CN102089012A - 生产吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

生产吸水性聚合物颗粒的方法，其中将所述单体中和并用间接热交换器冷却，其中所述热交换器的比冷却输出量低于10W/m2。

Description

生产吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种生产吸水性聚合物颗粒的方法，其中将所述单体中和并用间接热交换器冷却。
吸水性聚合物可用于生产尿布、棉塞、卫生棉和其他卫生制品，但也可用作商品园艺中的保水剂。所述吸水性聚合物颗粒也称为高吸水剂，由亲水性聚合物组成，所述亲水性聚合物高度交联以致其不再可溶。
所述吸水性聚合物的制备记载于例如专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71-103页以及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第35卷，第73-93页中。
在连续聚合和分批聚合中，通常都使用经部分中和的丙烯酸作为单体。适合的中和方法记载于例如EP 0 372 706 A2、EP 0 574 260 A1、WO 2003/051415 A1、EP 1 470 905 A1、WO 2007/028751 A1、WO2007/028746 A1和WO 2007/028747 A1中。
EP 0 372 706 A2记载了这样一种三段中和方法，其中，第一阶段，同时计量加入丙烯酸和氢氧化钠溶液，以达到75至100mol％的中和度；第二阶段，将中和度升高至100.1至110mol％，以便水解在所用丙烯酸中作为杂质存在的二丙烯酸；第三阶段，再加入丙烯酸以确立20至100mol％的中和度。
EP 0 574 260 A1在第7页第38至41行公开了：中和有利地包括首先加入氢氧化钠溶液以及然后冷却下加入丙烯酸。
WO 2003/051415 A1教导了一种制备吸水性聚合物的方法，其中单体溶液具有40℃的最低温度。
EP 1 470 905 A1在实施例中记载了在紧接聚合物反应器的上游连续中和丙烯酸。由于中和热，温度升高至95℃。
WO 2007/028751 A1公开了一种连续中和的方法，其中使中和过程中出现的温度峰值最小。
WO 2007/028746 A1记载了一种持续监测的中和方法。
WO 2007/028747 A1教导了经预中和的单体溶液用于制备具有不同中和度的单体溶液的用途。
使用温或热单体溶液的一个缺点是它们极易聚合，并因而易于在实际聚合反应器上游的设备部分中形成聚合物沉积物。因此，优选使用冷的单体溶液。然而，即使是在用冷的单体溶液、特别是具有高固体含量的单体溶液的情况下，在长时间运行后实际聚合反应器上游的设备部分中仍存在不利的盐沉积物。
本发明的一个目的是提供一种生产吸水性聚合物颗粒的改进方法，特别是一种操作可靠的方法。
该目的利用一种通过使一种包含以下物质的单体溶液聚合而生产吸水性聚合物颗粒的方法实现
a)至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种烯键式不饱和单体，所述单体可与a)所述的单体共聚，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
所述方法通过至少部分地中和所述单体a)并且至少部分地通过间接热交换器使用一种冷却介质移除中和热而进行，其中所述热交换器的比冷却性能(specific cooling performance)低于10W/cm2。
比冷却性能为热交换器的总冷却性能与热交换器的总热交换面积的商。
热交换器的比冷却性能优选低于5W/cm2，更优选低于2W/cm2，最优选低于1W/cm2。冷却介质的温度，特别是热交换器入口处冷却介质的温度，优选为至少10℃，更优选至少15℃，最优选至少20℃。单体溶液在热交换器中优选冷却至低于40℃，更优选至低于35℃，最优选至低于30℃。所述热交换器优选地以逆流方式运行。
本发明是基于这样的发现，即热交换器中的溶解度极限可通过冷却部分地超越，尽管根据中和过程中测得的温度不应是这样。这涉及经中和的带有酸基团的烯键式不饱和单体的盐的结晶。特别是对于具有高固体含量的单体溶液，这些晶体仅会非常缓慢地溶解，导致在管线和容器中形成不利的盐沉积。
因此，本发明的方法在以下情况下特别有利：单体溶液的水含量优选为至多70重量％，更优选至多65重量％，最优选至多60重量％。
本发明的方法还在以下情况下特别有利：中和度为至少50mol％，更优选至少60mol％，最优选至少65mol％。
中和度是中和后经中和的带有酸基团的烯键式不饱和单体与中和前所用带有酸基团的烯键式不饱和单体总量的摩尔比乘以100％。
用于中和的带有酸基团的烯键式不饱和单体的温度通常为0至40℃、优选5至35℃、更优选10至30℃、最优选15至25℃，以确保与熔点相差足够大。对于使用丙烯酸的情况，温度绝不应低于15℃。
优选的碱为碱水溶液(aqueous alkali)。碱水溶液包括所有碱性水溶液(alkaline aqueous solution)，即pH至少为8、优选pH至少为10、更优选pH至少为12、最优选pH至少为14的水溶液。
可用在所述水性中和剂中的碱性盐优选为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，及其混合物。除碱金属盐外，还可使用铵盐。钠和钾为特别优选的碱金属，但是非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，及其混合物。优选使用水溶液。通常，水溶液中碱性盐的比例为至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少30重量％、最优选至少40重量％。
碱水溶液的温度通常为0至45℃、优选5至40℃、更优选10至35℃、最优选15至30℃，以避免过饱和及由此导致的沉淀。
当碱水溶液的碱含量为至少25重量％时，较高的温度是有利的，通常为10至60℃，优选20至55℃，更优选30至50℃，最优选40至45℃。
所述中和优选连续进行。这是指将带有酸基团的烯键式不饱和单体和/或碱供给至中和区域，同时从中和区域收回经中和的溶液。这当然不包括所述连续中和方法的启动和停止操作。
所述中和区域是所述中和基本上在其中发生的区域，即带有酸基团的烯键式不饱和单体与碱反应形成盐(中和)的区域。
当中和过程中的转化率为至少90％、优选至少95％、更优选至少98％、最优选至少99％时，中和基本完成。
中和反应和聚合反应之间的距离通常为至少1m、优选至少5m、更优选至少10m、最优选至少20m、并且通常不超过100m；所述距离是指将碱计量加入到中和反应器处与计量加入到聚合反应器处之间的距离。
此外，所述经中和的溶液可以用水稀释。用水进行的稀释可用于在中和过程中或中和之后调节中和溶液的固体含量。
水的温度通常为大于0℃至40℃，优选5至35℃，更优选10至30℃，最优选15至25℃。
优选将水和碱预混合。在这种情况下，实际上可以在中和之前——例如利用适合的热交换器——移除所释放的溶解热。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，将所述中和溶液的一部分再循环至中和反应中。
所述再循环使中和热和溶解热更好地分布，并使混合物中的温度峰值(峰值温度)最小。再循环的中和溶液的比例通常为25至99％、优选33至98％、更优选50至95％、最优选80至90％，各自均基于经中和溶液计。
可将带有酸基团的烯键式不饱和单体、碱以及任选地水于任何所需点处计量加入至再循环的中和溶液中。优选连续计量加入液体，更优选连续计量加入碱和带有酸基团的烯键式不饱和单体，或者连续计量加入水、碱和带有酸基团的烯键式不饱和单体。
有利地，至少一种反应物经由两个或更多个单独的加入点计量加入。
例如，反应物可经由两个、三个、四个、五个或六个加入点计量加入，在这种情况下加入点优选排列为使其具有一个共同的轴线(对于两个加入点来说)或形成一个对称的星形(对于至少三个加入点来说)，并且所述轴线或星形与中和溶液(多个加入点)的流动方向成直角。
特别优选地，当两个、三个或四个多加入点连续排列时计量加入碱。
分为多个加入点可使混合更均匀且温度峰值更低，这降低了发生不利聚合的风险。
在另一个实施方案中，将水和碱计量加入以使进入中和反应时水在碱的周围。为此，可使用例如两个管，其中一个管插入另一个管的内部，通过内管计量加入碱并且通过内管和外管之间的环形间隙计量加入水。
一个示例性的本发明的中和反应由图1示出，其中附图标记具有下述含义：
Z1至Z2    反应物1和2的入口
A         出口
P         泵
R         环形管线
W         热交换器
利用泵P将中和溶液经由环形管线R部分再循环。将剩余的中和溶液经由出口A送出用于其他用途。优选地，将氢氧化钠溶液经由入口Z1计量加入，并且优选地，将丙烯酸经由入口Z2计量加入。
为了将反应物非常充分地混合到所述再循环的中和溶液中，混合点的流动应当极其剧烈扰动。所述混合点是特定反应物与再循环的中和溶液合流的位点。
在本发明的一个优选的实施方案中，将至少一种反应物计量加入文丘里管(Venturi tube)中；优选将所有反应物计量加入文丘里管中；特别优选将所有反应物计量加入常规文丘里管中。
文丘里管是一种具有有限长度的收缩管(tube constriction)，其中压力的下降基本上被可逆地转化为动能。为此，横截面F1经过距离L1缩小至横截面F2，横截面F2经过距离L2保持不变，然后横截面F2经过距离L3再次加宽至F1。横截面F1大于横截面F2，并且长度L3大于长度L1。
用于中和的反应物优选在横截面为F2的距离L2的区域中计量加入。
文丘里管的最佳设计本身是本领域技术人员已知的。文丘里管优选设计为使距离L2区域内的压力低于环境压力(负压输送)和/或使距离L2区域内的物流扰动，其中雷诺数应为至少1000、优选至少2000、更优选至少3000、最优选至少4000、并且通常小于10000。
本发明还提供了一种生产吸水性聚合物的方法，其中使用本发明中和方法所制备的中和溶液作为单体溶液。
本发明的连续中和方法优选与一种连续聚合方法结合，优选连续地进行所有方法步骤，例如中和、聚合、干燥、研磨、筛分、表面后交联、筛分。
所述吸水性聚合物颗粒通过使单体溶液聚合而生产，其通常不溶于水。
所述单体a)优选为水溶性的，即在23℃下水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。
适合的单体a)为，例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其他适合的单体a)为，例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合有相当大的影响。因此，所使用的原材料应当具有最大的纯度。因此，专门纯化单体a)通常是有利的。适合的纯化方法记载于例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO2004/035514 A1。适合的单体a)为，例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其包括99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中所占的比例优选为至少50mol％，更优选至少90mol％，最优选至少95mol％。
单体a)通常包括聚合抑制剂作为储藏稳定剂，优选氢醌单醚。
所述单体溶液优选包括最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、特别是约50重量ppm的氢醌单醚，各自均基于未中和单体a)计。例如，所述单体溶液可以通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体和适宜含量的氢醌单醚制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
适合的交联剂b)为具有至少两个适合进行交联的基团的化合物。所述基团为例如，可自由基聚合为聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可聚合基团的化合物，所述可聚合基团可以自由基聚合为聚合物网络。适合的交联剂b)为，例如EP 530438 A1中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所述的除丙烯酸酯基团之外还包括烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中所述的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷(tetraalloxyethane)、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为已经用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化生成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化丙三醇和/或聚丙氧基化丙三醇，例如WO 2003/104301 A1中所述的。3至10-重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1至5-重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5-重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，特别是3-重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05-1.5重量％、更优选0.1-1重量％、最优选0.3-0.6重量％，各自均基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)下降，并且21.0g/cm2压力下的吸收值经过最大值。
引发剂c)可为所有在聚合条件下产生自由基的化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。适合的氧化还原引发剂为过氧化二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧化二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可以Brüggolite
Figure BPA00001293404300081
FF6和Brüggolite
Figure BPA00001293404300082
FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)形式获得。
可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
所使用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至70重量％，更优选45至65重量％，最优选50至60重量％。随着水含量的增加，后续干燥中的能量需求增加；并且，随着水含量的降低，聚合热不能被充分地移除。
为获得最佳作用，优选的聚合抑制剂需要溶解氧。因此，可以在聚合前通过惰化(即流过惰性气体，优选氮气或二氧化碳)使单体溶液不含溶解氧。优选地，在聚合前将所述单体溶液的氧含量降低至低于1重量ppm、更优选低于0.5重量ppm、最优选低于0.1重量ppm。
适合的反应器为例如捏和式反应器或带式反应器。在捏和器中，将在水性单体溶液的聚合中形成的聚合物凝胶进行连续粉碎，通过例如反向旋转搅拌器轴(contrarotatory stirrer shaft)，如WO 2001/38402A1中所述的。带上的聚合描述于例如DE 3825366A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成了一种聚合物凝胶，其必须在另一方法步骤中(例如在挤出机或捏和机中)粉碎。
所得聚合物凝胶的酸基团通常已被部分地中和。优选地，中和在单体阶段进行。这通常通过将中和剂以水溶液形式或优选固体形式混入而完成。
中和度优选为50至95mol％、更优选60至80mol％、最优选65至75mol％，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐、及其混合物。除碱金属盐外，还可使用铵盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但是非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，及其混合物。
但是，也可以在聚合之后，在聚合中所形成的聚合物凝胶的阶段，进行中和。还可中和最高达40mol％、优选10-30mol％、更优选15-25mol％的酸基团，这通过在聚合前将一部分中和剂实际加入至单体溶液、并且仅在聚合后的聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和度而进行。当聚合物凝胶在聚合后被至少部分中和时，优选将聚合物凝胶用机械方法——例如利用挤出机——粉碎，在该情况下可以将中和剂喷雾、喷洒或倾倒在其上，然后小心混入。为此，可以将获得的凝胶块反复挤出均化。
然后，优选将聚合物凝胶用带式干燥机干燥直至残余水分含量优选为0.5至15重量％、更优选1至10重量％、最优选2至8重量％，所述残余水分含量根据EDANA(欧洲无纺布协会，European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP230.2-05“Moisture Content”测定。如果残余水分过高，则经干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg就过低，难以进行进一步加工。如果残余水分过低，则经干燥的聚合物凝胶太脆，在随后的粉碎步骤中会获得不想要地大量的过低粒度的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前凝胶的固体含量优选为25至90重量％，更优选35至70重量％，最优选40至60重量％。然而，任选地，可使用流化床干燥器或加热的犁头式混合器进行干燥操作。
此后，对经干燥的聚合物凝胶进行研磨并且分级，用于研磨的设备通常可以是单级或多级轧制机，优选二级或三级轧制机、销棒式粉碎机、锤磨机或振动式磨碎机。
作为产物级分移出的聚合物颗粒的平均粒度优选地为至少200μm，更优选250-600μm，非常特别是300-500μm。所述产物级分的平均粒度可以根据EDANA(欧洲无纺布协会)推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”测定，其中将筛分级分(screen fraction)的质量份额以累积形式绘图，并且以图解方式确定平均粒度。本文中的平均粒度是得到累积50重量％的筛孔大小的值。
粒度至少150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
具有过小粒度的聚合物颗粒降低渗透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应当较小。
因此，过小的聚合物颗粒通常被移出并且被再循环至所述过程中。这优选地在聚合之前、聚合期间或聚合之后立即(即在聚合物凝胶干燥之前)完成。过小的聚合物颗粒可在再循环之前或再循环过程中用水和/或水性表面活性剂润湿。
还可在表面后交联之后移出过小的聚合物颗粒。
当使用捏和反应器进行聚合时，优选在聚合的最后三分之一时间内加入所述过小的聚合物颗粒。
当所述过小的聚合物颗粒在非常早的阶段加入，例如实际加入至单体溶液时，会降低所得吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以加以补偿，例如通过调节所使用的交联剂b)的量。
当所述过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段加入，例如直到聚合反应器下游连接的设备(例如挤出机)中才加入时，所述过小的聚合物颗粒难以被掺入到所得聚合物凝胶中。而未充分掺入的过小的聚合物颗粒在研磨过程中会再次与经干燥的聚合物凝胶分离，从而在分级过程中被再次移出，增加了有待再循环的过小聚合物颗粒的量。
粒度至多850μm的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒度过大的聚合物颗粒会降低膨胀率。因此，过大的聚合物颗粒的比例也应当较小。
因此，通常将过大的聚合物颗粒移出并且再循环至所述干燥聚合物凝胶的研磨过程中。
为进一步改善性能，可以对所述聚合物颗粒进行表面后交联。适合的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。适合的化合物为，例如EP 0 083 022 A2、EP0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中所述的多官能胺、多官能酰胺型胺、多官能环氧化物，DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中所述的双官能醇或多官能醇，或者DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所述的β-羟基烷基酰胺。
另外还描述的适合的表面后交联剂是DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯；2-噁唑烷酮及其衍生物，如DE 198 07 502 A1中的2-羟乙基-2噁唑烷酮，DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，DE 198 54 574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 A1中的环脲，DE 103 34584 A1中的双环酰胺缩醛，EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环脲，以及WO 2003/031482 A1中的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二环氧甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物，以及丙二醇与1，4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙二醇。
此外，还可使用包括其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 37 13 601 A1中所述。
表面后交联剂的量优选为0.001-2重量％、更优选0.02-1重量％、最优选0.05-0.2重量％，各自均基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后，除上述表面后交联剂外，还将多价阳离子施加到颗粒表面。
可用在本发明方法中的多价阳离子为，例如二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可用的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝和乳酸铝。除金属盐外，还可使用多胺作为多价阳离子。
所用多价阳离子的量为，例如0.001-1.5重量％、优选0.005-1重量％、更优选0.02-0.8重量％，各自均基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这样一种方式实施：将表面后交联剂的溶液喷涂至经干燥的聚合物颗粒上。喷雾之后，将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒热干燥，并且表面后交联反应可在干燥之前或期间进行。
表面后交联剂溶液的喷涂优选在用具有活动混合工具的混合器中实施，所述混合器如螺杆式混合器、盘式混合器、犁头式混合器和桨叶式混合器。特别优选卧式混合器(如犁头式混合器和桨叶式混合器)，非常特别优选立式混合器。卧式混合器与立式混合器之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。适合的混合器为，例如
Figure BPA00001293404300111
混合器、Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。然而，还可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液形式使用。非水性溶剂的含量和/或溶剂总量可以用于调节表面后交联剂渗入聚合物颗粒的渗透深度。
当仅用水作为溶剂时，有利地加入表面活性剂。这可提高润湿性能并降低结块趋势。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中所述混合比例优选为20∶80至40∶60。
所述热干燥优选在接触式干燥器中进行，更优选桨叶式干燥器，最优选盘式干燥器。适合的干燥器为，例如Bepex干燥器和Nara干燥器。此外，还可使用流化床干燥器。
所述干燥可以通过加热夹套或吹入暖风而在混合器本身中实现。同样适合的是下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式烘箱或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混合并干燥。
优选的干燥温度范围为100-250℃、优选120-220℃、更优选130-210℃、最优选150至200℃。该温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选为至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟且通常至多60分钟。
随后，可以将所述表面后交联的聚合物颗粒再次分级，其中将过小的和/或过大的聚合物颗粒移出并再循环至所述过程中。
为进一步改善性能，可对所述经表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或者随后润湿。用于改善膨胀率和渗透性(SFC)的适合涂料为，例如无机惰性物质(如水不溶性金属盐)、有机聚合物、阳离子聚合物，以及二价或多价金属阳离子。用于粘结灰尘的适合涂料为，例如多元醇。用于抵抗聚合物颗粒的不利结块趋势的适合涂料为，例如热解法二氧化硅，如Aerosil
Figure BPA00001293404300121
200；以及表面活性剂，如Span
Figure BPA00001293404300122
20。
利用本发明方法生产的吸水性聚合物颗粒的水含量优选为0至15重量％、更优选0.2至10重量％、最优选0.5至8重量％，所述水含量根据EDANA(欧洲无纺布协会)推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”测定。
利用本发明方法所生产的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选至少20g/g，优选至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常低于60g/g。所述离心保留容量(CRC)根据EDANA(欧洲无纺布协会)推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”测定。
利用本发明方法所生产的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2的压力下的吸收量通常为至少15g/g，优选至少20g/g，优选至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26g/g。所述吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2的压力下的吸收量通常低于35g/g。所述在49.2g/cm2的压力下的吸收量与EDANA(欧洲无纺布协会)推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption Under Pressure”类似地测定，不同的是采用49.2g/cm2的压力来替代21.0g/cm2的压力。
实施例
在图1的连续设备中，将丙烯酸用氢氧化钠溶液中和。
环形管线R的直径为20cm，入口Z1上游的环形管线R中的质量流量为349t/h，入口Z1上游的环形管线R中的料流的温度为25至30℃，丙烯酸的质量流量为11.5t/h，50重量％的氢氧化钠溶液的质量流量为8.4t/h，水的质量流量为15t/h。各反应物料流的温度为各自约23℃。
将氢氧化钠溶液和水预混合。将氢氧化钠溶液/水混合物与丙烯酸计量加入常规文丘里管中。文丘里管的长度为93.2cm，并且文丘里管经过8.4cm的距离变窄至10cm的直径，经过27.6cm的距离保持10cm的直径，并经过57cm的距离再次加宽至20cm的直径。两个入口Z1和Z2各自均通向文丘里管中。两个入口Z1距文丘里管变窄至10cm处的距离为5cm，两个入口Z2距两个入口Z1的距离为8cm，并且两个入口Z1和Z2的直径各自均为3.5cm。两个入口Z1和Z2各自彼此相对排列，连接两个入口Z1的轴相对于连接两个入口Z2的轴旋转了90度。
热交换器W为管束热交换器，其有效交换面积为310m2并且冷却性能为2000kW，相当于比冷却性能为0.645W/cm2。将所述环状管线R的料流在热交换器W中从35至40℃冷却至25至30℃。冷却剂入口的温度为25至29℃。热交换器优选地以逆流方式运行。
所制备的经部分中和的单体溶液的中和度为65.6mol％，固体含量为39.6重量％。环状管线R和排出管线A即使在长时间运行后也没有沉积物。
将所制备的100g单体溶液冷却。在-7℃的温度下，丙烯酸钠在容器壁上析出。
本实施例表明，利用本发明方法可以不中断地运行所述管束热交换器。相比之下，当进一步冷却单体溶液时，即管束热交换器的比冷却性能增加时，发现在管束热交换器中出现盐沉积物，尽管经冷却的单体溶液的温度仍然明显高于-7℃。

Claims (10)

1.一种通过使一种包含以下物质的单体溶液聚合而生产吸水性聚合物颗粒的方法：
a)至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
所述方法通过至少部分地中和所述单体a)并且至少部分地通过间接热交换器使用一种冷却介质移除中和热而进行，其中所述热交换器的比冷却性能低于10W/m2。
2.权利要求1的方法，其中所述热交换器中冷却介质的温度为至少10℃。
3.权利要求1或2的方法，其中所述单体溶液在热交换器中冷却至低于40℃。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述热交换器以逆流方式运行。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述单体溶液的水含量为至多70重量％。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述经中和的单体a)的中和度为至少50mol％。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述单体a)为丙烯酸。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述经中和的单体a)至少部分地再循环至中和反应中。
9.权利要求8的方法，其中将25至95％的所述经中和的单体a)再循环。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
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