CN109476781A - 制备固体丙烯酸聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备固体丙烯酸聚合物的方法，包括以下步骤：(a)通过自由基聚合制备固含量为30‑70重量％的丙烯酸聚合物水溶液，(b)通过加入碱至少部分地中和丙烯酸聚合物水溶液，这释放中和热，并利用中和热来浓缩丙烯酸聚合物水溶液以形成固含量为60‑80重量％的高度浓缩丙烯酸聚合物溶液，(c)使高度浓缩丙烯酸聚合物溶液进行成型和干燥。

Description

制备固体丙烯酸聚合物的方法
描述
本发明涉及从丙烯酸聚合物水溶液制备固体丙烯酸聚合物的方法。
基于丙烯酸的均聚物和共聚物可以水溶液或固体形式作为有效分散剂、污垢抑制剂、流变改进剂和加工助剂用于各种应用中。这些应用领域是十分不同的。因此，洗涤组合物包含这些聚合物以抑制在衣物上的不溶性无机盐沉积物、例如碳酸钙(称为水垢抑制剂)，并且用于防止衣物由于其污垢分散作用而泛灰。在洗碟片剂中，丙烯酸聚合物用于防止在器皿上的有机和无机沉积物和用于降低水硬度。在工业水处理和海水脱盐中，这些聚合物用作非常有效的污垢抑制剂。在造纸工业中，它们在高度浓缩碳酸钙和高岭土浆液的生产和稳定化中是十分有价值的。
在工业中，丙烯酸聚合物通常通过在水中的自由基溶液聚合制备。分子量通常使用分子量调节剂调节。聚合物水溶液可以酸性形式、部分中和的形式或中和的形式得到。(部分)中和通常使用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液完成。
制备固体的(部分)中和的丙烯酸聚合物的标准方式是使(部分)中和的丙烯酸聚合物的30-45重量％水溶液进行喷雾干燥或喷雾造粒。此方法的缺点是必须通过相当大的能量输入和以耗时的方式除去大量的水以得到固体聚合物。
JP2004002561描述了制备基于(甲基)丙烯酸的高度浓缩聚合物盐溶液的方法，其中酸性聚合物水溶液与碱金属氢氧化物溶液混合，并除去所形成的水蒸气。
CN102120795A描述了浓缩基于丙烯酸和马来酸的酸性聚合物的方法，其中聚合物水溶液在减压下加热，并除去所形成的水蒸气。
本发明的目的是提供价廉的制备固体丙烯酸聚合物的方法，此方法具有较低的能耗和较短的加工时间。
此目的通过一种制备固体丙烯酸聚合物的方法实现，此方法具有以下步骤：
(a)通过自由基聚合制备固含量为30-70重量％的丙烯酸聚合物水溶液，
(b)通过加入碱至少部分地中和丙烯酸聚合物水溶液，这导致释放中和热，并通过蒸发水来浓缩丙烯酸聚合物水溶液以得到固含量为60-80重量％的高度浓缩丙烯酸聚合物溶液，
(c)使高度浓缩丙烯酸聚合物溶液进行成型和干燥。
丙烯酸聚合物水溶液是通过水的蒸发而浓缩的。特别有利的是利用在丙烯酸聚合物水溶液的至少部分中和操作中所释放的中和热进行浓缩步骤。
因此，该目的通过一种制备固体的(部分)中和的丙烯酸聚合物的方法实现，其中通过自由基聚合制得的30-70重量％、尤其40-65重量％的酸性丙烯酸聚合物水溶液在(部分)中和期间被浓缩到60-80重量％、尤其65-75重量％，优选利用中和热进行浓缩，并且如此制得的高度浓缩的高度粘稠的丙烯酸聚合物溶液进行干燥和成型，从而得到固体丙烯酸聚合物。所述干燥和成型可以通过各种方法进行。
优选，步骤(b)在两个子步骤(b-1)和(b-2)中进行，在这种情况下，子步骤(b-1)包括丙烯酸聚合物水溶液与碱混合并至少部分地中和丙烯酸聚合物水溶液，并且子步骤(b-2)包括通过蒸发水来浓缩已被中和热加热的丙烯酸聚合物水溶液。一般而言，子步骤(b-1)在比子步骤(b-2)更高的压力下进行。
图1显示本发明方法的实施方案的示意图。
图1具体显示：
(a)丙烯酸(1)和任选的共聚单体在搅拌釜反应器(2)中按照半间歇模式聚合或在管式或回路反应器中连续地聚合，所述管式或回路反应器优选具有用于改进混合和除热的内件(3)，
(b-1)在管式或回路反应器(5)中通过丙烯酸聚合物溶液与氢氧化钠溶液(4)的快速混合进行中和，
(b-2)在气体分离容器(6)中利用中和热进行浓缩，并释放水蒸气(7)，
(c)使浓缩溶液(8)在接触式干燥器(9)中进行成型和干燥以得到固体丙烯酸聚合物(10)，并除去水蒸气(11)。
在一个方案中，步骤(b-1)也可以在带有冷凝器的搅拌釜中进行且完全除热，例如通过壁冷却和蒸发冷却，并使冷凝水循环。在此方案中，中和热没有用于浓缩。
步骤(b-2)也可以在搅拌釜反应器中进行，优选在用于步骤(a)中的搅拌釜反应器中进行。在这种情况下，气体分离容器不是单独的气体分离容器，而是搅拌釜反应器本身。
因此，步骤(b-1)和步骤(b-2)可以都在搅拌釜反应器中进行。优选，步骤(b-1)在具有内部混合元件的管式或回路反应器中进行，步骤(b-2)在气体分离容器中进行。
本发明的关键在于利用中和热进行聚合物水溶液的受控浓缩以得到具有高粘度的高度浓缩聚合物溶液，其可以然后进行各种干燥和成型工艺。
从中和和浓缩步骤(b)得到的高度粘稠的高度浓缩聚合物溶液通常具有在90℃和100s-1剪切速率下的粘度为300-6000mPas，这用配备CC27心轴的Anton Paar MCR 52粘度计检测，并可以进行机械粉碎。造粒机尤其适用于此目的。高粘度聚合物溶液的粒子是发粘的，但不会粘附到具有很低表面能的表面，例如特氟龙(Teflon)。这些粒子也不含粘附到具有高于100℃、优选高于110℃温度的表面。这归因于粒子的快速表面干燥。另外，粒子的表面干燥可以通过热气流实现，例如热空气或热氮气或其混合物。通过这种干燥操作，可以提高粒子的固含量，使得粒子即使在空气中长时间储存后也不会粘附。为此目的，经干燥的丙烯酸聚合物的固含量一般是至少76重量％，优选80-100重量％，更优选85-95重量％。这些数值用于表示完全中和的丙烯酸均聚物。在共聚物的情况下或在不完全中和的丙烯酸均聚物的情况下，关于所需或优选固含量的数值可以变化。
聚合反应在水溶液中进行。丙烯酸单独或与作为共聚单体的一种或多种不同乙烯基或丙烯酰单体一起通过自由基聚合被转化成水溶性丙烯酸聚合物。因此，丙烯酸聚合物可以是丙烯酸均聚物或丙烯酸共聚物。合适的共聚单体尤其是烯属不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、马来酸或马来酸酐、衣康酸和富马酸。其它合适的共聚单体是不饱和磺酸，不饱和磺酸的盐，不饱和膦酸以及不饱和膦酸的盐，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，以及上述酸的盐。一般而言，共聚单体含量是至多30重量％。水溶性丙烯酸聚合物是未交联的。在此方面，它们是与用作超吸收剂的那些水不溶性的、交联的、水可溶胀的丙烯酸共聚物不同的。
聚合一般在恒定的温度下进行，但是此温度也可以在聚合期间根据需要而变化。优选，聚合温度在70-220℃范围内，尤其在80-100℃范围内。
聚合可以在存在或不存在惰性气体的情况下进行。通常，聚合在惰性气体的存在下进行。惰性气体一般理解为表示不会与在反应中涉及的反应物、试剂或溶剂或在给定反应条件下形成的产物发生任何反应的气体。优选使用氮气作为惰性气体。
为了制备聚合物，单体可以在引发剂的帮助下聚合，引发剂形成自由基，在下文中也称为自由基引发剂或引发剂。用于自由基聚合的有用的自由基引发剂原则上包括能基本上溶于在其添加时存在的反应介质中的任何自由基引发剂，并且其在给定反应温度下具有足够的活性以引发聚合反应。在本发明方法中可以使用单种自由基引发剂或至少两种自由基引发剂的组合。在后一种情况下，至少两种自由基引发剂可以作为混合物优选单独、同时或接连地使用，例如在反应过程中的不同时间使用。
可用于自由基聚合的自由基引发剂包括常用于此目的的过氧和/或偶氮化合物，例如过氧化氢，过氧二硫酸的碱金属盐和/或铵盐(例如过氧二硫酸钠)，过氧化二乙酰，过氧化二苯甲酰，过氧化丁二酰，过氧化二叔丁基，过氧苯甲酸叔丁基酯，过氧基新戊酸叔丁基酯，过氧基新癸酸叔丁基酯，过氧基-2-乙基己酸叔丁基酯，过氧基马来酸叔丁基酯，氢过氧化枯烯，过氧基二氨基甲酸二异丙基酯，过氧化二(邻-甲苯基)，过氧化二癸酰，过氧化二辛酰，过辛酸叔丁基酯，过氧化二月桂酰，过异丁酸叔丁基酯，过乙酸叔丁基酯，过氧化二叔戊基，氢过氧化叔丁基，2,2’-偶氮二-异丁腈，2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(＝偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐)，偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
也合适的是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠，氢过氧化叔丁基/亚硫酸氢钠，氢过氧化叔丁基/羟甲基亚磺酸钠，H2O2/CuI。
一般而言，引发剂体系(引发剂)的用量是0.01-10pphm，优选0.1-5pphm，更优选1-3pphm(份/100份单体＝重量份/100重量份单体)。
聚合可以在不使用链转移剂的情况下或在至少一种链转移剂的存在下进行。链转移剂一般表示具有高转移常数的化合物，其促进链转移反应并进而降低所得聚合物的聚合度。链转移剂可以根据在分子中的官能团数目分为单官能、双官能和多官能链转移剂，这可以导致一种或多种链转移反应。合适的链转移剂可以例如详细参见K.C.Berger和G.Brandrup，J.Brandrup,E.H.Immergut,聚合物手册(Polymer Handbook)，第3版，JohnWiley&Sons,New York,1989,p.II/81-II/141。
合适链转移剂的例子是醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛。
所用的链转移剂也可以是甲酸或其盐或酯，例如甲酸铵，2,5-二苯基-1-己烯，羟基硫酸铵，和羟基磷酸铵。
其它合适的链转移剂是烯丙基化合物，例如烯丙醇，以及官能化烯丙基醚，例如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚和甘油单烯丙基醚。
所用的链转移剂优选是以键合形式含硫的化合物。这类化合物例如是无机亚硫酸氢盐，亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐，或有机硫化物，二硫化物，多硫化物，亚砜和砜。这些包括二正丁基硫，二正辛基硫，二苯基硫，硫代二甘醇，乙基硫代乙醇，二异丙基二硫，二正丁基二硫，二正己基二硫，二硫化二乙酰，硫化二乙醇，二叔丁基三硫，二甲基亚砜，二烷基硫，二烷基二硫和/或二芳基硫。合适的链转移剂也是硫醇(含有SH基团形式的硫的化合物，也称为硫醇)。优选的链转移剂是单官能、双官能和多官能的硫醇、巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的例子是硫代乙醇酸烯丙基酯，硫代乙醇酸乙基酯，半胱氨酸，2-巯基乙醇，1,3-巯基丙醇，3-巯基丙-1,2-二醇，1,4-巯基丁醇，巯基乙酸，3-巯基丙酸，巯基琥珀酸，硫代甘油，硫代乙酸，硫脲，以及烷基硫醇，例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。以键合形式含两个硫原子的双官能链转移剂的例子是双官能硫醇，例如二巯基丙磺酸(钠盐)，二巯基琥珀酸，二巯基-1-丙醇，二巯基乙烷，二巯基丙烷，二巯基丁烷，二巯基戊烷，二巯基己烷，乙二醇二硫代乙醇酸酯和丁二醇二硫代乙醇酸酯。多官能链转移剂的例子是以键合形式含多于两个硫原子的化合物。这些例子是三官能和/或四官能的硫醇。
更优选，链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乙醇酸乙基己基酯和亚硫酸氢钠。
优选的链转移剂也是次磷酸(次膦酸)以及次磷酸的盐。优选的次磷酸的盐是钠盐。
如果在本发明方法中使用链转移剂，则其用量一般是1-40pphm(份/100份单体，即基于100重量份单体组合物计的重量份)。优选，在本发明方法中的链转移剂用量是3-30pphm，更优选5-12pphm。也可以在不添加链转移剂的情况下进行聚合。
聚合可以在搅拌釜中按照半间歇模式进行，或在管式或回路反应器中连续地进行，管式或回路反应器优选配备用于改进混合和除热的内件。
在步骤(a)中制得的丙烯酸聚合物水溶液包含酸性的未中和或至多部分中和形式的丙烯酸聚合物。一般而言，中和度是0-30％，优选0-20％，尤其是0-10％。
在步骤(a)中制得的丙烯酸聚合物的重均分子量Mw一般是1000至100,000g/mol，优选2000至70,000g/mol，更优选3000至50,000g/mol。在一个具体实施方案中，重均分子量Mw是3000至20,000g/mol。
在步骤(b)中，通过加入碱使得在步骤(a)中制得的丙烯酸聚合物水溶液至少部分地中和，这释放出中和热，并且丙烯酸聚合物水溶液通过蒸发水被浓缩，优选利用中和热进行，从而得到固含量为60-80重量％的高度浓缩丙烯酸聚合物水溶液。
一般而言，步骤(b)在一步中进行，或在空间和/或时间上分开的两个子步骤(b-1)和(b-2)中进行，其中子步骤(b-1)包括丙烯酸聚合物水溶液与碱混合并至少部分地中和丙烯酸聚合物，并且子步骤(b-2)包括通过蒸发水来浓缩已被中和热加热的丙烯酸聚合物溶液。如果步骤(b)在两个分开的子步骤(b-1)和(b-2)中进行，则子步骤(b-1)在较高的压力下进行，优选1.5-10巴，例如5-10巴；并且子步骤(b-2)在较低的压力下进行，优选1-5巴，例如1-2.5巴。因此，在步骤(b-2)中的浓缩包括使得在步骤(b-1)中已被中和热加热的丙烯酸聚合物溶液从较高压力膨胀到较低压力。在步骤(b-1)和步骤(b-2)之间的压力差异一般是1-5巴，优选1-2巴。
优选，丙烯酸聚合物水溶液在步骤(b-1)中被加热到100-150℃范围内的温度，更优选120-140℃。
在进行步骤(b)时，丙烯酸聚合物水溶液与碱的混合操作、丙烯酸聚合物的至少部分中和操作、以及已被中和热加热的丙烯酸聚合物溶液通过蒸发水进行浓缩的操作可以同时进行或在重叠的时间段内进行。在此情况下，步骤(b)可以在减压下或在室温下或在升高的压力下进行，例如0.5-5巴，优选1-2.5巴。
优选，步骤(b)包括以下步骤：
(b-1)加入碱并使碱与丙烯酸聚合物水溶液在5-10巴的压力下混合，并将丙烯酸聚合物水溶液至少部分地中和且加热到在120-140℃范围内的温度，
(b-2)使丙烯酸聚合物水溶液膨胀到在1-2.5巴范围内的压力，并利用中和热通过蒸发水来浓缩丙烯酸聚合物水溶液。
具体而言，步骤(b-1)和步骤(b-2)可以如下所述进行。通过将碱或碱的水溶液加入丙烯酸水溶液进行丙烯酸聚合物的(部分)中和。聚合物溶液的浓度一般由聚合方法决定。但是，此浓度在30-70重量％的范围内，优选40-65重量％。所用的碱可以是有机碱，例如胺或醇盐，或者弱有机酸的盐，或无机碱例如氨、氢氧化钠或氢氧化钾，其它金属氢氧化物，或碳酸盐。优选使用氢氧化钠水溶液，优选最大NaOH浓度以避免不必要地稀释聚合物溶液。为了达到较高的NaOH浓度，也可以使用经加热的NaOH溶液。
优选，在中和操作中释放的热量提供用于浓缩聚合物溶液所需的热输入的至少一部分，这至少能减少任何外部热量供应。用于加热聚合物溶液的额外供应的热量一般不超过由中和释放的热量的90％，优选不超过80％。(部分)中和到所需中和度的操作可以按照一个或多个步骤进行。优选，(部分)中和操作是在升高的压力下进行，使得温度可以超过100℃。(部分)中和操作优选在具有内部混合元件的管式反应器中进行。这种管式反应器能快速混合聚合物和碱。管式反应器可以具有内部或外部的冷却元件/加热元件，从而建立在反应器出口的所需温度。在反应器出口的温度一般在100℃和约250℃的丙烯酸聚合物分解温度之间，优选100-150℃，更优选120-140℃。
在(部分)中和步骤(b-1)中得到的热聚合物溶液向容器(气体分离容器)膨胀到一般1-5巴的压力，优选1-2.5巴，在此期间一部分水蒸发并被除去。根据本发明，聚合物溶液的固含量在这里增加到60-80重量％，优选增加到65-75重量％。在气体分离容器出口处的溶液一般具有50-150℃的温度，优选80-125℃。此溶液在这些条件下是十分粘稠的。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(b-1)在具有混合元件的管式反应器中进行，并且步骤(b-2)在气体分离容器中进行。
优选的碱是氢氧化钠水溶液，尤其是40-55重量％的氢氧化钠水溶液，例如50重量％的氢氧化钠水溶液.
在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤(b)中，额外提供外部热量。在这种情况下，可以在步骤(b-1)和步骤(b-2)中都提供额外热量。例如，在步骤(b-1)中所用的反应器可以额外被加热。也可以额外加热在步骤(b-2)中所用的气体分离容器。用于加热聚合物溶液的额外热量一般不超过由中和释放的热量的90％，优选不超过80％。
一般而言，高度浓缩丙烯酸聚合物溶液的中和度是30-100％，优选50-100％，尤其是90-100％。
随后，在步骤(c)中，高度浓缩丙烯酸聚合物溶液进行成型和干燥。成型和干燥可以在共同的工艺步骤中或单独的工艺步骤中进行。
惊奇地发现，高度浓缩聚合物溶液可以通过下述方法进行干燥和造粒。
一般而言，在步骤(c)中，高度浓缩丙烯酸聚合物溶液的干燥操作进行到80-100重量％的固含量。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤(c)中使高度浓缩丙烯酸聚合物溶液成型和干燥的操作是通过接触式干燥和流化床干燥的组合进行的。
一个这种工艺是CFT-“联合流化技术”，由BUSS公司开发。联合流化技术组合了接触式干燥和流化床干燥，并且例如用于以经济方式处理难以处理的泥浆和糊料中。在卧式设备中的流化床是通过旋转桨系统在机械上产生的。此工艺可以在大气压或减压下操作。联合流化技术的主要元件是CFT干燥器。此设备被干燥产物填充，然后通过转子进行流化。湿材料被计量加入热流化床中，立即被干燥产物包封，并在初始干材料装料内通过床的移动来分布和干燥。湿进料产物的包封基本上防止形成发粘相，并使得湿材料与加热表面直接接触，在该表面会形成结垢。整个操作与具有外部反混单元的常规干燥相当。但是，在联合流化技术中，没有外部机械能方面的花费。蒸气的清洁被整合在CFT干燥器的干空间内。以此方式，可以毫无问题地进一步加工由冷凝或精馏得到的蒸气。
与标准干燥方法例如喷雾干燥和喷雾造粒相比，高度浓缩的高粘性聚合物溶液在CFT干燥器中的干燥实现了以下优点：
·通过蒸发较少量的水，节省了40-50％的能量；
·没有需要再处理的废气流；
·较小的设备尺寸，进而所需的空间较小；
·通过在CFT干燥器中干燥期间的工艺参数建立粒径和残余水分含量；
·低粉尘产物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，因此，步骤(c)是通过在CFT干燥器中处理高度浓缩丙烯酸聚合物溶液进行的。
在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤(c)中使高度浓缩丙烯酸聚合物水溶液成型和干燥的操作是在转鼓式干燥器中进行干燥操作，并随后通过压实进行成型。
干燥步骤可以在双转鼓干燥器中进行。在双转鼓干燥器中进行干燥的情况下，在受热的旋转转鼓之间从上均匀地施加热聚合物溶液。在转鼓的部分旋转期间，水被蒸发。经干燥的聚合物用刮板从转鼓脱离。由此形成的固体进一步在下游成型工艺中加工。
成型工艺的选择取决于来自干燥器的产物的粒径和在成型后的所需产物性能。
合适的成型工艺是在转子筛分造粒机中粉碎。转子筛分造粒机作为粉碎装置用于软到中等硬度的产物，用于粉碎低含量的细颗粒和尺寸过大的颗粒。此设备基本上由转子组成，其端面设定为斜角，所述转子具有在支撑筛网的下部中包围的U型，或穿孔的专门片状金属。转子将大块产物在周围粉碎，并使得预先粉碎的物质从筛网通过，从而形成不含过大尺寸的具有窄颗粒分布的最终产物。
另一种合适的成型工艺是通过加压附聚来压实。在加压附聚中，压制工具在一般干燥床或一堆块状材料上施加足够大的外力，使得在床的粒子之间形成非常大量的具有非常小接触距离的接触。这首先降低了空隙体积的比例(孔隙率)；另外，当初级粒子是脆性的时，初级粒子也可以被粉碎，并在此情况下填充间隙空间。可塑性变形的粒子发生形变，使得它们具有面接触。即使在脆性粒子的接触位置，也发生微型塑性形变，这导致接触面积增加。在这里起作用的结合力是范德华力和静电吸引力。这些力可以在小接触面积和面接触的情况下变得较大。但是，范德华力尤其具有非常小的范围，所以是对距离特别敏感的。所以，合适的粘合剂仍然在许多情况下用于加压附聚操作中。如果在压实时施加的力被去除，则存在部分弹性恢复。这种恢复的程度取决于材料和压制力。
在加压附聚方法中，对于压实产物最终应用所需的特征性能例如强度、磨损或表观密度可以经由以下各种作用原则实现：
(1)通过几何受限压缩以封闭形式进行加压附聚，例如在柱塞式压机和压片机中；
(2)通过力受限压缩在开放成型通道中进行加压附聚，这是由于在成型通道柱塞和冲压机中的受压线料的抵抗力。
(3)在辊压机中通过辊的压力进行加压附聚。
在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤(c)中使高度浓缩丙烯酸聚合物溶液成型和干燥的操作是通过压电液滴产生器/线材造粒进行成型，并随后进行流化床干燥。
通过压电液滴产生器进行的成型操作能生产单分散或特意多分散的各个液滴，其直径为40-1000μm。这些液滴是通过设定为振动的压电驱动产生的。液滴的尺寸取决于多种因素，包括可调制交换的喷嘴开口的尺寸和形状。压电液滴产生器是由包括FMPTECHNOLOGY GMBH的公司制造的。
通过经由喷嘴或穿孔片材压制高粘度流体所产生的线材的直接粉碎操作是生产粒料或成型体的标准方法。粉碎一般经由旋转叶片进行，其将正在出来的线料切断。旋转叶片的轴可以位于穿孔片的中心或位于该中心之外。相应地可以参考向心或偏心式造粒。
在流化床干燥中，湿材料在向下的热气流中进行湍流混合，并由此以高的传热和传质系数进行干燥。所需的气体速度基本上取决于粒径和密度。穿孔片(冲孔片，Conidur筛片，由织物或烧结金属制成的片)防止固体落入热气体空间中。热量仅仅由干燥气体供应，或另外将换热器(管束式或板式)并入流化床。
流化床干燥器可以连续或间隙地操作。在连续操作中，在干燥器中的停留时间是数分钟到数小时。所以，流化床干燥器也适用于长时间的干燥。如果需要窄的停留时间分布，则流化床可以通过分开这些板进行级联，或者通过曲面内部构件使产物流接近理想的活塞流。较大的干燥器尤其被分成多个干燥区，这些干燥区按照不同的气体速度和温度操作。最后一个区域可以用作冷却区。在湿材料的施加区域中，应当确保不会出现团块。有各种方式实现此目的，例如局部较高的气体流速或搅拌器系统。
在较小的或能有效清洁的系统的情况下，过滤器可以整合到流化床干燥器中。流化床干燥器可以在振动下操作，其中振动能支持产物在低气体速度(低于最小流化速率)和低的床高度下输送，并可以防止形成团块。与振动一起，也可以采用脉冲气体供应以减少干燥气体的消耗。
另一个优点是在此方法中较少地产生粉尘。在此工艺中产生的粉尘用作造粒种子。在此情况下，形成具有所需规格的粒料。
在位于流化床干燥器下游的筛分/研磨回路中，细粒被除去并循环入流化床。粗物质进行研磨，并且也被循环返回至流化床中。
实施例
固含量是用Mettler HR73卤素天平在150℃下检测的，其中检测时间是1小时。报告的粘度是在90℃下用配备CC27心轴的Anton Paar MCR 52粘度计在100s-1的剪切速率下检测的。
用于检测分子量分布的GPC分析条件如下所示：
聚合物分子量分布的数均Mn和重均Mw是通过凝胶渗透色谱(GPC)检测。分子量分布是通过GPC对被缓冲到pH7的聚合物水溶液检测，其中使用甲基丙烯酸羟基乙基酯共聚物网络(HEMA)作为静态相，并使用聚丙烯酸钠作为标准物。
使用来自PSS的聚丙烯酸钠标准物在1250-1,100,000Da的分子量范围内进行校准(检测洗脱曲线，摩尔质量相对于洗脱时间)，PSS Poly 5；如J.J.R.Cantow等(J.Polym.Sci.,A-1,5(1967)1391-1394)所述，但是不包括所建议的对于浓度的校正。
经由以下分开分子量分布：
·PSS Suprema前柱
·PSS Suprema 30
·PSS Suprema 1000
·PSS Suprema 3000
洗脱剂：在pH 7.2下缓冲的蒸馏水
柱温度：35℃
流速：0.8mL/min
注射：100μL
浓度：1mg/mL(样品浓度)
检测器：DRI Agilent 1100UV GAT-LCD 503[260nm]
评估限值：450g/mol。
实施例1：
在线中和以及利用中和热浓缩聚丙烯酸溶液：
将通过丙烯酸使用过氧二硫酸钠作为引发剂和次磷酸钠作为链转移剂进行溶液聚合制得的52重量％聚丙烯酸水溶液(Mw＝5000g/mol)与50重量％NaOH水溶液(156g/h)一起输送(300g/h)经过静态混合器(FluitecCSE-W螺旋混合器，l＝1m，d＝6mm)。已被所释放的中和能量和额外供应的能量加热到约110℃的中和聚丙烯酸溶液(44重量％)在被加热到120℃的沉淀容器中收集，此容器配备减压阀，其用于将容器内的压力调节到1.4巴(绝对)。所形成的水蒸气经由该减压阀排出。已被中和到97％程度且具有70重量％固含量的浓缩聚丙烯酸溶液在284g/h下经由位于沉淀容器底部的出口排出，并在通向排料的路程上被加热到约80-90℃。已被中和到97％程度的聚丙烯酸溶液具有在90℃下的粘度为2800mPas。
实施例2：
按照实施例1所述的方式进行实施例2。使用通过丙烯酸和作为引发剂的过氧二硫酸钠和作为链转移剂的亚硫酸氢钠进行溶液聚合制得的50重量％聚丙烯酸水溶液(Mw＝6200g/mol)。已被中和到98％程度的浓缩聚丙烯酸溶液在70重量％固含量下排出。已被中和到98％程度的聚丙烯酸溶液具有在90℃下的粘度为3200mPas。
实施例3
将来自实施例2的经中和的聚丙烯酸水溶液加热到70℃并以约5g/min经由喷嘴输送入干燥塔中。切刀安装在与喷嘴开口相距1mm的距离处并按照1000rpm旋转。干燥塔的金属部件通过安装于干燥塔外侧上的加热条被加热到160℃，并且内部用预热到160℃的15m3/h的氮气吹扫。所形成的固体是以直径为约1mm且长度为1-4mm的不规则粒子的形式获得。粒子的固含量是82重量％。粒子是不发粘的。
实施例4
在实施例3的条件下，可以在不使用切刀的情况下制得15-30cm的线料。从干燥塔取出这些线料并在造粒机中粉碎(Collin TeachLineCSG171T)。所得的粒子具有约1mm的直径和0.5-1.5mm的长度。粒子的固含量是82重量％。粒子是不发粘的。
实施例5
在实施例4的条件下，可以在降低的氮气流速(0.5m3/h)下制得连续的线料。将线料分成线料小块，在干燥器中(在硅胶上)干燥过夜，并在下一天在造粒机中粉碎(CollinTeachLine CSG171T)。所得的粒子具有约1mm的直径和0.5-1.5mm的长度。粒子是不发粘的。
实施例6
将来自实施例2的经中和的聚丙烯酸水溶液加热到70℃并经由PTFE软管(l＝5mm,d内径＝0.8mm)在压力下(N2 4-5巴)作为线料排出。将线料连续地施加到输送器上。将线料分成线料小块，并在干燥箱中在约100℃下干燥过夜。小块的固含量是约91.5重量％。这些小块是不发粘的。
实施例7
将3.4kg/h的根据实施例2制备的68重量％的经中和的聚丙烯酸水溶液(Mw＝6000g/mol)连续地从被加热到90℃的30L搅拌容器经由加热导管从上方加入开放的5L实验室CFT干燥器中。在该装置中初始装入2.4kg的聚丙烯酸粒料(Sokalan PA25CL粒料，来自BASF SE)。填充水平是74％。在干燥器中在80rpm下旋转的带有混合工具的轴使得此高粘度溶液分布在此装置中。干燥器壁和轴的水蒸气加热设定为165-185℃。此溶液在145℃的产物温度下干燥，并随后间歇排出。经由蒸气过滤器取出蒸气料流并在冷凝器中收集。由此获得的固体显示宽的粒径分布。残余水分含量是6重量％。这是在1小时后用Mettler HR73卤素天平在150℃下检测的。
在随后的步骤中，将聚丙烯酸粒料筛分得到大于1.25mm的粒子，并且所得的粗物料用具有1.25mm筛网的筛分造粒机粉碎。这得到具有优良自由流动的低粉尘粒料。
实施例8
将根据实施例2制备的70重量％的经中和的聚丙烯酸水溶液(Mw＝6000)按照300-400g的小份在80℃的产物温度下间歇地从上加入被加热到180℃的两个转鼓之间。这些转鼓按照相反的方向以4-5 1/min旋转。水在这些转鼓的部分旋转期间被蒸发。薄片形式的经干燥的聚合物能容易地从转鼓脱离。所形成的固体聚合物具有14.4％的残余水分含量。这是在1小时的检测时间用Mettler HR73卤素天平在150℃下检测的。在随后的步骤中，将薄片形式的产物筛分得到大于1.0mm的粒子，并且所得的粗物料用具有1.0mm筛网的筛分造粒机粉碎。这得到具有优良自由流动的低粉尘产物。
实施例9
在来自FMP TECHNOLOGY GMBH的液滴产生器中加工具有固含量为60重量％的聚丙烯酸粒料的水溶液(Sokalan PA 25CL粒料，来自BASF SE)。这是使用直径为200μm、500μm和1000μm的喷嘴进行的。对于所有喷嘴尺寸，可以产生单分散液滴。液滴直径在200μm喷嘴的情况下是208μm，在500μm喷嘴的情况下是565μm，和在1000μm喷嘴的情况下是897μm。以此方式制得的液滴可以随后干燥以得到不发粘的固体粒子。

Claims (18)

1.一种制备固体丙烯酸聚合物的方法，具有以下步骤：
(a)通过自由基聚合制备固含量为30-70重量％的丙烯酸聚合物水溶液，
(b)通过加入碱至少部分地中和丙烯酸聚合物水溶液，这导致释放中和热，并通过蒸发水来浓缩丙烯酸聚合物水溶液以得到固含量为60-80重量％的高度浓缩丙烯酸聚合物溶液，
(c)使高度浓缩丙烯酸聚合物溶液进行成型和干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中利用中和热来浓缩丙烯酸聚合物水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)在两个子步骤(b-1)和(b-2)中进行，在这种情况下，子步骤(b-1)包括丙烯酸聚合物水溶液与碱混合并至少部分地中和丙烯酸聚合物水溶液，并且子步骤(b-2)包括通过蒸发水来浓缩已被中和热加热的丙烯酸聚合物溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中子步骤(b-1)在比子步骤(b-2)更高的压力下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中子步骤(b-1)在1.5-10巴的压力下进行，子步骤(b-2)在1-5巴的压力下进行，其中在第一和第二个子步骤之间的压力差异是0.5-5巴。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中丙烯酸聚合物水溶液在子步骤(b-1)中被加热到在100-150℃范围内的温度。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括以下步骤：
(b-1)加入碱并使碱与丙烯酸聚合物水溶液在5-10巴的压力下混合，并将丙烯酸聚合物水溶液至少部分地中和且加热到在120-140℃范围内的温度，
(b-2)使丙烯酸聚合物水溶液膨胀到在1-2.5巴范围内的压力，并利用中和热通过蒸发水来浓缩丙烯酸聚合物水溶液。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的方法，其中步骤(b-1)在具有内部混合元件的管式或回路反应器中进行，并且步骤(b-2)在气体分离容器中进行。
9.根据权利要求2-7中任一项所述的方法，其中步骤(b-1)和(b-2)在搅拌釜反应器中进行。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中加入的碱是氢氧化钠溶液。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中使高度浓缩丙烯酸聚合物溶液干燥的操作进行到80-100重量％的固含量。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中使高度浓缩丙烯酸聚合物溶液成型和干燥的操作是通过接触式干燥和流化床干燥的组合进行的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(c)在CFT干燥器中进行。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中使高度浓缩丙烯酸聚合物溶液成型和干燥的操作是以在转鼓式干燥器中干燥操作的形式进行，并随后通过压实进行成型。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中使高度浓缩丙烯酸聚合物溶液成型和干燥的操作是以在转鼓式干燥器中干燥操作的形式进行，并随后通过在转子筛分造粒机中粉碎进行成型。
16.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中使高度浓缩丙烯酸聚合物溶液成型和干燥的操作是通过压电液滴产生器/线材造粒进行成型，并随后进行流化床干燥。
17.至少部分中和的丙烯酸聚合物水溶液，其具有60-80重量％的固含量和在90℃下具有300-6000mPas的粘度。
18.根据权利要求17所述的至少部分中和的丙烯酸聚合物水溶液，其可以通过根据权利要求1-10中任一项所述方法的步骤(a)和(b)获得。
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