隔变窄。此外，δ铜块断裂，通过由共析转变导致的生长而带有圆形。另一方面，添加Ni的情况，如图11所示，由于抑制了由包晶反应导致的δ铜的生成，因此δ铜的生成量少，与基体结构一起成为由β相的共析转变的α+铜锡系金属间化合物，确认出一部分残留了未转变的β铜。这些金属结构的变化显示了锡青铜中的共析转变可由S或Bi及Ni的合金化而进行控制的事实，肯定了前述的层状共析相生成的假说。

与此相对，同时添加了S、Bi、Ni三种元素的青铜，如图1所示，在枝晶间生成的β相没有生成块状δ铜，转变为层状地层叠了α+铜锡系金属间化合物的共析相。此外，呈现变形虫状的相为，稠化Sn而稳定化的γ或β相作为未转变相而残留于基体中的相，可知图2中未转变的相边界部被侵蚀成层状的样子，图3可知在共析相中同样地析出微细铋颗粒的状况。这里，在图3中，原子数越大的元素越白。

因此，对于出现析出了微细铋颗粒的层状共析相的机理而言，认为是：(1)通过由添加S而缩小α铜中的Sn的固溶度极限，生成Sn浓度高的β铜，从而可使Bi固溶；(2)通过由添加Ni，抑制由包晶反应导致的δ铜的生成和Sn向δ铜的扩散，使α铜中的Sn成为过饱和，从而增加β铜的生成量；(3)由于凭借Bi的添加导致因组成上的过冷而使共析转变温度降低，因此减少Sn的扩散速度，成为过饱和的Sn和Bi通过共析转变而作为铜锡系金属间化合物层状地析出并且析出微细铋颗粒。

对层状共析相的面积比率的研究

图12研究在含有3质量％的Bi和1.5质量％的Ni、0.4质量％的S的青铜中，Sn浓度对在共析转变中生成的层状共析相α′与未转变相(γ)的在金属结构中的面积比率的影响。共析转变中在初晶α的枝晶间存在的Sn只生成浓缩的β铜，图12中的α′+γ对应于β铜的生成量。由于β铜的生成量在Sn浓度为12质量％以上为一定值，层状共析相α′也不会超过该量。Sn浓度为4质量％以下，则由于全部成为α铜，因此不产生共析转变，Sn的浓度为4～12质量％的范围，则与Sn的浓度成比例地、直线性地增加层状共析相α′的生成量。另一方面，由于Sn浓度增加的同时稳定化γ铜，因此增加未转变相的残留量，其结果是，Sn浓度为12质量％以上，则层状共析相α′转为减少。

图13研究，在含有12质量％的Sn以及3质量％的Bi、2质量％的Pb、1.5质量％的Ni的锡青铜中，S浓度对在共析转变中生成的层状共析相α′和未转变相(γ)的在金属结构中的面积比率的影响。如图13所示，对应于β铜的量的α′+γ显示出指数函数的行为，S浓度为1质量％，则可共析转变的β铜大约存在80％。S浓度在0.05～0.6质量％的范围，则由于未转变相量是一定的，因此共析相α′对于S浓度成比例地增加。S浓度为0.6质量％以上，则由于有因γ铜的稳定化的未转变的γ增加倾向，因此在本合金组成的锡青铜中，层状共析相α′以约60面积％饱和。这里，由于γ铜极大地受Ni的影响而稳定化，因此如果降低Ni添加量而进行最适化，则可接近凝固时生成的β铜的量。

根据这些实验结果，对于本发明的青铜合金中层状共析相α′在金属结构中的面积比率而言，10面积％～70面积％是现实的范围。通过调整青铜合金中的各元素的比例，可使层状共析相α′在金属结构中的面积比率为10面积％～70面积％，由此也可得到高的耐烧蚀性和摩擦磨损特性。

此外，尤其是如滑动构件这样的在高表面压力、高速度下滑动的构件要求更优良的耐烧蚀性和耐摩擦磨损特性，考虑这样的用途时，优选所述层状共析相α′在金属结构中的面积比率为20面积％以上。只要所述面积比率在20面积％以上，即可实现可耐受在所述高表面压力、高速度下的滑动的耐烧蚀性和摩擦磨损特性。出于组成的观点来看，可以说Sn浓度优选设为8质量％～15质量％，更优选设为10质量％～13质量％(参照图12)。

例如，在组成设为Cu-9Sn-1Ni-2Bi-0.4S的青铜合金中，所述面积比率为24面积％，烧蚀极限PV值为795。即，通过将层状共析相α′在金属结构中的面积比率设为20面积％以上，达到超过作为现有例子的青铜合金A、B的烧蚀极限PV值。进一步，在Sn的浓度为12质量％的青铜合金C、D、G、H、K、L中，层状共析相α′在金属结构中的面积比率达到40面积％以上，如先前的实验结果所示，确认出烧蚀极限PV值的进一步提高。

Claims (12)

1.一种青铜合金，为以铜及锡为主成分的青铜合金，其特征在于，金属结构中显现在α铜中析出铜锡系金属间化合物并且分散析出有含铋的金属微粒的共析相。

2.如权利要求1所述的青铜合金，其中，所述共析相通过用添加元素部分稳定化由包晶反应生成的β相而出现。

3.如权利要求1所述的青铜合金，其中，所述共析相具有在α铜中析出片状的铜锡系金属化合物的微细层叠结构。

4.如权利要求1所述的青铜合金，其中，其为出现β铜的青铜合金，通过含有镍、铋以及硫三种元素作为添加元素，来控制共析转变时的金属结构含有所述共析相。

5.如权利要求4所述的青铜合金，其中，镍的含量为0.5质量％～5.0质量％，铋的含量为0.5质量％～7.0质量％，硫的含量为0.08质量％～1.2质量％。

6.如权利要求5所述的青铜合金，其中，所述共析相的比例为10面积％～70面积％。

7.如权利要求5所述的青铜合金，其中，含有8～15质量％的锡，所述共析相的比例为20面积％～70面积％。

8.如权利要求1至7中任一项所述的青铜合金，其中，进一步以4质量％以下的比例含有铅。

9.如权利要求1至7中任一项所述的青铜合金，其中，进一步以5质量％以下的比例含有锌。

10.一种青铜合金的制造方法，其特征在于，向作为青铜合金主成分的铜及锡中添加作为添加元素的镍、铋、硫，通过用添加元素部分稳定化由包晶反应生成的β相，出现在α铜中析出铜锡系金属间化合物并且分散析出有含铋的金属微粒的共析相。

11.一种滑动构件，其特征在于，滑动面由如下的青铜合金形成：该青铜合金为以铜及锡为主成分的青铜合金，金属结构中显现在α铜中析出铜锡系金属间化合物并且分散析出有含铋的金属微粒的共析相。

12.如权利要求11所述的滑动构件，其中，所述青铜合金与铁系材料的滑动面接合。

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