CN1020928C - 一种铁素体铬合金带钢连续热浸镀铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁素体铬合金带钢连续热浸镀铝的方法。在直接燃烧炉中加热至温度不大于650℃左右使钢带净化。净化的钢带在至少含有95%(按体积)氢的保护性气氛中进一步加热到至少830℃左右，在保护性氢气氛中冷却至接近或稍高于铝镀敷金属的熔点，然后送入铝镀敷金属熔池。低的直接燃烧炉净化温度和氢保护气氛提供了良好的铬合金钢表面浸润性以致防止在铝镀层中出现未镀敷区或针孔。
Description
本发明涉及一种铁素体铬合金带钢以及增强带钢表面进行连续热浸镀铝的方法。
热浸镀铝钢具有很高的耐盐腐蚀性并发现在自动排气系统和燃烧装置中有许多应用。近年来，对排气系统在耐用性和美观方面的要求已有增加。因此，要求用镀铝的铬合金钢代替镀铝的低碳或低合金钢以增加耐高温氧化性能和耐盐腐蚀性能。对于高温氧化性，是在使用期间由于加热使至少部分的铝镀层可以扩散到铁基以形成Fe-Al合金层。如果镀铝层中存在未镀敷区，倘若不是连续在基体金属上形成Fe-Al合金就可能产生因加速氧化而导致的基体金属穿孔。低温时，铝镀层充当一个对大气条件的保护屏和高盐份环境中的阴极镀层。而且，如果存在未镀敷区，会发生加速腐蚀以致破环镀敷结构。
众所周知，在无熔剂的情况下低碳带钢的热浸镀金属是将带材经过清除油、污物和氧化铁等表面清洁的预处理使之容易被镀敷金属浸润。颁发给C、A、Turner的美国专利3，320，085描述了一种低碳钢的线式退火预处理。该Turner方法，也是大家所知的Selas方法，用于制备热浸镀金属的低碳带钢，它包括将带钢通过一个具有温度至少加热到2400°F（1316℃）气氛的直接燃烧炉。由燃料和空气燃烧的气体产物形成这种气氛（不含游离的氧）。控制燃料-空气的比率以便提供能有效净化带钢所必需的还原特性。调节燃料-空气比率使得燃料稍微过剩以致没有游离氧但有过剩的一氧化碳和氢形式的可燃物。至少具有3%过剩可燃物的至少维持在1316℃的炉气氛被降低到使钢温达1700°F（927
℃）。Turner指出，在净化过的带钢进入浸镀槽之前要通过一具有中性或保护性气氛的密封输送通道。关于用熔融锌镀覆，Turner指出将带钢加热至高达1000°F（（538℃）。至于用熔融铝镀敷，Turner指出，在直接燃烧炉中温度为1250-1300°F（677-704℃）范围内加热带钢，因为在这种温度条件下炉内气氛对钢一直是还原性气氛。
现代直接燃烧炉包括一般用辐射管加热的附加炉段。这个炉段含有与上述输送通道相同的中性或还原性保护气氛，即75%氮，25%氢。
颁发给Flinchum等人的美国专利No，3，925，579，描述了一个用于低合金带钢热浸镀铝的在线式预处理，它用来增强被镀敷金属润湿的性能。这种钢（按重量）含有高达5%铬，高达3%铝，高达2%硅和高达1%钛中的一种或几种。带钢在使铁氧化形成表面氧化物层的氧化气氛中被加热至温度高于1100°F（593℃），在使氧化铁还原的状态下进一步处理从而使表面层还原成含有均匀弥散的合金元素氧化物的纯净铁基质。
铁素体铬合金钢上铝镀层不浸润的问题是众所周知的。热浸铝镀层对铁素体铬合金钢基体金属的浸润性很弱，因而一般在铝镀层中都有未镀敷或裸露点。粘附力弱这意味着在弯折带钢时镀层会起鳞或产生裂纹。为了解决粘附力的问题，有人建议热处理镀过铝的钢使得镀层固定在基体金属上。另外再稍加轧制镀敷过的铬合金钢以使铝镀层粘牢。最终，涉及未镀敷点的这些方法一般对于连续热浸镀是无效的。相反，而对于批量型热浸镀或喷镀工艺已被使用。例如，在制成铬合金钢制品之后，在镀铝浴中浸渍一段时间以形成一很薄的镀层。
颁发给F、M、Kilbane等人的美国专利NO.4，675，214（在此结合作为参考）提出了一种增强连续镀覆铁素体铬合金带钢与热浸镀铝层之间浸润性的解决办法。该Kibane方法包括清洁处理铁素体铬合金钢、并在进入镀铝池之前将净化过的钢通过基本上无氮的保护性氢气氛。只要钢不是通过在直接燃烧炉中加热至一高温的方法来净化，该方法就能提
高铁素体铬合金的浸润性。按照Turner方法，含有至少3%且已被加热至2400°F（1316℃）可燃物气氛的直接燃烧炉温度降低使钢温升至1700°F（927℃）。尽管如此，在无游离氧的直接燃烧炉气氛中在约1250°F（677℃），或高于此温度下加热铁素体铬合金钢，继而使钢材通过基本上为纯氢的保护性气氛，然后立即热浸镀铝的方法仍然有许多未镀敷区。没有理论根据，但认为无游离氧的直接燃烧炉气氛由于有水存在而具有明显的氧化潜力而且显然是氧化铬合金带钢中所含的铬。带钢表面上形成的氧化铬在进入浸镀池之前显然不能充分地被保护性氢气氛去除，因而妨碍带钢表面完全浸润。
本发明涉及连续用铝浸镀在直接燃烧炉中通过燃料和空气的燃烧加热的铁素体铬合金带钢，炉中燃烧的气体产物中没有游离氧。将带钢表面加热到足以去除油、污物、氧化铁等物的温度，但低于引起带钢基体金属中铬过于氧化的温度。带钢在另一炉段进一步加热并冷却（如果需要）使之接近或稍高于铝镀敷金属的熔点。然后将带钢通过至少有95%（体积）氢的保护性气氛，随后进入铝镀敷金属熔池使带钢沉积上一层镀敷金属。
本发明的主要目的是形成一种镀敷金属浸润性能很强的热浸镀铝的铁素体铬合金钢。
本发明的另一目的是在直接燃烧炉中净化的铬合金带钢上形成一热浸铝镀层。
本发明还有一目的是在深冲铬合金带钢上形成一热浸铝镀层，该带钢是在镀敷生产线上进行在线式退火。
本发明的一个特征是在镀铝生产线中直接燃烧炉中将具有增强的镀铝浸润性的铁素体铬合金带钢于低于使带钢中所含铬发生过氧化的温度下加热进行清洁处理。
本发明的另一特征是在至少含有约95%（体积）氢的保护性气氛的
另一炉段中进一步加热净化过的铬合金钢使之完全退火。
本发明的第三个特征是，提供的热能小于镀铝生产线上的直接燃烧炉中使深冲铁素体铬合金钢完全退火所需总热能的80%。
本发明的第四个特征是，将净化过的铬合金带钢保持在至少含约97%（体积）氢、小于200ppm氧且露点低于+40°F（+4℃）的保护性气氛中，直到净化过的带钢通过并进入铝镀敷金属中。
本发明的第五个特征是，在至少含有95%（体积）氢且露点不高于0°F（-18℃）的保护性气氛中使加热过的铬合金带钢完全退火和冷却，将带钢通过至少含97%（体积）氢且露点不大于-20°F（-29℃）的保护性气氛的炉管口，然后将带钢浸入铝镀敷金属中。
本发明的优点是消除未镀敷区并提高直接燃烧炉中净化的铁素体铬合金带钢的粘附力以及连续用铝热浸镀。
图1是铁基带钢通过结合本发明之热浸镀铝生产线进行加工的工艺流程图。
图2是图1所示镀覆生产线的部分流程图，它示出炉管口和镀槽。
参看图1，参考序号10表示卷有带钢11的带钢盘，由此通过并绕过轧辊12、13和14，然后进入第一炉段15的顶部。第一炉段是由燃料和空气燃烧加热的直接燃烧型。燃料和空气之比是成比例的以致燃烧的气体产物中没有游离氧，而且最好有至少3%（体积）的过剩可燃物。炉子15的气氛最好是加热至高于2400°F（1316℃）并且带钢11保持在足够的速度以致当除去轧机油膜、污物、氧化铁皮及其它诸如此类的表面沾污时带钢表面温度不会使铬过份氧化。除了以后详细解释的一个短暂时间外，带钢在炉段15中时应加热到温度不高于1200°F（649℃）左右，最好是不高于1150°F（621℃）。
序号16所表示的炉子的第二段，可以是一个辐射管型的。带钢11进一步加热至温度至少为铝镀敷金属的熔点即1200°F（649℃）左右，并
在18位置达到最高温度，即达1750°F（955℃）左右。在炉段16中以及以下将要描述的后续炉段中最好保持至少含有95%（体积）氢的保护性气氛。
炉段20和22是冷却区。带钢11由炉段22越过翻折辊24，通过炉管口26然后进入装有熔融铝的镀槽28。带钢在镀槽中逗留一很短时间即2-5秒钟。两侧带有镀敷金属层的带钢11从镀槽28垂直拉出。镀层固化，而镀过的带钢绕过旋转轧辊32被卷成带钢卷34以备贮存或进一步加工。如上面所指示的那样，炉段20、22和26含有保护性氢气氛。
参看图2，炉管口26由于具有浸没在铝镀敷金属42的表面44以下的下口或进口端26a使之与大气隔离。适合于翻转的安装是镀槽辊36和38以及稳定辊40。从镀槽28拉出时留在带钢11上的镀敷金属的重量通过喷射刮刀（jet knives）30之类的精整装置来控制。带钢11在炉段20、22和26中冷却到温度接近或稍高于铝镀敷金属的熔点，然后进入镀槽28。这个温度对铝合金镀敷金属来说可低到1150°F（620℃），（如含有10%（重量）Si的1类）至高达1350°F（732℃）左右（对工业纯铝镀敷金属，如2类）。
图2所示装置是用空气精整的两侧镀层。如该领域的普通技术人员所了解的那样，也可采用含有非氧化气氛的密封套进行精整。
工业纯的氢气可通过炉管口26中的进口27送入炉区以致最好能获得含有低于200ppm氧且露点不大于+40°F（+4℃）的氢保护性气氛。根据氢流量和炉容积这类的因素还可要求在炉段16、20和22中添加氢气进口。
本文所定义的铁素体铬合金钢包括铁基磁性材料，其特征在于它为体心立方结构并约有0.5%（重量）或更多的铬。例如，本发明特别适用于含铬量高达35%（重量）左右热浸镀铝的铁素体不锈钢，并用于包括厚度等于或大于1.2mm大型发动机排气管的自动排气系统，用作催化转换器催化剂载体的由镀铝带钢冷轧而成的厚度小于0.25mm的板片，以及
要求深冲成工件的两侧镀铝量不大于185gm/m的轻量铝镀层完全退火带钢（例如管道、马弗炉部件，催化转化器、共振器及其它）。完全退火是指在炉子16中将带钢加热到至少830℃左右并在拉伸试验中测得的伸长率至少25%左右。409型铁素体不锈钢特别适合于用作本发明的起始材料。这种钢具有标准组成，即按重量，约11%铬，约0.5硅，余量主要为铁。更概括地说，按重量含量约10.0%～14.5%铬，约0.1%～1.0%硅，和余量主要是铁的铁素体钢是最佳的。
以下是说明本发明的非限制性实施例。
实施例1
用图1和图2所示之镀敷生产线在699～704℃温度下用纯的熔融铝镀料（2类）镀敷厚度为1.02mm宽度为122cm的409型不锈钢带材。将工业纯氢以约380m3/小时的速率送入炉管口26，并在炉段16中保持氮为75%（体积）和氢为25%（体积）气氛。炉管口26中纯的保护性氢气氛的露点开始是+48°F（+9℃）。直接燃烧炉段15中的燃料/空气比被控制成约有5%（体积）的过剩可燃烧物。对各种带速和温度，做如下目侧。
带速 DFF＊RT＊＊ 氧化物
试样 （m/分钟） （℃） （℃） ＊＊＊ 镀敷状况
A 37 760 917 深蓝色 无规则未镀敷区
B 46 704 917 浅蓝色 无规则未镀敷区
C 55 649 871 金色 仅带钢边缘未镀敷
D 37 649 871 金色 镀敷良好
＊炉段15处的带钢温度
＊＊炉段16处的带钢温度
＊＊＊从炉段15通过的带钢11的表面外观
如上所示，在燃烧产物不含游离氧的气氛中加热到温度至少为
649℃时，铁素体铬合金钢被氧化。由于至少有一些铁和/或铬氧化物被氢气氛还原成金属和水，炉管口26中氢气氛的露点增加到最大，为+58°F（+14℃）左右。在直接燃烧炉中加热到至少704℃的试样A和B被过份氧化并且不能很好地被铝镀敷金属浸润。在直接燃烧炉中加热到至少649℃时，带钢的氧化量或多或少是过量的，显示出沿试样C的一个边缘镀敷浸润性很差。使用一种极干燥的保护性氢气氛例如露点不大于0℃（-19°F）的气氛，在炉段16、20、22和炉管口26这一区间很可能足以除去试样C上的氧化物，结果是有较好的铝镀敷金属浸润性。与低碳钢的普通常识相反，铁素体铬钢当加热到至少649℃时，很容易在不含游离氧和过剩可燃物的气氛中氧化。
实施例2
除了在炉段16和冷却区20、22中也保持保护性纯氢气氛外，其它条件与实施例1相类似，用2类铝以183gm/m2（两侧总量）镀敷厚度为1.64mm、宽为94cm的一卷409型不锈钢带。在该带钢通过镀敷生产线之前，炉管口26中氢气氛的露点为-9°F（（-23℃）。对各种带钢温度下的镀层做出如下观测：
试样 DFF（℃） RT（℃） 镀层外观
A 817 908 不好，常见未镀敷点
B 620 841 好，不常见未镀敷点
实施例3
除了炉管口26中氢气氛的露点为-50°F（-46℃）和辐射管炉段16中的露点为-4°F（-20℃）外，其它条件与实施例2相类似，用2类铝以137gm/m2（两侧总量）镀敷三卷409型不锈钢。对各种带钢温度下的镀层做出如下观测。
厚度 宽度 DFF RT 镀层外观
试样 （mm） （cm） （℃） （℃）
A 1.4 117 676 892 有若干未镀敷点
B 1.3 91 677 902 特别是在离一边缘10cm处
有分散的未镀敷点
C 1.4 76 604 871 没有未镀敷点
实施例1-3清楚地表明，在直接燃烧炉中将带钢加热到至少676℃导致了带钢过氧化。使用极干燥保护性氢气氛的整个炉段16、20、22和炉管口26这一区域不足以去除氧化物以获得良好的镀敷金属浸润性。另一方面，在直接燃烧炉中将带钢加热至不高于650℃，并在辐射管炉中将带钢进一步加热至温度高于830℃，可以得到具有最少未镀敷区的粘附性好的镀铝完全退火带钢，该带钢可被深冲，并且不起鳞或产生裂纹。
实施例4
将厚度1.08mm宽度76cm的409型不锈钢带成功地用含9%硅（重量）的铝合金（1类）以119gm/m2（两侧总量）连续热浸镀。操作条件与实施例2相同。带钢在炉段15加热至627℃左右，并在炉段16加热至829℃。观察到极少的未镀敷区。
实施例5-10
实施例5-10是处理含铬（按重量）2.01、4.22和5.99%的铁素体、低碳、钛稳定化带钢（厚为0.38mm，宽为12.7cm）。这些试样在类似于图1和图2的实验室镀敷生产线上以类似于实施例2的条件连续热镀铝（2类）。不测量镀层的重量。
速度 DFF＊ %H＊＊
试样号 %Cr m/分钟 （℃） 状况
5 2.01 7.6 1204 25 镀层不好
6 4.22 12.2 1093 25 镀层不好
7 5.99 12.2 1193 25 镀层不好
8 2.01 9.1 1227 100 镀层极好
9 4.22 9.1 1238 100 镀层好
10 5.99 9.1 - 100 镀层好
＊.炉区温度
＊＊.保护性气氛中的氢含量
尽管不测量从直接燃烧炉中出来的带钢温度，但数据显然支持除直接燃烧部分外炉子的全部区城都使用100%（体积）氢气氛。由于实施例5-10中的铬含量低于前几个实施例（11%（重量）），有理由预期直接燃烧炉带钢的出口温度与较低铬合金（2，4，6%（重量））的关系较少。换句话说，铬含量较少则氧化的可能性就较少。
如上所述，燃料和空气燃烧所产生的气体产物（不含游离氧）构成的直接燃烧气氛在1200°F（649℃）左右使铁素体铬合金钢氧化。因此，直接燃烧炉段15中的带钢温度不应超过此温度，特别是铬含量等于或大于10%（重量）的铁素体不锈钢尤其如此。这种带钢的净化温度最好不超过1150℃（621℃）左右。尽管如此，由于带钢宽度和/或尺寸变化，带钢温度有时要超过649℃。可以通过精心控制整个炉段16、冷却区20、22和炉管口26这一区域的保护性气氛条件来暂时排除，即低于10分钟的约等于或稍高649℃的温度是允许的。由于在炉段16，冷却区20、22和炉管口26保持至少含有约95%（体积）氢的保护性气氛，则可以消除炉段15中带钢11产生的氧化作用至最少。在这方面，我们已特别有利地规定在保护性氢气氛中保持极低的露点以平衡铁和铬的氧化物被保护性气氛
中的氢还原时所生成的水。炉管口26中的保护性气氛最好是至少含有97%（体积）氢，且露点不超过-20°F（-29℃）。在炉段16和冷却区20、22中最好保持0°F（-18℃）的露点。
如美国专利4，675，214所公开的那样，铝镀敷金属的反应性在高温下增加。因此，将铝镀层保持在1280～1320°F（693-716℃）也有助于除去没有被保护性气氛除去的残余表面氧化物。然而，当浸没在铝镀敷金属熔池中时不希望从带钢表面上除去氧化物，因为被还原的氧化物在镀池表面上形成氧化铝（渣）。氧化铝在带钢出镀槽时作为碎片粘附在带钢上防碍铝镀敷金属与带钢之间的金属结合以致形成未镀敷区。
当要求于带钢温度高，例如高于830℃进行完全退火以便生产用于高成型产品的深冲带钢时，本发明的指教尤为重要。关于低碳带钢的高温退火，高达90%的总热量进入带钢是在炉子的直接燃烧部分中完成的。下表示出低碳钢（先有技术）和铁素体铬合金钢（本发明）在直接燃烧区所获得的总热含量的百分数。
先有技术
MW/Hr，MW/Hr
t（mm） W（cm） txw S（mpm） T1（℃） T2（℃） 至T1至T2%T2＊
0.81 76 62 95 760 857 3.9 4.4 88.4
1.40 76 106 64 749 857 4.4 5.0 87.0
1.75 86 151 43 760 857 4.3 4.9 88.4
本发明
0.81 76 62 64 624 831 2.1 2.9 74.5
1.40 76 106 40 628 832 2.3 3.1 74.8
1.75 86 151 33 631 849 2.8 3.8 73.6
t＝带钢厚度
W＝带钢宽度
S＝通过加热炉的带钢速度
T＝直接燃烧炉中的带钢温度
T＝辐射管加热炉中的带钢温度
＊＝%总热含量
如上所述，完全退火低碳钢的近90%的总热含量在炉子的直接燃烧段获得，而另一方面，如果避免过氧化作用，则低于80%的完全退火热浸镀铝的铬合金钢的总热含量可以在炉子的直接燃烧段获得。换句话说，对于本发明之完全退火带钢，允许的最高直接燃烧炉带钢温度必须低于提供至少80%总热量输入所需要的温度。
不违反本发明的精神和范围的情况下，即只要是铬合金带钢在直接燃烧炉中不被加热至使带钢发生过氧化的温度并且在进入镀敷金属熔池之前通过一至少含有大约95%（按体积）氢的保护性气氛，可对本发明做各种变更。例如，在直接燃烧炉和镀槽输送通道之间整个镀敷生产线的任何加热和冷却段都可以使用氢气氛。镀敷金属可以包括纯铝和铝基合金。镀敷金属量可由空气精整或密封套来控制。为此，本发明的限制由附上的权利要求来确定。
Claims (12)
1、一种铁素体铬合金带钢连续热浸镀铝的方法，该方法包括以下步骤：
通过燃料和空气的直接燃烧，将铁素体铬合金带钢加热到温度不高于650℃左右，其中所述燃烧的气体产物中不含游离氧，
进一步加热所述带钢到至少约为830℃，
将所述带钢冷却至温度接近或稍高于铝镀敷金属的熔点；
使所述带钢在含氢至少约有95%(体积)的保护性气氛中通过，
将所述带钢浸入所述镀敷金属的熔池中以在所述带钢上沉积镀层；
所述镀层基本上无未镀敷区并且牢固地粘附在所述带钢上。
2、按照权利要求1的方法，其中，通过燃料与空气的直接燃烧，将所述带钢加热至不高于621℃左右。
3、按照权利要求1的方法，其中，将所述带钢进一步在所述气氛中加热至温度为845℃～955℃。
4、按照权利要求1的方法，其中，将所述带钢在所述气氛中冷却。
5、按照权利要求1的方法，其中，所述气氛含有的氧低于200ppm左右，露点低于+4℃左右。
6、按照权利要求1的方法，其中，所述镀敷金属基本上是纯铝。
7、按照权利要求1的方法，其中，所述带钢至少含有10%铬（重量）。
8、按照权利要求1的方法，其中，在直接燃烧的第一炉段中所述带钢温度提供的热量低于所述带钢完全退火所需总热含量的80%。
9、按照权利要求1的方法，其中，将所述带钢在至少含氢95%（体积）左右的保护气氛中冷却至温度接近或稍高于铝镀敷金属的熔点。
10、按照权利要求1的方法，其中，在进一步加热带钢的第二炉段含有所述气氛。
11、按照权利要求10的方法，其中，将所述已冷却的带钢保持在至少含氢约97%（重量）的所述气氛中，直到浸入所述熔池。
12、按照权利要求11的方法，其中，所述气氛中含氧量低于200ppm，且露点低于-18℃左右。
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