CN102088061A - 具有纤维结构的有机器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光活性纤维以及制造这种纤维的方法。该纤维具有包括第一电极的导电核。有机层包围第一电极和电连接至其上。透明第二电极包围有机层电极和电连接至其上。也可向纤维中引入其它层，如阻挡层或平滑层。该纤维可被编织成布。
Description
本发明的领域
本发明一般涉及有机光电子器件。更具体地，本发明涉及具有纤维结构的有机光电子器件。
本发明的背景
对使用有机材料的光电子器件的需求因为许多原因而正日益增长。用于制备这些器件的许多材料相对便宜，因此有机光电子器件相对无机器件具有潜在的成本优势。另外，有机材料的固有性能，如其柔韧性可使得它们适用于特定的场合如在柔性基材上的制造。有机光电子器件的例子包括有机发光器件(OLED)，有机光电晶体管，有机光伏电池，和有机光电检测器。有机材料相对常规材料可具有性能优点。例如，有机发射层发出光(用于OLED)时的波长一般可容易地使用合适的掺杂剂调整。
光电子器件利用材料的光学和电子性能以在电学上产生或检测电磁辐射或由环境电磁辐射产生电。
光敏光电子器件将电磁辐射转化成电。也称作光伏(PV)器件的太阳能电池是一种特定用于产生电力的光敏光电子器件。由除日光之外的光源产生电能的PV器件可用于驱动消耗功率的负荷以提供，例如，发光，加热，或向电子电路或器件如计算器，收音机，计算机或遥控或通讯设备供能。这些功率生成场合还通常包括对电池或其它能量储存器件充电使得当不能从太阳或其它光源获得直接照明时可继续操作，或根据特定的应用要求而平衡PV器件功率输出。本文所用的术语“电阻负荷”是指任何功率消耗或储存电路，器件，设备或体系。
另一种类的光敏光电子器件是光电池。在该功能中，信号检测电路监控器件的电阻以检测由于吸收光而产生的变化。
另一种类的光敏光电子器件是光电检测器。在操作中，光电检测器与当光电检测器暴露于电磁辐射时测定所产生的电流和可具有外加偏压的电流检测电路结合使用。本文所述的检测电路能够向光电检测器提供偏压和测量光电检测器对电磁辐射的电子响应。
这三种光敏光电子器件可根据是否存在以下所定义的整流结以及根据该器件是否使用外加电压(也称作偏压或偏电压)操作而表征。光电池不具有整流结和通常使用偏压操作。PV器件具有至少一个整流结和不使用偏压操作。光电检测器具有至少一个整流结和通常但不总是使用偏压操作。一般来说，光伏电池向电路，器件或设备提供功率，但不提供信号或电流以控制检测电路，或来自检测电路的信息输出。相反，光电检测器或光电导体提供信号或电流以控制检测电路，或来自检测电路的信息输出但不向电路，器件或设备提供功率。
传统上，光敏光电子器件由许多无机半导体，如，晶体，多晶和无定形硅，砷化镓，碲化镉和其它物质构成。在此，术语“半导体”表示当载流子被热或电磁激发诱导时可产生电的材料。术语“光电导的”一般涉及其中电磁辐射能量被吸收和因此被转化成载流子的激发能量使得载流子可在材料中传导，即，传输，电荷。术语“光电导体”和“光电导材料”在本文中用于表示由于其吸收电磁辐射以产生载流子的能力而被选择的半导体材料。
PV器件可特征在于，它们可有效地将入射太阳能功率转化成有用的电功率。采用晶体或无定形硅的器件在商业应用中占优势，且某些已实现23％或更高的效率。但有效的晶体基器件，尤其大表面积的那些在生产时困难和昂贵，这是因为本身在没有显著降低效率的缺陷的情况下生产大晶体时存在问题。另一方面，高效无定形硅器件进一步存在稳定性方面的问题。目前的市售无定形硅电池具有4至8％的稳定化效率。更新近的努力集中于使用有机光伏电池以实现在经济生产成本下的可接受光伏转化效率。
PV器件可在标准照明条件(即，标准试验条件是1000W/m2，AM 1.5光谱照明)下优化以产生最大电力，得到光电流乘以光电压的最大乘积。这种电池在标准照明条件下的功率转化效率取决于以下三个参数：(1)在零偏压下的电流，即，短路电流ISC，(2)在开路条件下的光电压，即，开路电压VOC，和(3)填充因数，ff。
PV器件在它们连接穿过负荷和被光照射时产生能得到光生电流。如果在无限负荷下照射，PV器件产生其最大可能电压，V开路，或VOC。如果在其电接触短路时照射，PV器件产生其最大可能电流，I短路，或ISC。如果实际用于产生功率，将PV器件连接无限电阻负荷上和功率输出由电流和电压的乘积I×V给出。PV器件所产生的最大总功率本身不能超过乘积ISC×VOC。如果负荷值针对最大功率提取而被优化，电流和电压分别具有值Imax和Vmax。
用于PV器件的数据是填充因数ff，其定义为：
ff＝{Imax Vmax}/{ISC VOC} (1)
其中ff总是低于1，因为ISC和VOC在实际使用中决不同时得到。但随着ff接近1，该器件具有较少的串联或内电阻和因此将较大百分数的ISC和VOC的乘积在最佳条件下传送至负荷。其中Pinc是入射该器件的功率，器件的功率效率ηP可计算如下：
ηP＝ff*(ISC*VOC)/Pinc
如果具有合适能量的电磁辐射入射到半导电有机材料，例如，有机分子晶体(OMC)材料，或聚合物上，光子可被吸收以生成激发分子态。这用符号表示为S0+hν→S0*。在此，S0和S0*分别表示基态和激发分子态。该能量吸收与电子从HOMO能级的键接态(可以是π-键)至LUMO能级(可以是π*-键)的激励，或相当地，空穴从LUMO能级至HOMO能级的激励有关。在有机薄膜光电导体中，所产生的分子态一般据信是激子，即，作为准颗粒传输的键接态电子-空穴对。激子可在成双复合(是指原始电子和空穴相互复合的过程，不同于与其它对的空穴或电子的复合)之前具有显著的寿命。为了得到光电流，电子-空穴对通常在两个相异接触有机薄膜之间的给体-受体界面上被分离。如果电荷不分离，它们可放射地，通过发射能量低于入射光的光，或非放射地，通过产生热而在也称作淬灭的成双复合过程中复合。这些结果在光敏光电子器件都是不理想的。
触点上的电场或不均匀性可造成激子在给体-受体界面上淬灭而非离解，导致对电流没有净贡献。因此，最好保持光产生激子离开触点。这样能够限制激子扩散至接点附近的区域，使得所述电场增大了分离通过离解接点附近的激子而释放的载流子的可能性。
为了得到占据显著体积的内生电场，常规方法是并置两层具有合适地选择的导电性能(尤其根据其分子量子能量态分布)的材料。这两种材料的界面称作光伏异质结。在传统半导体理论中，用于形成PV异质结的材料被表示为一般是n或p型。在此，n-型表示，多数载流子类型是电子。这可被认为是具有许多电子在相对自由能态。p-型表示多数载流子类型是空穴。这些材料具有相对自由能态的许多空穴。背景的种类，即，不光产生的多数载流子浓度主要取决于缺陷或杂质的无意掺杂。杂质的种类和浓度决定费米(Fermi)能量，或能级的值在最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未占据分子轨道(LUMO)能级之间的能隙(称作HOMO-LUMO能隙)内。费米能量表征分子量子能量态的统计占据，表示为占据可能性等于1/2时的能量值。接近LUMO能级的费米能量表示，电子是占优势的载流子。接近HOMO能级的费米能量表示，空穴是占优势的载流子。因此，费米能量是传统半导体的主表征性能和原型的PV异质结通常是p-n界面。
术语“整流”表示，尤其，界面具有非对称传导特性，即，界面优选在一个方向上支持电子电荷传输。整流通常与在合适地选择的材料之间的异质结上发生的内置电场有关。
正如本领域熟练技术人员一般所理解，本文所用的第一“最高占据分子轨道”(HOMO)或“最低未占据分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级，如果第一能级接近真空能级。因为电离电势(IP)被测定为相对真空水平的负能量，较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(不太负性的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲合性(EA)(不太负性的EA)。在常规能级图上，对于上部的真空水平，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级与“较低”HOMO或LUMO能级相比似乎更靠近该图的上部。
在有机材料的情况下，术语“给体”和“受体”是指两种接触但不同的有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位。这不同于这些术语在无机情形中的使用，其中“给体”和“受体”可以表示可用于分别产生无机n-和p-型层的掺杂剂的种类。在有机情形中，如果与另一材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料是受体。否则，它是给体。在不存在外部偏压的情况下，给体-受体接点处的电子在能量上有利地移向受体材料，和空穴移向给体材料。
有机半导体的一种显著性能是载流子迁移率。迁移率度量载流子响应电场而移动通过导电材料的容易性。在有机光敏器件的情况下，包括由于高电子迁移率而优先通过电子传导的材料的层可被称作电子传输层，或ETL。包括由于高空穴迁移率而优先通过空穴传导的层可被称作空穴传输层，或HTL。优选，但不必然地，受体材料是ETL和给体材料是HTL。
常规无机半导体PV电池采用p-n接点以建立内电场。早期有机薄膜电池(如Tang等人，Appl.Phys.Lett.48，183(1986)所报道的)包含类似于常规无机PV电池所用的异质结。但现在认为，除了建立p-n型接点，异质结的能级偏移也起着重要的作用。
有机D-A异质结处的能级偏移据信由于光生成过程在有机材料中的基本性质而对于有机PV器件的操作是重要的。通过有机材料的光学激发，产生定域Frenkel或电荷-转移激子。为了发生电检测或电流生成，键接激子必须被离解成其成分电子和空穴。这种过程可通过内置电场而诱导，但通常存在于有机器件的电场(F约106V/cm)处的效率低。有机材料的最有效激子离解出现在给体-受体(D-A)界面。在这种界面上，具有低电离电势的给体材料与具有高电子亲合性的受体材料形成异质结。根据给体和受体材料的能级的排列，激子的离解在这种界面上变得能量上有利，导致受体材料中的游离电子偏极子和在给体材料中的游离空穴偏极子。
如果与传统硅基器件相比，有机PV电池具有许多潜在的优点。有机PV电池重量轻，在材料使用上经济，和可沉积在低成本基材，如柔性塑料箔上。但一些有机PV器件通常具有相对低的外量子效率，约1％或更低。这部分被认为是由于原有光电导工艺的二级性质。即，载流子生成需要激子生成，扩散和电离或收集离子。这些过程分别存在一个效率η。下标可如下使用：P表示功率效率，EXT表示外量子效率，A表示光子吸收，ED表示扩散，CC表示收集，和INT表示内量子效率。使用该标记法：
ηP～ηEXT＝ηA*ηED*ηCC
ηEXT＝ηA*ηINT
激子的扩散长度(LD)(LD～50埃)通常明显小于光学吸收长度(～500埃)，需要在使用具有多个或高度折叠的界面的厚的，和因此电阻性的电池，或具有低光学吸收效率的薄电池之间权衡。
通常，如果光被吸收以在有机薄膜中形成激子，形成单重态激子。利用系统间互换的机理，单重态激子可衰减成三重态激子。在该过程中，损失能量，导致器件的效率较低。如果不是因为来自系统间互换的能量损失，最好使用产生三重态激子的材料，因为三重态激子与单重态激子相比一般具有较长的寿命时间，和因此较长的扩散长度。
本发明综述
提供了一种光活性纤维，以及制造这种纤维的方法。该纤维具有包括第一电极的导电核(core)。有机层包围并电连接至第一电极。透明第二电极包围并电连接至有机层。其它层，如阻挡层或光滑层也可被引入纤维中。纤维可被编织成布。
附图的简要描述
图1显示一种有机PV器件，该有机PV器件包括阳极，阳极光滑层，给体层，受体层，阻挡层，和阴极。
图2显示光活性纤维。
图3显示包括阻挡层的光活性纤维。
图4显示有机发光器件。
详细描述
提供了一种具有纤维结构的有机光电子器件。可提供各种类型的有机光电子器件，包括有机光敏器件和有机发光器件。本发明实施方案可包括阳极，阴极，和位于阳极和阴极之间和电连接至两者上的有机层。
本发明实施方案的有机光敏器件可例如用于由入射电磁辐射(如，PV器件)产生可用的电流或可用于检测入射电磁辐射。“光活性区域”是吸收电磁辐射以产生激子的那部分光敏器件，其中所述激子可离解以产生电流。有机光敏光电子器件可包括至少一个透明电极以使入射辐射被该器件所吸收。几种PV器件材料和构型描述于U.S.专利No.6,657,378，No.6,580,027，和No.6,352,777，在此作为参考完全并入本发明。
图1显示有机光敏光电子器件100。图不必按比例绘制。器件100可包括基材110，阳极115，阳极光滑层120，给体层125，受体层130，阻挡层135，和阴极140。阴极140可以是具有第一导电层和第二导电层的复合阴极。器件100可通过按顺序沉积所述层而制成。电荷分离可主要在给体层125和受体层130之间的有机异质结上发生。异质结处的内建电势由接触形成异质结的两种材料之间的HOMO-LUMO能级差异决定。给体和受体材料之间的HOMO-LUMO能隙偏移在给体/受体界面上产生电场，促进在界面的激子扩散长度内产生的激子的电荷分离。
OLED利用薄有机膜，当电压施加到该器件上时该薄有机膜发出光。OLED正变成一项用于平板显示器，照明，和背光等场合的日益重要的技术。几种OLED材料和构型描述于U.S.专利No.5,844,363，No.6,303,238，和No.5,707,745，在此作为参考完全并入本发明。
一般，OLED包括位于阳极和阴极之间和电连接至两者上的至少一有机层。在施加电流时，阳极注入空穴和阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子分别移向带相反电荷的电极。如果电子和空穴定域在相同的分子上，形成“激子”，一种具有激发能量态的定域电子-空穴对。如果激子通过光发射机理而弛豫，那么发出光。在某些情况下，激子可被定域在激基缔合物或激发复合物上。也可发生非辐射机理，如热弛豫，但一般被认为是非所需的。
图4显示有机发光器件400。图不必按比例绘制。器件400可包括基材410，阳极415，空穴注入层420，空穴传输层425，电子阻挡层430，发射层435，空穴阻挡层440，电子传输层445，电子注入层450，保护层455，和阴极460。阴极460是具有第一导电层462和第二导电层464的复合阴极。器件400可通过按序沉积所述层而制成。
图1和4所示的层的特定组成和排列仅是说明性的，且无意于限定。例如，一些层(如阻挡层)可被省略。可添加其它层(如反射层和/或抗反射层)。对于光敏器件，可以使用其它的受体和给体层(即，串联电池)，或可以使用不具有单独的有机受体和给体层的其它种类的有机光敏器件。可以使用其它种类的OLED，如没有电子和/或空穴传输层的OLED。层的顺序可被改变。可以使用除在此具体描述之外的排列。本领域熟练技术人员根据该公开内容应该能够将各种有机器件构型适用于纤维结构。
所述的特定材料和结构是说明性的，但可以使用其它材料和结构。功能器件可通过将所述各种层按照不同方式组合而实现，或层可基于设计，性能，和成本因素而被完全省略。也可包括没有具体描述的其它层。可以使用除具体描述之外的材料。尽管本文所提供的许多例子将各种层描述为包含单个材料，可以理解，可以使用材料的组合，如基质和掺杂剂的混合物，或更多一般地混合物。另外，层可具有各种子层。本文对各层给出的名称无意于严格限定。例如，在OLED中，电子阻挡层也可用作空穴传输层。在一个实施方案中，OLED或光敏器件可被描述为具有位于阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可包含单层，或可进一步包含的层不同的有机材料，例如在图1和2中所述。
也可使用没有具体描述的结构和材料，如由聚合物材料(PLED)组成的OLED，例如公开于U.S.专利No.5,247,190，Friend等人，在此作为参考完全并入本发明。作为另一例子，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可被堆叠，例如描述于U.S.专利No.5,707,745(Forrest等人，在此作为参考完全并入本发明)。器件结构可偏离图1和4所示的简单层状结构。例如，基材可包括有角度的反射表面以改进外耦合，如台形结构(例如描述于U.S.专利No.6,091,195，Forrest等人)，和/或凹坑结构(例如描述于U.S.专利No.5,834,893，Bulovic等人)，在此作为参考完全并入本发明。
基材可以是提供所需结构性能的任何合适的基材。基材可以是柔性或刚性的。基材可以是透明，半透明或不透明的。塑料和玻璃是优选的刚性基材的例子。塑料和金属箔是优选的柔性基材的例子。可选择基材的材料和厚度以得到所需结构和光学性能。
US专利No.6,352,777(在此作为参考并入本发明)提供了可用于光电子器件的电极，或触点的例子。如果在本文中使用，术语“电极”和“触点”是指提供介质以使光产生的电流传输至外部电路或向该器件提供偏压的层。电极，或触点提供有机光敏光电子器件的光活性区域和用于将载流子传输进出外部电路的导线，引线，迹线或其它装置之间的界面。在光敏光电子器件中，最好使最大量的环境电磁辐射从器件外部进入光电导活性内部区域。到达光电导层的电磁辐射可通过光电导吸收被转化成电。这通常表示，至少一个电触点应该是最少吸收和最少反射入射电磁辐射。优选，这种触点是基本上透明的。相对电极可以是反射材料，这样已通过电池而没有被吸收的光通过电池被发射回来。本文所用的材料层或不同材料的一系列的几个层被认为是“透明的”，如果层或多层允许至少50％相关波长的环境电磁辐射通过该层被传输。类似地，允许一些，但低于50％的相关波长的环境电磁辐射传输的层被认为是“半透明的”。
本文所用的“上”是指离基材最远处，而“底”是指最接近基材。例如，对于具有两个电极的器件，底电极是最接近基材的电极，和一般是所制造的第一电极。底电极具有两个表面，最接近基材的底表面，和远离基材的上表面。如果第一层被描述为“位于”第二层“之上”，则第一层远离基材放置。在第一和第二层之间可以有其它层，除非具体规定，第一层与第二层“物理接触”。例如，阴极可被描述为“位于”阳极“之上”，即使在两者之间有各种有机层。在共轴器件或其它非平面构型的情况下，“位于……之上”是指被放置远离用作核或基材的那部分结构，即，在该部分结构之上制造该结构的其余部分。
电极优选由金属或“金属替代物”制成。在此，术语“金属”用于包括由元素纯金属，如，Mg组成的材料，以及包括由两种或多种元素纯金属，如，Mg和Ag在一起(表示为Mg:Ag)组成的金属合金材料。在此，术语“金属替代物”是指在正常定义内不是金属，但具有在某些合适的场合中理想的金属状性能的材料。常用于电极和电荷转移层的金属替代物包括掺杂的宽带隙半导体，例如，透明导电氧化物如氧化铟锡(ITO)，氧化镓铟锡(GITO)，和氧化锌铟锡(ZITO)。尤其是，ITO是具有光学带隙约3.2eV的高度掺杂简并n+半导体，使得它对大于约3900埃的波长透明。另一合适的金属替代物是透明导电聚合物聚苯胺(PANI)和其化学相关物。金属替代物可进一步选自宽范围的非金属材料，其中术语“非金属”意味着包括宽范围的材料，前提是该材料在其化学未结合形式下没有金属。如果金属存在为其化学未结合形式，无论单独或与一种或多种其它金属组合成合金，金属可另外被称作以其金属形式或作为“游离金属”存在。因此，本发明金属替代物电极可有时被称作“无金属的”，其中术语“无金属的”特意用于包括在其化学未结合形式下没有金属的材料。游离金属通常具有金属键接的形式，来自在电子传导带中自由移动通过金属晶格的价电子电子的海(sea)。尽管金属替代物可包含金属成分，它们在几个方面是“非金属的”。它们不是纯游离金属，也不是游离金属的合金。如果金属以其金属形式存在，除了其它金属性能，电子传导带往往向光学辐射提供高导电率以及高反射率。
本发明实施方案可包括，作为光电子器件的一个或多个透明电极，例如公开于U.S.专利No.6,420,031，Parthasarathy等人(“Parthasarathy′031”)的高度透明，非金属，低电阻阴极，或例如公开于U.S.专利No.5,703,436，Forrest等人(“Forrest′436”)的高度有效，低电阻金属/非金属复合阴极，在此作为参考完全并入本发明。每种类型的阴极优选在包括以下步骤的制造工艺中制造：将ITO层溅射沉积到有机材料，如铜酞菁(CuPc)上，以形成高度透明，非金属，低电阻阴极或溅射沉积到薄Mg:Ag层上以形成高度有效，低电阻金属/非金属复合阴极。
在此，术语“阴极”按照以下方式使用。在非堆叠PV器件或在环境照射下和具有电阻负荷连接和没有外加电压的堆叠PV器件，如，PV器件的单个单元中，电子从光-导电材料移向阴极。在OLED中，电子从阴极被注入器件。类似地，术语“阳极”在本文中使用使得，在处于照明下的PV器件中，空穴从光-导电材料移向阳极，相当于电子按照相反方式移动。对本文所用的术语要注意，阳极和阴极可以是电极或电荷转移层。
有机光敏器件包括至少一个光活性区域，其中光被吸收以形成激发态，或“激子”，后者可随后离解成电子和空穴。激子的离解通常出现在通过受体层和给体层的并置而形成的异质结上。例如，在图1的器件中，“光活性区域”可包括给体层125和受体层130。
受体材料可由，例如，苝(perylene)，萘，富勒烯或纳米管组成。受体材料的一个例子是3，4，9，10-苝四羧酸二-苯并咪唑(PTCBI)。另外，受体层可由例如描述于U.S.专利No.6,580,027的富勒烯材料组成，在此作为参考完全并入本发明。邻近受体层的是一层有机给体型材料。受体层和给体层的边界形成可产生内生电场的异质结。用于给体层的材料可以是酞菁或卟啉，或其衍生物或过渡金属配合物，如铜酞菁(CuPc)。可以使用其它合适的受体和给体材料。
通过在光活性区域中使用有机金属材料，引入这些材料的光敏器件可有效地利用三重态激子。据信，单重态-三重态混合可足够强地用于有机金属化合物，使得吸收包括由单重基态直接激发成三重激发态，消除了与从单重激发态至三重激发态的转化有关的损失。三重态激子与单重态激子相比较长的寿命时间和扩散长度可允许使用较厚的光活性区域，因为三重态激子可扩散较大距离到达给体-受体异质结，而没有损害器件效率。也可使用除有机金属之外的材料。
在本发明优选的实施方案中，光敏器件的堆叠有机层包括一个或多个激子阻挡层(EBL)，例如描述于U.S.专利No.6,097,147，Peumans等人，Applied Physics Letters 2000，76，2650-52，和共同待审申请系列号09/449,801，1999年11月26日递交，都在此作为参考并入本发明。在PV器件中，较高内和外量子效率通过夹杂EBL以使光产生的激子限制至离解界面附近区域和防止在光敏有机/电极界面上寄生激子淬灭而实现。除了限制激子可扩散的体积，EBL也可用作在沉积电极过程中引入的物质的扩散阻挡层。在一些情况下，EBL可变得足够厚以填充针孔或短接缺陷，否则会使得有机PV器件无用。EBL可因此帮助保护脆性有机层不在电极被沉积到有机材料时所产生的损害。
据信，EBL的激子阻断性能是因为其LUMO-HOMO能隙基本上大于其中激子被阻断的相邻有机半导体。因此，受限的激子由于能量原因而被禁止存在于EBL中。尽管EBL最好能阻断激子，但EBL最好不阻断所有的电荷。但由于相邻能级的性质，EBL可阻断一个符号的载流子。通过设计，EBL可存在于两个其它层，通常有机光敏半导体层和电极或电荷转移层之间。相邻电极或电荷转移层可以是阴极或阳极。因此，用于器件的给定位置中的EBL的材料选择使得所需符号的载流子在其传输至电极或电荷转移层时不被阻止。合适的能级排列确保不存在对电荷传输的阻碍，防止串联电阻的增加。例如，用作阴极侧EBL的材料最好具有与相邻ETL材料的LUMO能级紧密匹配的LUMO能级，这样任何非所需的对电子的阻碍被最小化。
应该理解，材料的激子阻断性质不是其HOMO-LUMO能隙的固有性能。给定材料是否用作激子阻断剂取决于相邻有机光敏材料的相对HOMO和LUMO能级。因此，它不可能将孤立的一类化合物确认为激子阻断剂而不考虑到使用它们的器件。但本领域普通技术人员可根据本文的教导确认给定材料在与所选一组材料一起用于构成有机PV器件时是否用作激子阻挡层。
在本发明优选的实施方案中，EBL位于光敏器件的受体层和阴极之间。用于EBL的优选的材料包含据信具有LUMO-HOMO能级分离值约3.5eV的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也称作浴铜灵或BCP)，或苯酚二(2-甲基-8-羟基喹啉根合)-铝(III)(Alq2OPH)。BCP是有效的激子阻断剂，可容易将电子从受体层传输至阴极。
EBL层可用合适的掺杂剂掺杂，掺杂剂包括但不限于3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)，3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)，3，4，9，10-苝四羧酸-二-苯并咪唑(PTCBI)，1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)，和其衍生物。在本器件中沉积的BCP被认为是无定形的。明显无定形的该BCP激子阻挡层可具有在高光强度下特别迅速的膜重结晶。所得到的至多晶材料的形态变化得到具有可能缺陷如电极材料的短点，空隙或侵入的较低质量的膜。因此，已经发现一些EBL材料，如BCP的掺杂(使用合适的，相对大和稳定的分子具有该作用)可稳定化EBL结构以防降低性能的形态变化。应该进一步理解，通过使用LUMO能级接近EBL的材料掺杂在得到器件中传输电子的EBL，这样确保不形成可产生空间电荷堆积和降低性能的电子阱。另外应该理解，相对低的掺杂密度应该使在分离的掺杂剂位点上的激子生成最小化。因为通过周围的EBL材料有效地抑制这些激子扩散，这些吸收降低器件光转化效率。
光活性器件的代表性实施方案也可包括透明电荷转移层或电荷复合层。本文所述的电荷转移层与受体和给体层的区别在于，电荷转移层往往，但不必然地，是无机的(通常金属)和它们可被选择成不是光电导活性的。术语“电荷转移层”在本文中用于表示与电极类似但不同的层，因为电荷转移层仅从光电子器件的一个子部分将载流子传输至相邻子部分。术语“电荷复合层”在本文中用于表示与在本文中用于表示与电极类似但不同的层，因为电荷复合层允许串联光敏器件之间的电子和空穴的复合和也可增加一个或多个光活性层附近的内光学场强度。电荷复合层可由半透明金属纳米簇，纳米颗粒或纳米棒构成，例如描述于U.S.专利No.6,657,378，在此作为参考完全并入本发明。
在本发明优选的实施方案中，阳极光滑层位于阳极和给体层之间。用于该层的优选材料包括3，4-聚亚乙二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)的膜。在阳极(ITO)和给体层(CuPc)之间引入的PEDOT:PSS层可极大地提高制造产率。这归功于旋涂PEDOT:PSS膜使ITO平面化的能力，否则其粗糙表面可导致短路通过薄分子层。
在本发明进一步的实施方案中，一层或多层可用等离子体处理，然后沉积下一层。所述层可例如用适度的氩或氧等离子体处理。该处理是有益的，因为这样可减少串联电阻。特别有利的是，PEDOT:PSS层在沉积下一层之前进行适度等离子体处理。
图1所示的简单层状结构作为非限定性例子提出，和可以理解，本发明的实施方案可与各种各样的其它结构结合使用。所述的特定材料和结构是示例性的，和可以使用其它材料和结构。功能器件可通过将所述各种层按不同方式组合而实现，或这些层可基于设计，性能，和成本因素被完全省略。也可包括没有被具体描述的其它层。可以使用除具体描述之外的材料。尽管本文提供的许多例子了各种层描述为包含单个材料，可以理解，可以使用材料的组合，如基质和掺杂剂的混合物，或更多一般地，混合物。另外，层可具有各种子层。本文针对各层所给出的名称无意于严格限定。不是光活性区域一部分的有机层，即，一般不吸收对光电流有显著贡献的光子的有机层可被称作“非光活性层”。非光活性层的例子包括EBL和阳极光滑层。也可使用其它种类的非光活性层。
用于光敏器件的光活性层的优选的有机材料包括环金属化有机金属化合物。本文所用的术语“有机金属”按照本领域普通技术人员所一般的理解和例如在“无机化学”(第二版)，Gary L.Miessler和Donald A.Tarr，Prentice Hall(1998)中给出。因此，术语有机金属是指具有通过碳-金属键键接至金属上的有机基团的化合物。该分类本身不包括配位化合物(是仅具有来自杂原子的给体键的物质)，如胺，卤化物，假卤化物(CN，等)的金属配合物，和类似物。实际上，除了一个或多个与有机物质的碳-金属键，有机金属化合物一般包含一个或多个来自杂原子的给体键。与有机物质的碳-金属键是指金属和有机基团，如苯基，烷基，烯基，等的碳原子之间的直接键，但不表示与“无机碳”，如CN或CO的碳的金属键。术语环金属化是指包含双齿有机金属配体使得在键接至金属上时形成包括金属作为一个环元素的环结构的化合物。
有机层可使用真空沉积，旋涂，有机气相沉积，喷墨印刷和本领域已知的其它方法而制成。
本发明实施方案的有机光敏光电子器件可用作PV，光电检测器或光电导体。只要本发明有机光敏光电子器件用作PV器件，用于光电导有机层的材料和其厚度可例如被选择以优化该器件的外量子效率。只要本发明有机光敏光电子器件用作光电检测器或光电导体，用于光电导有机层的材料和其厚度可例如被选择以使该器件对所需光谱区域的敏感度最大化。
该结果可通过考虑可用于选择层厚度的几个标准而实现。激子扩散长度LD最好大于或相当于层厚度L，因为相信，大多数激子离解发生在界面上。如果LD低于L，那么许多激子可在离解之前复合。进一步理想的是，总光电导层厚度约与电磁辐射吸收长度1/α(其中α是吸收系数)相同，这样几乎所有的入射到PV器件上的辐射被吸收以产生激子。另外，光电导层厚度应该尽可能薄以避免由于有机半导体的高体电阻率而产生的过度串联电阻。
因此，这些竞争性标准在选择光敏光电子电池的光电导有机层的厚度时本身需要进行权衡。因此，一方面，相当于或大于吸收长度的厚度是理想的(对于单个电池器件)，这样吸收最低量的入射辐射。另一方面，随着光电导层厚度的增加，两种非所需作用增加。一种是由于有机半导体的高串联电阻，增加的有机层厚度增加器件电阻和降低效率。另一非所需作用是，增加光电导层厚度会增加远离电荷分离界面的有效场形成激子的可能性，导致增加成双复合的可能性和同样降低效率。因此，理想的器件构型能够平衡这些竞争性标准，以使总体器件得到高外量子效率。
本发明有机光敏光电子器件可用作光电检测器。在该实施方案中，器件可以是多层有机器件，例如描述于U.S.申请系列No.10/723,953，2003年11月26日递交，在此作为参考完全并入本发明。在这种情况下，一般可施加外部电场以促进分离电荷的提取。
集线器或捕获构型可用于增加有机光敏光电子器件的效率，其中光子被强制多次通过薄吸收区域。U.S.专利No.6,333,458和No.6,440,769(在此作为参考完全并入本发明)通过使用以下结构设计而解决该问题：通过优化光学几何结构用于高吸收和用于与增加收集离子效率的光学集线器一起使用，增加光敏光电子器件的光转化效率。用于光敏器件的这些几何结构通过将入射辐射捕获在反射腔或波导结构内而基本上增加通过材料的光程，和这样通过多次反射通过光响应材料而再循环光。公开于U.S.专利No.6,333,458和No.6,440,769的几何结构因此增加该器件的外量子效率而不造成体电阻的显著增加。这些器件的几何结构包括第一反射层；在所有维度上应该长于入射光的光学相干长度以防光学微腔干涉效应的透明绝缘层；邻近透明绝缘层的透明第一电极层；邻近透明电极的光敏杂结构；和也是反射性的第二电极。
涂层可用于将光学能量聚焦到器件的所需区域中。US专利申请No.10/857,747(在此作为参考完全并入本发明)提供这种涂层的例子。
有机太阳能电池通常由夹在金属和ITO电极之间的分子或聚合有机化合物的薄(约100nm)层组成。ITO可被溅射到玻璃或塑料片材上，有机材料可通过真空热蒸发(VTE)，气相沉积(OVPD)，旋转铸塑或浸涂而沉积。金属阴极可在真空中热蒸发。器件可从ITO侧被照射。不同于硅光伏电池，光子吸收可不立即产生电荷对。该结构中的光电流生成可在四个连续步骤中发生：1)光子吸收以产生键接电荷对，称作Frenkel激子，2)激子扩散至给体-受体界面，3)激子离解成电子-空穴对，和4)在电极上收集电子和空穴。一般，给体材料被选择成具有低电离电势(IP)，而受体材料具有高电子亲合性(EA)，驱动激子在界面上的放热离解。
各个层可优选足够厚以有效地吸收光，同时在激子的特性扩散长度内。下表1列出了一些优选的有机PV电池材料的典型激子扩散长度。
| 材料 | LD(埃)技术 | 参考数字 |
| 小分子体系 | ||
| PTCBI | 30±3PL淬灭 | (1) |
| PTCDA | 880±60，来自ηEQE | (3) |
| PPEI | ～700PL淬灭 | (5) |
| CuPc | 100±30，来自ηEQE | (1) |
| 680±200，来自ηEQE | (6) | |
| ZnPc | 300±100，来自ηEQE | (7) |
| C60 | 400±50，来自ηEQE | (1) |
| 141，来自ηEQE | (2) | |
| Alq3 | 200 | (8) |
| ～200 | (9) | |
| 聚合物体系 | ||
| PPV | 70±10，来自ηEQE | (4) |
| 120±30，来自ηEQE | (6) | |
| PEOPT | 47，来自ηEQE | (2) |
| 50PL淬灭 | (10) |
在上表中，PPEI是苝二(苯乙基酰亚胺)，alq3是三(8-羟基喹啉)铝，CuPc是铜酞菁，ZnPc是锌酞菁。PPEI的结果是通过使用SnO2淬灭表面的结果和假设无限表面复合速度而计算的。导致PPEI的LD为2.5±0.5μm的结果往往通过在溶剂蒸气辅助退火过程中的淬灭器扩散和形态变化而受影响。具有120±30的PPV的结果不考虑光学干涉效应。扩散长度测量由以下来源得到：(1)Peumans，P.；Yakimov，A.；Forrest，S.R.，J.Appl.Phys.2003，93，3693；(2)L.A.A.Pettersson等人，J.Appl.Phys.，86，487(1999)；(3)V.Bulovic和S.R.Forrest，Chem.Phys.210，13(1996)；(4)J.J.M.Halls等人，Appl.Phys.Lett.68，3120(1996)；(5)B.A.Gregg等人，J.Phys.Chem.B 101，5362(1997)；(6)T.St übinger和W.Brütting，J.Appl.Phys.90，3632(2001)；(7)H.R.Kerp和E.E.van Faassen，Nord.Hydrol.1，1761(1999)；(8)A.L.Burin和M.A.Ratner，J.Phys.Chem.A 104，4704(2000)；(9)V.E.Choong等人，J.Vac.Sci.Technol.A 16，1838(1998)；(10)MTheander，等人，Phys.Rev.B 61，12957(2000)。
由于许多有机化合物(如铜酞菁)的高吸收系数，总而言之，这导致了100至1000埃的理想层厚度—比硅基或
光伏电池中的活性层薄得多。有机分子和聚合物链可通过范德华(Van der Waals)力保持在一起，和可在环境条件下形成低密度(1.1g/cm3)固体膜。膜可在低基材温度下沉积，使得有机光伏电池在合适的热累积下堆积在各种基材上，无需使活性层与基材进行晶格匹配。
Tang和Van Slyke在1986年提出一种具有1％量子效率的有机异质结光伏电池。但该最初异质结光伏电池首先由于短扩散长度激子而被限制，造成大多数所产生的激子在达到界面之前衰减(成声子)。平整异质结有机光伏电池进展缓慢，直至最近，当引入具有长激子扩散长度的材料如C60，以及新型器件结构，如本体异质结时。
本体异质结可以是给体和受体材料的互穿网状结构。不同于基本上平整的异质结，光子的吸收可在给体-受体界面附近发生，增加电荷离解的可能性。为了制造本体异质结，混合给体-受体分子膜可被沉积在基材上和退火，以诱导相分离。类似地，两种聚合物可被旋转铸塑和进行相分离，得到互穿结构。高达3.5％的效率在聚合物和小分子体系中实现。
关于C60和效率的一般信息可在，例如，Peumans，P.和S.R.Forrest，非常高效双杂结构铜酞菁/C60光伏电池(Very-High-Efficiency Double-Heterostructure Copper Phthalocyanine/C60 Photovoltaic Cells)，Applied Physics Letters，2001，79(1)：p.126中找到。关于本体异质结(本体异质结)结构的一般信息可在Peumans，P.，S.Uchida，和S.R.Forrest，使用小分子量有机薄膜的有效本体异质结光伏电池(Efficient Bulk Heterojunction Photovoltaic Cells Using Small-Molecular-Weight Organic Thin Films)，Nature，2003，425(6954)：p.158和/或Shaheen，S.E.，等人，2.5％有效有机塑料太阳能电池(2.5％Efficient Organic Plastic Solar Cell)，Applied Physics Letters，2001，78(6)：p.841中找到。
较大效果通过使用较好的有机材料，串联光伏电池，和金属纳米簇而预期。前述的列举是示例性的和无意于穷尽。对于金属纳米簇的一般信息可在Yakimov，A.和S.R.Forrest，引入界面金属纳米簇的高光电压多个异质结有机太阳能电池(High Photovoltage Multiple-Heterojunction Organic Solar Cells Incorporating Interfacial Metallic Nanoclusters)，Applied Physics Letters，2002，80(9)p.1667-1669中找到。
尽管已知的有机光伏电池可能不如硅或
电池更有效，它们可能更容易和不太昂贵地生产。有机材料还允许对基材的较宽选择。本文的一个实施方案公开了一种制造有机光伏电池(纤维形式)的方法，利用现有技术状态和材料应该得到3.5％或更高的有效太阳能电池，但与已知的有机光伏电池相比成本明显降低且为更加通用的形式。
图2显示按照本发明一个实施方案的光活性纤维结构200。为了清楚地说明，图2可能不按比例。光活性纤维结构200可包括载体元件202；第一电极204，其可基本上包围载体元件202；有机层206，其可基本上包围第一电极层204和包含光活性区域；第二电极208，其可基本上包围有机层206；和辅助导体210，其可与透明电极208的一些表面电接触。按照本发明一个实施方案的光活性纤维结构200可进一步包含外层212。
在一个实施方案中，载体元件202可由柔性固体材料制成。例子可包括光学纤维，通信光纤，和固体尼龙束。在一个实施方案中，核可以是固体尼龙束。可在不背离本发明范围的情况下接受其它材料，且可根据特定场合的结构要求而使用各种各样的尺寸。载体元件202和第一电极204共同包含“导电核”。载体元件202可以是导电或非导电。在一个实施方案中，导电核可以是单个元件，载体元件202无需与第一电极204分开。优选的，这种导电核包含提供足够的结构性能和传导率的材料。金属导线是这种导电核的优选例子。无论是否有单独的载体元件202，第一电极204可由两层或多层组成(如，例如，第一层铝被第二层锂包围)。合适的导电材料的例子包括银，金，铜，和铝。可以使用其它导电材料。优选，导电核是柔性的。
在一个实施方案中，有机层206可以是聚合物或小分子本体异质结涂层。在一个实施方案中，有机层206的厚度可以是约1至200nm。聚合物或小分子本体异质结涂层的例子分别包括PCBM-nMDMO-PPV和CuPc-C60。本文所用的PCBM是6，6-苯基-C61-丁基酸-甲基酯，MDMO-PPV是聚(2-甲氧基-5-(3′，7′-二甲基辛基氧基)-1，4-亚苯基-亚乙烯基)，PPV是聚(1，4-亚苯基-亚乙烯基)，C60是巴克敏斯特富勒烯(Buckminsterfullerene)，PtOEP是2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩铂(II)(也称为八乙基卟啉铂)，PTCBI是3，4，9，10-苝四羧酸二-苯并咪唑。在不背离本发明范围的情况下也可选择提供光生成的其它有机层，如平面异质结层或混合异质结层，以及其它材料组合。
在一个实施方案中，第二电极208可以是透明的和包含由PEDOT-PSS组成的聚合物。ITO是另一优选的材料。优选，第二电极208是透明和柔性的。其它透明电极材料，无论是金属或非金属的，也可在不背离本发明范围的情况下选择。
在一个实施方案中，外层212可以是光学透明尼龙。也可使用其它材料。根据环境所需的保护量和其它层如第二电极208可提供的这种保护的量，外层212可被省略。
在工业实践中，难以控制在，例如其中可编织纤维的布内的光活性纤维结构(类似于200，图2)的方位角取向。在一些布构型中，仅25％的光活性纤维表面可被有用地暴露(与常规平整光伏电池的50％相比)。可以使用由例如，ITO或PEDOT-PSS聚合物组成的第二电极208。但透明电极，如由ITO和PEDOT-PSS组成的那些通常太具有电阻性而不能传导电流大于约1cm的长度。因此，可施加辅助导体210并与有机层206和第二电极208二者电接触。辅助导体210可在光活性纤维结构200的整个长度上提取电流。在一个实施方案中，辅助导体210可由，例如，银，金，铜，或铝组成。辅助导体210可电连接至第二电极208上，和可覆盖约5％至约50％的第二电极208的外部表面。另外，尽管在图2中被描绘为实心导线，辅助导体可以是至少金属导线，金属化导线，金属带，金属化带，和金属涂层中的任何一种。辅助导体210可卷绕在光活性纤维结构200周围，或可在基本上平行于载体元件202轴的方向上施加。如果卷绕，优选的是，占空因数(duty cycle)低，使得被辅助导体210覆盖的表面的量被最小化，因为辅助导体210无需是透明的和最好尽量减少被辅助导体阻断的光的量。“占空因数”是沿着其中辅助导体210进行完全旋转的纤维的轴距离。第二电极的至少圆周的占空因数是优选的，这样避免从太多的活性区域阻断光。对于可理想地用作第二电极208的大多数材料，和对于大多数纤维尺寸，在轴方向上的传导，而非在电极208圆周周围的传导预期是辅助导体210所要解决的问题，使得对非常小占空因数没有明显的传导性益处。如果太阳能光纤可被引入产品中使得辅助导体210的取向不容易控制，如编织成其中仅一部分纤维预期暴露于光的某些布，优选的是，用足够低的占空因数卷绕以避免其中纤维具有辅助导体210的情形的辅助导体210总是向着光源取向以阻断暴露于光的纤维的显著部分。另外，在一个实施方案中，辅助导体210可以是包围第二电极208的电导体的辫(braid)(未示出)，其中辫的包藏度优选不超过约50％。尽管图3说明一种通过第二电极208与有机层206隔离的辅助导体210，这些隔离不是必需的且辅助导体210可接触有机层206。例如，辅助导体210可在第二电极208之前制造。
图3显示按照本发明一个实施方案的类似于图2光活性纤维结构的光活性纤维结构300，其进一步包括激子阻挡层320。激子阻挡层320可包含位于有机层206和第二电极208之间的非光活性层使得非光活性激子阻挡层320电连接至每一有机层206和第二电极208。优选，激子阻挡层320是有机的。位于便于说明，激子阻挡层320仅在图3的放大部分中显示。其它非光活性层(优选有机的)可被包括在光活性纤维结构中，在第一电极204和第二电极208之间。例如，阻挡层，光滑层，和任何已知的或可为本领域已知的其它层可被引入纤维结构。
按照本发明的一种制造光活性纤维结构200的方法是将通信光纤涂以ITO并随后使用真空热蒸发或浸涂以沉积活性有机层。导体(类似于210，图2)可使用真空蒸发沉积，然后可使用普通电探测技术测试光活性纤维。
实际光活性纤维的尺寸取决于其结构，且都同时和稍微迭代地确立。一般来说，如果考虑例如可用于被编织成织物的柔性光活性纤维的一般化圆柱形器件几何结构，总体纤维厚度可以是约10-100μm，包括外层(类似于212，图2)，而活性有机层(如，有机层206)可通常仅约100nm厚。
活性有机层(如，有机层206)所吸收的光学功率通过下式近似地给出：
Popt≥Φ·d·L (2)
其中，Φ，r2，和L分别表示光通量，在阳极上的纤维半径，和不间断的纤维长度。所得总光电流通过下式给出：
其中，ηpwr，FF，和VOC分别表示光伏电池功率效率，填充因数，和开路电压。(功率效率ηpwr表示该结构中的入射阳光通量的任何其它的吸收损失)。在负荷电路中产生的功率是：
Pload＝Vdrop·Iload＝(0.05·FF·Voc)·IPG (4)
其中，允许沿着纤维长度有5％压降和在操作过程中IPG＝I负荷(Iload)。同时，欧姆定律表示：
其中，ρ是阳极(如，第二电极208和/或辅助导体210)的电阻率，而Acs≈π·d·t是阳极的横截面面积。结合等式(2)-(5)得到：
如果铝(ρ＝5·10-8Ω·m)用作内导体(类似于204，图2)，和假定ηpwr＝3％，FF＝0.5，VOC＝0.5V，内导体(类似于204，图2)的最低厚度的估计值(米)是：
t≥5·10-6·L2 (7)
其中，L也以米表示。因此，如果电流每10cm流出(tap out)，可以使用5μm厚的Al涂层。这也设定了导体的直径，即：
其中，dau是辅助导体，如辅助导体210的直径，图2。因此，由以上得出dau＝30μm。
在一个实施方案中，光活性纤维结构200(包括辅助导体210)可被卷绕在一起并随后通过，例如，10μm厚外层212包封以得到稍微长椭圆形的横截面光活性纤维结构(其主要直径是约110μm)。该直径可适用于典型的纺织品处理设备和引入工业和个人使用的织物。
按照本发明一个实施方案的光活性纤维结构据信可低成本地制造并被引入纺织品的高速制造。一种可能连续制造顺序可以是将金属或金属化尼龙核拉伸通过包含光敏聚合物的共混物的熔体。光敏聚合物可变干和相分离，得到包围核的本体异质结结构。核可随后涂以导电聚合物(如，PEDOT)。导体可被引入并与光产生核在低占空因数下卷绕在一起，或可在基本上平行于光活性纤维轴的方向上线性施加，使得在光活性纤维中足够地吸收光。最后，整个光活性纤维可通过包封在透明塑料鞘或其它保护外层中而被“整饰”，帮助保护不受机械(如，磨料)和环境损害。
最终，安装的太阳能板的可行性取决于原料的成本，制造，模块组装，传输，和就地安装。尽管批量制造光活性纤维的最终成本的估计值仅是近似的，它预期小于硅光伏电池。用于光活性纤维的光活性聚合物的质量可由以上得到的尺寸计算。1m长纤维需要～10-5mg干光活性聚合物，和1m2由光活性纤维编织的布条使用～0.1g聚合物。化学品如C60目前可以＜$30/克(99％纯)的价格大量得到，和其价格可预期在不远的将来下降。尼龙布可根据编织式样，处理，和强度以$1至$20/m2的价格为用户所获得，和以基本上更低的成本为大批量用户获得。3％有效的1m2光伏电池可平均产生30瓦电力。如果光活性纤维成本在技术合成基织物价格的范围内，所产生的功率可价值～$0.1和$0.8/瓦。典型的硅基太阳能电池具有$3-4/瓦的安装成本。另外，与重型的和大体积的硅光伏模块相比，生产机械牢固柔性织物形式的太阳能电池可极大地降低安装成本。
用于制造光活性纤维的聚合物的性质可优选满足几个光学，电，机械，和流变要求。为了使太阳能电池的效率最大化，光-产生层的吸收光谱应该尽可能多地重叠阳光辐射光谱。共扼聚合物通常具有＞2eV的带隙，遗漏显著部分的入射阳光辐射。活性聚合物的结构和组成可使用小分子状侧支链和官能团如C60被改变以包括低能量部分的阳光光谱。参见，一般，Brabec，C.J.，等人，由配合物聚合物/甲基富勒烯本体异质结制成的有机光伏器件(Organic Photovoltaic Devices Produced From Conjugated Polymer/Methanofullerene Bulk Heterojunctions)，Synthetic Metals，2001，121(1-3)：p.1517；Shaheen，S.E.，等人，低带隙聚合物光伏器件(Low Band-Gap Polymeric Photovoltaic Devices)，Synthetic Metals，2001，121：p.1583。
但聚合物的结构改性也影响其熔化温度，流变行为，和结晶顺序。尽管聚合物熔体流变是一个得到很好研究的主题，但现有的研究较少涉及用于光伏电池的聚合物的流变学；许多仅在最近5年合成。
除了改性光活性聚合物的化学结构，光学吸收可通过将低带隙染料分子掺杂到基质膜中而被改进(“敏化”)。但在染料分子上产生的激子由于其相对周围聚合物基体的较低能量而保持被捕获。在纳米尺度上控制三相形态(类似于用于
电池的)可超越该限制。两亲掺杂剂分子可与憎水和亲水聚合物混合，使得在退火时两亲掺杂剂可在两个聚合物相之间的边界上产生第三相。净作用可以是吸收和在三元界面上立即离解低能量激子。
相邻链之间的电荷和激子跳跃还限制光伏电池的输出电流。阻挡层涂层设计的操作假设是：化学物质(如O2和H2O)在光伏电池中的扩散造成通过热和光学应力加速的光-和电活性化合物的分解。尽管水分扩散系数可在一些聚合物材料中可以较低，但氧扩散更难以防止。金属涂层往往用于一些场合(如食品包装，光学纤维涂覆，等)，但它们也阻塞阳光通量。相反，透明氧化物(如TiO2，SiO2，和Al2O3)涂层可用于太阳能光纤。在有机基器件中使用氧化物薄膜作为扩散阻挡层的困难在于处理和应用方面。高质量密集氧化物的沉积温度通常高(＞500℃)，而有机材料的分解温度通常低(＜500℃)。氧化物也是脆性的，且热膨胀系数不同于聚合物，这样在使用和使用过程中容易形成裂缝。已经开发出阻挡层涂层，其中采用交替的聚合物和溅射金属-氧化物无机薄膜。参见，如，Burrows，P.E.，等人，聚合物基阻挡层涂层的气体渗透和寿命时间试验(Gas Permeation and Lifetime Tests on Polymer-Based Barrier Coatings)，SPIE Annual Meeting，2000。无机层用于阻断对器件有害的化学物质的扩散，而聚合物中间层用于缓冲和机械去连接氧化物层。也可接受低成本合成方案，如氧化物的溶胶-凝胶合成。
对于OLED实施方案，有机层206可包含有机发光器件的有机层。这些层在图4中说明(以平面方式)，和在以上和以下进一步详细描述。辅助导体可用于OLED实施方案以提供电流。
空穴传输层425可包括能够传输空穴的材料。空穴传输层430可以是原有的(未掺杂)，或掺杂的。掺杂可用于增加传导率。α-NPD和TPD是原有空穴传输层的例子。p-掺杂空穴传输层的一个例子是用F4-TCNQ在摩尔比50∶1下掺杂的m-MTDATA掺杂，例如公开于美国专利申请出版物No.2002-0071963 A1，Forrest等人，在此作为参考完全并入本发明。可以使用其它空穴传输层。
发射层435可包括当电流经过阳极415和阴极460之间时能够发出光的有机材料。优选，发射层435包含磷光发射材料，但也可使用荧光发射材料。磷光材料由于与这些材料有关的较高发光效率而优选。发射层435也可包含用可捕获电子，空穴，和/或激子的发射材料掺杂的能够传输电子和/或空穴的基质材料，使得激子通过光发射机理而从发射材料中弛豫。发射层435可包含结合传输和发光性能的单个材料。无论发射材料是掺杂剂或主要成分，发射层435可包含其它材料，如用于调节发射材料的发射的掺杂剂。发射层435可包括能够在组合时发出所需光谱的光的多种发射材料。磷光发射材料的例子包括Ir(ppy)3。荧光发射材料的例子包括DCM和DMQA。基质材料的例子包括Alq3，CBP和mCP。发光和基质材料的例子公开于U.S.专利No.6,303,238，Thompson等人，在此作为参考完全并入本发明。发射材料可以许多方式被包括在发射层435中。例如，发光小分子可被引入聚合物中。这可通过几种方式实现：将小分子作为单独的和不同的分子物质掺杂到聚合物中；或将小分子引入聚合物的主链中，以形成共聚物；或将小分子作为侧基团键接在聚合物上。可以使用其它发射层材料和结构。例如，小分子发射材料可作为树枝状大分子的核存在。
许多有用的发射材料包括一个或多个键接至金属中心上的配体。配体可称作“光活性”，如果它直接贡献于有机金属发射材料的光活性性能。“光活性”配体可在与金属结合时提供当发出光子时电子移动进出的能级。其它配体可称作“辅助的”。辅助配体可例如通过移动光活性配体的能级而改变分子的光活性性能，但辅助配体不直接提供涉及发光的能级。在一种分子中光活性的配体可在另一分子中是辅助的。光活性和辅助的这些定义被认为是非限定性理论。注意，本文所用的术语“光活性”一般是指直接涉及光的吸收或发射。在OLED中(不同于光敏器件)中提供的具体含义是一般定义的上下文应用。
电子传输层440可包括能够传输电子的材料。电子传输层440可以是原有的(未掺杂)，或掺杂的。掺杂可用于增加传导率。Alq3是原有电子传输层的一个例子。n-掺杂电子传输层的一个例子是用Li在摩尔比1∶1下掺杂的BPhen，例如公开于美国专利申请出版物No.2002-0071963 A1，Forrest等人，在此作为参考完全并入本发明。可以使用其它电子传输层。
电子传输层的载荷组分可选择使得电子可有效地从阴极注入电子传输层的LUMO(最低未占据分子轨道)能级。“载荷组分”是可用于实际传输电子的LUMO能级的材料。该组分可以是基质，或它可以是掺杂剂。有机材料的LUMO能级可一般表征为该材料的电子亲合性和阴极的相对电子注入效率可一般表征为阴极材料的自由能。这意味着，电子传输层和相邻阴极的优选性能可在ETL的载荷组分的电子亲合性和阴极材料的自由能方面规定。尤其是，为了实现高电子注入效率，阴极材料的自由能优选不大于电子传输层的载荷组分的电子亲合性超过约0.75eV，更优选，不超过约0.5eV。类似考虑适用于其中被注入电子的任何层。
OLED中的阻挡层可用于减少离开发射层的载流子(电子或空穴)和/或激子的数目。电子阻挡层430可位于发射层435和空穴传输层425之间，以阻断在空穴传输层425的方向上离开发射层435的电子。类似地，空穴阻挡层440可位于发射层135和电子传输层445之间，以阻断在电子传输层440方向上离开的发射层435的空穴。阻挡层也可用于阻断激子从发射层中扩散出。阻挡层的理论和使用详细描述于美国专利No.6,097,147和美国专利申请出版物No.2002-007 1963A1(Forrest等人，在此作为参考完全并入本发明)。
本领域熟练技术人员可以理解，本文所用的术语“阻挡层”是指，该层提供明显抑制载流子和/或激子传输通过该器件的阻挡层，但不认为该层必需完全阻断载流子和/或激子。这种阻挡层在器件中的存在可得到基本上较高效率，与缺少阻挡层的类似器件相比。另外，阻挡层可用于将发射限制至OLED的所需区域。
一般，注入层由可促进载流子从一层，如电极或有机层注入相邻有机层的材料组成。注入层也可发挥电荷传输功能。在器件400中，空穴注入层420可以是促进空穴从阳极415注入空穴传输层425的任何层。CuPc是可以是用作ITO阳极415，和其它阳极的空穴注入层的材料的一个例子。在器件400中，电子注入层450可以是促进电子注入电子传输层445的任何层。LiF/Al是可用作从相邻层进入电子传输层的电子注入层的材料的一个例子。其它材料或材料组合可用于注入层。根据特定器件的构型，注入层可位于不同于器件400所示的位置上。注入层的更多例子在U.S.专利申请系列No.09/931,948(Lu等人，在此作为参考完全并入本发明)中提供。空穴注入层可包含溶液沉积材料，如旋涂聚合物，如，PEDOT:PSS，或它可以是蒸气沉积的小分子材料，如，CuPc或MTDATA。
空穴注入层(HIL)可平面化或润湿阳极表面以使空穴有效地从阳极注入空穴注入材料。空穴注入层也可具有载荷组分，该组分的HOMO(最高占据分子轨道)能级有利地与HIL一侧上的相邻阳极层和HIL相对侧上的空穴传输层匹配，例如由本文所述的其相对电离电势(IP)能量所定义。“载荷组分”是对实际传输空穴的HOMO能级有贡献的材料。该组分可以是HIL的基材，或它可以是掺杂剂。使用掺杂HIL，使得掺杂剂根据其电性能而被选择，和根据形态性能如润湿性，柔韧性，韧性，等而选择基质。HIL材料的优选的性能使得空穴可被有效地从阳极注入HIL材料。尤其是，HIL的载荷组分的IP优选较大阳极材料的IP不超过约0.7eV。更优选，载荷组分的IP大于阳极材料不超过约0.5eV。类似考虑适用于其中被注入空穴的任何层。HIL材料与常用于OLED的空穴传输层的常规空穴传输材料的区别进一步在于，这些HIL材料的空穴传导率可基本上低于的空穴传导率。本发明HIL的厚度可足够厚以帮助平面化或润湿阳极层的表面。例如，低至10nm的HIL厚度对于非常光滑的阳极表面是可接受的。但因为阳极表面往往非常粗糙，最高50nm的HIL厚度在某些情况下可能是理想的。
保护层可用于在随后制造过程中保护下方层。例如，用于制造金属或金属氧化物上电极的工艺可损害有机层，和保护层可用于减少或消除这些损害。在器件400中，保护层455可减少在制造阴极460过程中对下方有机层的损害。优选，保护层对于它所传输的载流子的种类(器件400中的电子)具有高载流子迁移率，使得它不明显增加器件400的操作电压。CuPc，BCP，和各种金属酞菁是可用于保护层的材料的例子。可以使用其它材料或材料组合。保护层455的厚度优选足够厚，这样在有机保护层460被沉积之后较少或没有由于制造而对下方层的损害，但不太厚度以明显增加器件400的操作电压。保护层455可被掺杂以增加其传导率。例如，CuPc或BCP保护层460可掺杂以Li。对保护层的更详细描述可在U.S.专利申请系列No.09/931,948(Lu等人，在此作为参考完全并入本发明)中找到。
除非另有规定，各种实施方案的任何层可通过任何合适的方法而沉积。对于有机层，优选的方法包括热蒸发，喷墨，例如描述于U.S.专利No.6,013,982和No.6,087,196，在此作为参考完全并入本发明，有机气相沉积(OVPD)，例如描述于U.S.专利No.6,337,102(Forrest等人，在此作为参考完全并入本发明)，和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积，例如描述于U.S.专利申请No.10/233,470，在此作为参考完全并入本发明。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它溶液基工艺。溶液基工艺优选在氮或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积，例如描述于U.S.专利No.6,294,398和No.6,468,819的冷却焊接，在此作为参考完全并入本发明，和与一些沉积方法如喷墨和OVJD有关的图案化。也可使用其它方法。所要沉积的材料可被改性使得它们可与特定的沉积方法相适应。例如，支化或未支化，和优选包含至少3个碳的取代基如烷基和芳基基团可用于小分子以增加其经历溶液处理的能力。可以使用具有20个碳或更多的取代基，和3-20个碳是优选的范围。具有非对称结构的材料可具有优于具有对称结构的那些的溶液可处理性，因为非对称材料可具有较低重结晶倾向。树枝状大分子取代基可用于增加小分子经历溶液处理的能力。
本文公开的分子可按照许多不同的方式取代而不背离本发明的范围。例如，取代基可被加入具有三个双齿配体的化合物中，使得在取代基被加入之后，一个或多个双齿配体键接在一起以形成例如，四配位基或六配位基配体。可以形成其它这些键。这种类型的键接据信可相对没有连接的类似化合物而增加稳定性，这是由于本领域一般所谓的“螯合作用”。
按照本发明实施方案制造的器件可被引入各种各样的消费者产品，包括平板显示器，计算机监视器，电视，广告板，用于内或外照明和/或信号的灯，顶式显示器，完全透明显示器，柔性显示器，激光打印机，电话，蜂窝电话，个人数字助手(PDA)，膝上计算机，数字照相机，摄像机，检像器，微显示器，车辆，大面积壁，电影院或体育场屏幕，或招牌。各种控制机理可用于控制按照本发明制造的器件，包括无源矩阵和有源矩阵。许多器件预期用于对人适宜的温度范围，如18℃至30℃，和更优选室温(20-25℃)。
尽管本发明根据特定的实施例和优选的实施方案进行描述，但可以理解，本发明不限于这些实施例和实施方案。所要求的本发明可因此包括本文所述特定实施例和优选的实施方案的变型，这是本领域熟练技术人员所显然知道的。
Claims (7)
1.一种方法，包括：
将包括第一电极的导电核涂以有机层，其中有机层包含光活性区域，并且光活性区域由包围核并电连接至第一电极的有机光活性层形成，其中有机光活性层包含形成给体-受体异质结的给体型材料和受体型材料，该异质结通过在有机光活性层中的光子吸收形成激子，其中在有机光活性层中形成的激子在给体-受体界面的激子扩散长度内；和
将透明第二电极沉积到有机层上，由此第二电极包围有机光活性层并电连接至有机光活性层，其中第一电极，有机光活性层和第二电极形成光敏器件。
2.权利要求1的方法，进一步包括将导电导体施加到第二电极上。
3.权利要求1的方法，其中导电核通过浸涂而涂以有机层。
4.权利要求1的方法，其中给体-受体异质结是本体异质结。
5.权利要求1的方法，其中有机光活性层的厚度相当于电磁辐射吸收长度。
6.权利要求1的方法，其中有机光活性层的厚度是1至200nm
7.权利要求1的方法，其中核包括非导电载体元件和包围非导电载体元件的导电第一电极。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/892,465 US7194173B2 (en) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | Organic devices having a fiber structure |
| US10/892,465 | 2004-07-16 |
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