PL102723B1 - Sposob wytwarzania nowych kopolimerow nitrylowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych kopolimerów nitrylowych o dobrej udarnosci, niskiej przepuszczalnosci gazów i wy¬ sokiej temperaturze miekriienia, odporne na ude¬ rzenia i o niskim pelzaniu, dzialajace jako bariera dla par i gazów, z takich podstawowych surowców jak dien o sprzezonych wiazaniach, olefinowo nie¬ nasycony nitryl, ester olefinowo nienasyconego kwasu karboksylowego i inden.

Nowe produkty polimeryczne sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie przez kopolimeryzacje wiekszej ilosci olefinowo nienasyconego nitrylu, takiego jak akrylonitryl z mniejsza iloscia estru olefinowo nienasyconego kwasu karboksylowego, takiego jak akrylan metylu oraz indenu w obec¬ nosci gotowego polimeru kauczukowego z dienu bedacego monomerem o sprezonych podwójnych Wiazaniach takiego jak butadien.

Wynalazek niniejszy stanowi ulepszenie wyna¬ lazków ujawnionych w opisach patentowych Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki 3 426 102 i 3 586 737.

Monomery dienowe o sprezonych podwójnych wiazaniach z których utworzony jest kopolimer stosowany w sposobie wedlug wynalazku obejmuja butadien-1,3, izopren, chloropren, bromopren, cy- janopren, 2,3-dwuimetylobutadien-l,3 itp. Najkorzy¬ stniejszymi sposród nich sa butadien i izopren, poniewaz sa one latwo dostepne i z latwoscia ule¬ gaja kojpolimeryzacji. ; Olefinowo nienasycone nitryle, stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku stanowia a, ^-olefinowo nienasycone jednonitryle o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, nizsza grupe alki¬ lowa zawierajaca 1-4 atomów wegla lub atom i chlorowca. Do takich zwiazków naleza akryloni¬ tryl, a-chloroakrylonitryl, 'a-fluoroakrylonitryl, ni¬ tryl kwasu metakrylowego, nitryl kwasu etakryio- wego itp. Korzylstnym olefinowo nienasyconym ni¬ trylem, stosowanym w sposobie wedlug wynalazku io jest akrylonitryl.

Estry olefinowo nienasyconych kwasów karbo- ksylowych, (stosowane w sposobie wedlug wyna¬ lazku korzystnie stanowia estry o niskich alkilach a, ^-olefinowo nienasyconych kwasów karboksyio- wych, a zwlaszcza estry o ogólnym wzorze 2, w którym Rx oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla lub atom chlorow¬ ca, a R2 oznacza grujpe alkilowa zawierajaca 1-6 atomów wegla. Do zwiazków tego typu naleza akrylan metylu, akrylan etylu, akrylany propylu, akrylany butylu, akrylany amyiu i akrylanu hek- sylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, meta- krylany propylu, metakrylany butylu, metakryla- ny amyiu, metakrylany heksylu, a-chloroakrylan metylu, a-chloroakrylan etylu itp. Najkorzystniej¬ sze sa akrylany i metakrylany metylu i etylu.

Do monomerów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku naleza inden (1-H-inden) i toumarom (2,3-{benzofurm) oraz ich mieszaniny. Najkorzyst- so niejszy jest inden. 102 723102 723 Nowe kopolimery sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie przy uzyciu dowolnej ogólnie znanej techniki polimeryzacji, itakiej jak polimeryzacja blokowa, polimeryzacja w roztworze, polimeryza¬ cja emulsyjna lub perelkowa z okresowym, ciagly lub przerywanym wprowadzaniem monomerów i innych iskladników. Korzystnym sposobem polime¬ ryzacji jest polimeryzacja emulsyjna. Polimeryza¬ cje korzystnie prowadzi sie w srodowisku wodnym w obecnosci emulgatora i inicjatora polimeryzacji bedacej zródlem wolnych rodników w tempera¬ turze 0—100°C przy calkowitym braku tlenu cza¬ steczkowego.

Polimery kauczukowe stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku stanowia homopolimery wspom¬ nianych poprzednio dienów o sprzezonych podwój¬ nych wiazaniach, jak równiez kopolimery tych die¬ nów z innymi monomerami, takimi jak akryloni¬ tryl, styren, akrylan etylu i ich mieszaniny, w których co najmniej 50*/« wagowych calkowitej ilosci monomerów pochodzi od monomeru bedace¬ go dienem o sprzezonych podwójnych wiazaniach.

Sposobem wedlug wynalazku nowe kopolimery nitrylowe wytwarza sie przez kopolimeryzacje 100 czesci wagowych mieszaniny monomerów, sklada¬ jacej sie w 60—90*/i wagowych z co najmniej jed¬ nego nitrylu o ogólnym wzorze 1, w którym R ma poprzednio podane znaczenie, 10—139°/# wagowych estru o ogólnym wzorze 2, w którym Rx i R2 ma¬ ja poprzednio podane znaczenie i 1—il5f/# sago¬ wych co najmniej jednego zwiazku z grutpy obej¬ mujacej inden i kuimaron, przy czym tyt zawartosc poszczególnych skladników Obliczona jest w sto¬ sunku do sumarycznej ilosci Wszystkich skladni¬ ków, a ilosc estru o ogólnym wzorze 2 jest zaw¬ sze wieksza od ilosci indenu lub kuimaronu, zas kopolimeryzacje prowadzi sie w obecnosci 1-40 wagowych polimeru kauczukowego, stanowiacego kopolimer co najmniej 50°/t wagowych dienu o .eprzezonych podwójnych wiazaniach takiego jak butadien lub izopren i do 50f/t wagowych co naj¬ mniej jednego kopolimeru z grupy obejmujacej styren, akrylonitryl lub akrylan etylu.

Dokladniej, sposób wedlug wynalazku polega na poddawaniu polimeryzacji mieszaniny skladajacej sie z akrylonitrylu akrylanu metylu i indenu w obecnosci gotowego kopolimeru toutadienu-1,3 i a- krylonitrylu z wytworzeniem produktu o wysokiej udariiosci, podwyzszonej temperaturze odksztalca¬ nia pod wplywem ciepla wedlug ASTM i wyjatko¬ wo dobrej nieprzepuszczalnosci gazów i par. Ko¬ rzystny jest skladnik zawierajacy monomery: akry¬ lonitryl, — akrylan metylu- inden w ilosci 70—90f/# wagowych akrylonitrylu, l!0-H29°/t wagowych akry¬ lanu metylu i 1—HfO*/# wagowych indenu.

Korzystny koipolimer kauczukowy butadienu-1,3 z akrylonitrylem stosowany w sposobie wedlug wynalazku zawiera ponad SO^o wagowych zwiaza¬ nego butadienu w przeliczeniu na calkowita ilosc zwiazanego butadienu i akrylonitrylu. Szczególnie korzystnie, kauczukowy kopolimer butadienu i akrylonitrylu zawiera 50—&()•/•, a zwlaszcza 60— —80§/§ wagowych spolimeryzowanego butadienu.

Podczas kotpoMmeryzacji na kazde 100 czesci pod¬ dawanej kopolimeryzacji mieszaniny akrylonitry¬ lu, akrylanu metylu i indenu korzystnie stosuje sie 1-40, a zwlaszcza 1-20 czesci kauczukowego poli¬ meru dienowego. Ogólnie stwierdzono, ze ze wzro¬ stem w koncowym produkcie polimerycznym wzglednej ilosci kauczukowego polimeru dienowego wzrasta udarnosc, natomiast maleje nieco nieprze- puszczalnosc dla par i gazów. Zazwyczaj korzystnie stosuje sie ilosc kauczukowego polimeru dienowe¬ go, wystarczajaca dla nadania koncowemu produk- io towi pozadanej udarnosci przy jednoczesnym za¬ chowaniu optymalnej nieprzenikalnosci dla par i gazów.

Nowe produkty polimeryczne, wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku daja sie latwo przera- biac, sa termoplastycznymi materialami zywicowy¬ mi, z których mozna na goraco formowac szereg uzytecznych wyrobów, stosujac dowolny znany sposób przetwórstwa, uzywany do przerobu poli- merycznych materialów termoplastycznych, taki jak wytlaczanie, walcowonie, prasownie w for¬ mach, rozciaganie, wydmuchiwanie itp. Nowe pro¬ dukty polimeryczne, wytworzone sposobem we¬ dlug wynalazku odznaczaja sie doskonala odpor¬ noscia na dzialanie rozpuszczalników, a ich udar- nosc i niska przepuszczalnosc par i gazów czyni je przydatnymi w przemysle opakowan. Sa one szcze¬ gólnie przydatne do wytwarzania butelek, folii i innych rodzajów pojemników dla cieczy i cial stalych.

W ponizszych przykladach wykonania ilustruja¬ cych sposób wedlug wynalazku, o ile nie wskaza¬ no inaczej, ilosci skladników podano w czesciach wagowych.

Przyklad I. Latekls kauczuku nitrylowego wytwarza sie umieszczajac w reaktorze do poli¬ meryzacji nastepujace skladniki: \ Skladnik butadien . akrylonitryl 4g platki mydlane woda (Daxad Ul Versene Fe-3 III rzeo\ merkaptan dodecylowy 45 azobisizobutyronitryl Czesci 70 1,4 200 0,1 0,05 0,65 0,4 50 Daxad 11 stanowi polialkilonaftalenosulfonian sodowy, produkcji firmy Dewey and Almy Chemi¬ cal Company. Versene Fe-3 stanowi sól sodowa dwuetanologlicyny, produkcji Dow Chemical Com¬ pany.

Mieszanine o poprzednio podanym skladzie (pod¬ daje sie w reaktorze ze stali nierdzewnej kopoli¬ meryzacji emulsyjnej prowadzonej w sposób okre¬ sowy w temperaturze 50°C do uzyskania konwersji 55 powyzej 9&h, a powstaly lateks pozbawia sie czes¬ ci lotnych pod zmniejszonym cisnieniem w ciagu 2 godzin w temperaturze 33°C.

Czesc otrzymanego lateksu poddaje sie kopoli¬ meryzacji emulsyjnej w mieszaninie o nastepuja¬ cymi skladzie: Skladnik Czesci akrylonitryl 75 akrylan metylu 20 M inden 5 60102 723 kauczuk akrylonitrylowo butadie¬ nowy 70/30 (emulsja, w przelicze¬ niu na zawartosc suchej masy) 9 dwuaktylosulfobursztynian so¬ dowy 0,85 GAFK-90 0,3 woda 230 imerkaptan n-dodecylowy 0,1 nadsiarczan potasowy 0,06 GAF K-90 stanowi poliwinylopirolidon, wytwa¬ rzany przez firme General Aniline and Film Cor¬ poration.

Kopolimeryzacje prowadzi sie przy ciaglym mie¬ szaniu w ciagu 16 godzin w temperaturze 60°C w atmosferze w zasadzie pozbawionej tlenu czastecz¬ kowego. Otrzymany lateks saczy sie przez gaze CH2CH2CHn)P02M, w których n- oznacza liczbe calkowita 1-40, R oznacza grupe alkilowa lufb ary- lowoalkilowa a korzystnie grupe nonylofenylowa, a M oznacza atom wodoru, grupe amonowa, lub atom metalu alkalicznego, wytwarzana i wprowa¬ dzana na rynek przez firme General Aniline and Film Corporation. Posteruje sie jak w przykladzie 1 z ta róznica, ze kompoliimeryzacje prowadzi sie w ciagu 8* godzin. Wlasciwosci otrzymanych (pro¬ duktów zestawiono w tablicy 2.

Stwierdzono, ze wszystkie kopolimery zawiera¬ jace inden w szarzy poddawanej kopolimeryzacji odznaczaja sie nizsza przepuszczalnoscia pary wod¬ nej i tlenu niz kopolimer otrzymany z szarzy nie zawierajacej indenu. Stwierdzono, ze kopolimer porównawczy opisany w tablicy 2, wytworzony z 75 czesci akrylonitrylu i 25 Czesci akrylanu mety- Tablica 1 Stosunek monomerów AN 75 75 MA IN < HDT (18,56 kg/cm*) °C 74 69 Ukiarnosc wedlug Izoda kg-cm i cm karbu 81*10 55,52 'Wytrzyma¬ losc na zgniatanie kg/cm* i 1.054,5 1.131,8 Modul zginania kg/cm2X10-* 0,283 0,316 WVTR 1 mig/mV * 24 godz/atm 85,26 102,31 OTR cm3*10-3m*/ 24 godz/atm 6,20 26,35 w celu oddzielenia prekoagulatu, a nastepnie od¬ zyskuje sie kopolimer przez koagulacje goracym roztworem siarczanu glinu, przemywa sie go woda i suszy w suszarce prózniowej. Proszek sprasowu- je sie w formach w przezroczyste prety i plytki do (badan wlaschyosci fizycznych. Wlasciwosci pro¬ duktu podano w tablicy 1.

Sporzadza sie próbke porównawcza, postekujac jak opisano poprzednio z ta róznica, ze stosuje sie monomery (akrylonitryl (akrylan metylu) w ilosci, odpowiednio, 75 i 25 czesci. Wlasciwosci tego kopo¬ limeru porównawczego podlano równiez w tablicy 1, w której „AN" oznacza akrylonitryl „MA" pzna- cza akrylan metylu, „IN" oznacza inden, HDT o- znacza temperature odksztalcenia pod wplywem ciepla wedlug ASTM, „WVTR" oznacza przepusz¬ czalnosc pary wodnej, a „OTR" oznacza przepusz¬ czalnosc tlenu.

Przyklad II. Lateks kauczukowy, wytwo¬ rzony jak opisano w przykladzie I, stosuje sie do kopolimeryzacji emulsyjnej szeregu kopolimerów o wzrastajacej zawartosci indenu, wedlug nastepuja¬ cej receptury: Skladni* Czesci akrylonitryl l-5 akrylan metylu 25—-IB inden 0^-10 kauczuk but&dienowó/akrylo- 0 nitrylowy(70/30) GAFAC RE-610 ; M. pH-*6 woda merkaptan m-dodecyiowy nadsiarczan potasowy GAFAC RE-610 stanowi mieszanine zwiazków o ogólnych wzorach R 3 235 0,2 lu ma wartosc WVTR 107, podczais ^dy kopolimery wytworzone z 75 czesci akrylonitrylu, 20 czesci akrylanu metylu i 5 czesci indenu oraz z 75 czesci akrylonitrylu, 15 czesci akrylanu metylu i 10 czesci indenu Imaja wartosc WVTR odpowiednio 86,81 i 66,66.

Tablica 2 45 50 55 Stosunek monomerów 1 1 AN •-| ¦ 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 MA | 25 24 23 22 21 19 18 17 16 IN 1 2 3 4 6 7 8 9 HDT {13,56 kg/cin*) 1 PC 71 71 72 71 73 74 72 74 76 ¦80 79 Ptzyklad ilL Stosuje sie receplture i spo¬ sób postepowania jak w przykladzie fi z ta róz¬ nica, ze uzywa sie innego merkaptanu. Stosunek komonomerów i merjcaptanu jest nastepujacy: akrylonitryl: akrylan metylu: inden: dwumerkaptan limonenu wynosi odpowiednio 75:20:5:-ljl Wlasci¬ wosci otrzymanego produktu podano w tablicy 3.

Postepujac jak opisano wyzej, wytwarza sie ko* polimer, porównawczy, w ,którym wzajemny sto¬ sunek monomerów (akrylonitryl/akrylan metylu) wynosi 75/25. Wlasciwosci tego kopolimeru poda¬ no równiez w tablicy 3.102 723 Stwierdzono, ze kopolimer akrylonitrylu, akry¬ lanu metylu i indenu odznacza sie nizsza {przepu¬ szczalnoscia pary wodnej i tlenu niz kopolimer porównawczy.

Tablica 3 Stosunek monomerów AN 75 75 MA| IN % wy dajno sci z e- mulsji 97 90 HDT (18,56kg/cm2) CC 73 68 WTVR mg/m2/24 godz./ /atm. 105,41 134,86 Przyklad IV. Stosujac lateks kauczukowy, otrzymany jak opisano w przykladzie I, metoda kopolimeryzacji emulsyjnej wytwarza sie szereg kopolimerów o wzrastajacej zawartosci indenu, wedlug nastepujacej receptury: Skladnik akrylonitryl • akrylan metylu inden kauczuk butadienowo/akrylo- nitrylowy 70/30/ w przeliczeniu Ina substancje stala GAFAC RE-610 woda dwumerkaptan limonenu nadsiarczan potasowy Czesci 80 —10 0—20 9 3 235 1,3 0,2 Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze kopolimeryzacje prowadzi sie w ciagu 8 godzin.

Wlasciwosci otrzymanych produktów zestawiono w tablicy 4. Stwierdzono, ze kopolimery wytworzone z mieszaniny zawierajacej inden odznaczaja sie znacznie nizsza przepuszczalnoscia pary wodnej i tlenu niz kopolimery wytworzone i. mieszaniny reakcyjnej -nie zawierajacej indenu. Wartosci WVTR dla pierwszego i ostatniego z kopolimerów, przedstawionych w taiblicy 4 wynosza odpowied¬ nio 79,06 i 57,36.

Tablica 4 1 Stosunek monomerów AN | MA 80 80 80 80 J 80 80 80 | 80 18 16 14 13 12 11 W IN — 2 4 6 7 8 9 HDT (18,56 kg/om*) °C | 70 v 72 72 75 77 78 80 81 ' Przyklad V. Stosujac recepture i sposób po¬ stepowania opasany w przykladzie II, wytwarza sie kopolimer o wzajemnym stosunlku monomerów (akrylonitryl/akrylan metylu/inden) wynoszacym 80/15/5. Wlasciwosci otrzymanego kopolimeru ze¬ stawiono w tablicy 5.

Postepujac jak opitsano wyzej z ta róznica, ze wzajemny stosunelc monomerów (akrylonitryl/me- 45 55 8 takrylan metylu) wynosi 80/20, wytwarza sie ko¬ polimer porównawczy, którego wlasciwosci rów¬ niez podano w tablicy 5.

Stwierdzono, ze kopolimer wytworzony z mie¬ szaniny monomerów zawierajacej inden ma udar- nosc wedlug Izoda 5,66 kg/cm/cm karbu, przepu¬ szczalnosc tlenu 13,02-10-^m3/m2/24 godz./atm. i przepuszczalnosc CO220,93lI0-8 cm3/m2/24 godz./atm.

Tablica 5 Stosunek monomerów AN 80 80 MA IN Wydajnosc z emulsji, % 94 97 HDT/18 56 kg/ tmV °C 82 75 Przyklad VI. W czteroszyjnej kolbie szkla¬ nej do wytwarzania zywic o pojemnosci jednego litra prowadzi sie. kopolimeryzacje emulsyjna na- stapujacych skladników: Skladnik akrylonitryl akrylan metylu inden (dodawany w trzech rów¬ nych porcjach po osiagnieciu konwersji 0%, 29% i 58°/o) kauczukowy butadienowo/akrylo- nitrylowy770/30 GAFAC RE-610 woda pH^6 dwumerkaptan limonenu (do¬ dawany w sposób ciagly do osiag¬ niecia konwersji 22%) nadsiarczan potasowy nadsiarczan potasowy (dodawany w trzech równych porcjach po osiagnieciu konwersji 29%, 58% i 67%0 0,15 Koliba do wytwarzania zywicy wyposazona jest w mieszadlo, termometr, dodatkowy wkraplacz i Czesci 70 12 3 230 0,5 0,1 Tablica 6 Stosunek monomerów AN MA 70 15 HDT (18,56 kg/cm*) Udarnosc wedlug Izoda Wytrzymalosc na zginanie Modul zginania Twardosc wedlug Rock- wella (Skala M) WVTR mg/m*/24 godz./ atm OTR om^lO-^mi/M godz./ atm Moment obrotowy skre¬ cajacy na plastometru Brabendera z rejestracja pomiaru IN 1 | 82°C | 9,25 kg»cm/cm karbu 829,54 kg/cm* 0,222148-105 kg/cm* 47 83,71 32,55 1490 metr-gram102 723 przewód doprowadzajacy azot. Plaszcz kolby o- grzewa sie cyrkuihijaca woda. Heakcje prowadzi sie w ciagu 10 godzin w temperaturze 60—63°C a ipowlstaly lateks saczy sie przez gaze. Otrzyma¬ ny kopolimer odzyskuje sie przez koagulacje w goracym roztworze siarczanu glinu, przemywa woda i suszy w suszarce prózniowej. Z otrzyma¬ nego proszku sprasowuje sie w formach prety i plytki do badan wlasciwosci fizycznych. Wlasci¬ wosci te zestawiono w tablicy 6.

Przyklad VII. Sporzadza sie szereg emulsji do kopolimeryzacji wedlug ponizszej receptury. sze 0,03 czesci nadsiarczanu potasowego i 0,3 czys¬ ci dwumerkaptanu limonenu a po ulplywie 5 go¬ dzin od zainicjowania reakcji do reaktora wpro¬ wadza sie dalsze 0,2 czesci dwumerkaptanu limo- nenu. Reakcje przerywa sie po uplywie 6 godzin od jej zapoczatkowania, produkt koaguluje sie go¬ racym (70—75°C) roztworem 2 czesci siarczanu glinu, przemywa goraca woda i suszy w suszarce prózniowej. Otrzymuje sie zywice z wydajnoscia 80*/», o nastepujacych wlasciwosciach: Skladnik akrylonitryl akrylan metylu inden ^ kauczuk ibutadienowo/akrylo- nitryiowy 770/30/ GAFAC RE-610 >woda pH^6 meikapitan n-dodecylowy nadsiarczan potasowy Czesci 70—60 —25 12 3 230 0,1 0,2 Kopolimeryzacje sporzadzonych emulsji prowadzi sie jak opisano w przykladzie I. Wlasciwosci o- trzymianych produktów podano w tablicy 7 Stwier¬ dzono, ze wszystkie kopolimery, których wlasci¬ wosci podano w tablicy 7 maja doskonale WVTR i OTR U temperatura odksztalce¬ nia pod wplywem ciep¬ la (18,56 kg/em*) odpornosc na zginanie modul zginania udarnos c wedlug Izoda 76°C 11,1074- loi kg/cm* 34.236 *10« kg/cm* 6,54—12,57 kg/cm/cm karbu moment obrotowy skre¬ cajacy na plastometrze Brabendera z rejestra¬ cja pomiaru (230°C, obr/minute, próbka 50 g). 1450—1550 metr. gram Stwierdzono, ze otrzymany kopoMmer ma dosko¬ nale (niskie) wartosci WVTR i OTR, jest przejrzy¬ sty i bezbarwny podczas formowania.

Przyklad IX. Lateks kauczukowy, otrzyma¬ ny jak opisano w przykladzie I poddaje sie kopo- Tablica 7 Stosunek monomerów AN 70 65 | . 60 MA IN Wydajnosc, •/• z emul¬ sji 66 44 40 Preko- agulat /v^0 ~o —0 •/•.AN w kopoli¬ merze 59 50 46 HDT (18,56 kg/ctn2) 84 83 70 ITdarnosc we¬ dlug Izoda kg^cm cm karbu 45,72 60,42 | Przyklad VIII. Lateks kauczukowy otrzyma¬ ny jak opisano w przykladzie 1 jpoddaje sie ko- polimeryzacji emulsyjnej w emulsji o nastepuja¬ cym skladzie: Skladnik Czesci akrylonitryl 75 akrylan metylu 20 inden 5 kauczuk butadienowo/akrylonitry- Iowy/70/30/ 9 GAFAC RE-610 1,5 woda 230 dwumerkaptan limonenu JD.8 nadsiarczan potasowy 0,09 Kopolimeryzacje prowadzi sie wprowadzajac do reaktora, wczesniej zaladowanego woda i emulga¬ torem, mieszanine akrylonitrylu, akrylanu mety¬ lu, indenu, lateksu kauczukowego i 0,3 czesci dwu¬ merkaptanu limonenu. Po dokladnym przepluka¬ niu azotem reaktor ogrzewa sie, mieszajac jego za¬ wartosc, do temperatury 60°C i inicjuje sie reak¬ cje przez dodanie 0,06 czesci nadsiarczanu pota¬ sowego. Po uplywie 3,5 godziny od zainicjowania reakcji dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej dal- limeryzacji emulsyjnej w emulsji o nastepujacym skladzie: 45 Skladnik akrylonitryl akrylan metylu inden kauczuk hutadienowo/akrylo- nitrylowy /70/30/ GAFAC RE-610 , woda Ptt^* dwumerkaptan limonenu nadsiarczan potasowy Ciesci 75 * 2,25 225 0,6 0,15 Kopolimeryzacje prowadzi sie wprowadzajac do 55 reaktora, wczesniej zaladowany woda i emulgato¬ rem, akrylonitryl, akrylan metylu, lateks kauczu¬ kowy 5 czesci indenu i 0,3 czesci dwumerkaptanu limonenu. Po dokladnym przeplukaniu azotem reaktor ogrzewa sie, mieszajac jego zawartosc do M temperatury 60°C i inicjuje sie reakcje przez do¬ danie 0,06 czesci nadsiarczanu potasowego. Po u- plywie 4,5 godziny od zainicjowania reakcji do reaktora wprowadza'sie 5 czgsci indenu, 0,04 czes¬ ci nadsiarczanu potasowego i 0,3 czesci dwumer- « kapfanu limonenu, a po uplywie 6 godzin od za-102 723 11 inicjowania reakcji do reaktora wprowadza sie 0,05 czesci nadsiarczanu potasowego. Kopolimery¬ zacje przerywa sie po uplywie 7 godzin od jej zainicjowania, produkt koaguluje sie goracym (75—80°C) roztworem 2 czesci siarczanu glinu, prze¬ mywa goraca woda i suszy w suszarce próznio¬ wej. Otrzymuje sie z wydajnoscia &&/t zywice o nastepujacych wlasciwosciach: temperatura odksztalce- / nia pod wplywem cie¬ pla (18,56 kg/cm*) 81—83°C odpornosc na zginanie !kg/cm2 1,047^1,082-10» modul zginania kg/cm8 0,2713—0,2319 • 10* lidarnosc wedlug Izoda moment obrotowy skre- 5,99-^7,08 kg. cm/cm cajacy na plastometrze karb.

Brabender z rejestracja pomiaru {230°C, 35 obr/ minute, próbka 50 g) 1400—1450 metr^ram Stwierdzono, ze zywica ta ma doskonale war¬ tosci WVTR i OTR Przyklad X. Lateks kauczukowy, otrzymany jak opisano w przykladzie I poddaje sie kopolime- ryzacji w emulsji o nastepujacym skladzie: Skladnik Czesci akrylonitryl 75 akrylan metylu 10 • inden 15 kauczuk butadienowo/akrylo- nitrylowy /70/30/ &AFAC RE-G10 woda pH"^6 dwumerkaptan limonenu 12 12 2,25 225 0,5 nadsiarczan potasowy 0,18 Kopolimeryzacje prowadzi sie wprowadzajac do reaktora, zaladowanego wczesniej emulgatorem i woda, 40 czesci akrylonitrylu, 10 czesci akrylanu metylu, 0,05 czesci dwuimerkaptanu limonenu i la¬ teks kauczukowy. Po dokladnym przeplukaniu azo¬ tem reaktor ogrzewa sie, mieszajac jego zawar¬ tosc do temperatury 60°C i zajpoczatkbw^rje "sie reakcje dodajac do reaktora 0,06 czesci nadsiar¬ czanu |*6tasowego. Po uplywie 30 minut, 'do reak¬ tora podaje sie w ciagu 6 godzin przy uzyciu pom¬ py mieszanine komonomerów, skladajaca sie z czesci akrylonitrylu, 15 czesci indenu i 0,45 czesci dwumerkaptanu limonenu. Dodatkowe ilos¬ ci nadsiarczanu potasowego wprowadza sie do reaktora po uplywie 3 godzin (0,04 czesci), 5 go¬ dzin {0,05 czesci) i 6,5 godzin (0,03 czesci) od mo¬ mentu zainicjowania reakcji. Kopolimeryzacje prze¬ rywa sie po uplywie 9 godzin od zainicjowania reakcji, produkt koaguluije sie goracym (80—90ÓC) roztworem 2 czesci siarczanu glinu* przemywa feo= raca woda i suszy w suszarce prózniowej. Z wy¬ dajnoscia &l,5f/t otrzymuje sie zywice o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: temperatura odksztal- cania pod wplywem 87°C 0,99828-103 kg/cm2 0,27066-105 kg/cm2 3,32—4,74 kg.cm/cm karbu ciepla. (18,56 kg/cm2) odpornosc na zginanie modul zginania udarnosc wedlug Izoda moment obrotowy skre¬ cajacy na plastometrze Brabendera z rejestracja pomiaru (230°C, 35 obr./ minute, próbka 50 g)) 1250—1300 metr. gram Stwierdzono, ze otrzymana zywica stanowi do¬ skonala bariere dla gazów i par.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych kopolimerów ni- 20 trylowych o dobrej udarnosci, niskiej przepuszczal¬ nosci gazów i wysokiej temperaturze mieknienia, znamienny tym, ze w emulsji wodnej w obecnosci inicjatora wolnorodnikowego i bez obecnosci tlenu czasteczkowego poddaje sie kopolimeryzacji 100 25 czesci wagowych mieszaniny, skladajacej sie w 60—90Vi wagowych z co najmniej jednego nitrylu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla alibo atom chlorowca, 10-^39*/t wa- 30 gowych estru o ogólnym wzorze 2, w którym Rx oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla albo atom Chlorowca a R2 o- znacza grupe alkilowa zawierajaca 1—6 atomów wegla i 1—15°/o wagowych co najmniej jednego j5 zwiazku z grupy obejmujacej inden, kumaron, przy czym procentowa zawartosc kazdego z wy¬ mienionych komonomerów wyrazona jest w sto¬ sunku do ich sumarycznej zawartosci w mieszani¬ nie a zawartosc estru o ogólnym wzorze 2 w mie- 40 szaninie jest zawsze równa lulb wieksza od zawar¬ tosci indenu albo fcumaronu, zas kopolimeryzacje prowadzi sie w obecnosci polimeru kauczukowe¬ go stanowiacego kopolimer co najmniej 50Vo wa¬ gowych monomeru bedacego dienem o sprzezo- u nych podwójnych wiazaniach, takiego jak butadten albo izopfen i do 50*/* wagowych monomeru ta¬ kiego jak styren, akrylonitryl albo akrylan etylu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze korzystnie jako nitryl o ogólnym wzorze 1 stosuje M sie akrylonitryl

3. Sposób wedlug zastrz. i, znamienny tym, ze korzystnie jako ester o ogólnym wzorze 2 stosuje sie akrylan metylu:

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kopolimeryzacje prowadzi sie w obecnosci polime¬ ru kauczukowego, stanowiacego kopolimer buta¬ dienu i akrylonitrylu.102 723 ch2=;c—cn WZÓR 1 CH2=C—COOR2 Ri / WZÓR 2