CN102085736B

CN102085736B - 无机粉体高填充聚烯烃装饰纸及其制造方法

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Publication number: CN102085736B
Application number: CN2010102959575A
Authority: CN
Inventors: 宋旭; 李玉荣
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Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: CN102085736A

Abstract

一种无机粉体高填充聚烯烃装饰纸，其特征是由原料HDPE2-15％、LLDPE4-15％、LDPE3-12.7％、无机粉体45-90％、发泡微球0.1-5％、抗氧剂0.1-0.3％和无机粉体活化剂0.2-13％，通过三层共挤吹膜机的T型模具共挤出形成三层结构的片材或薄膜构成，其中至少一层为发泡体；上述装饰纸的上、下层的重量分别占装饰纸总重量的15-20％，中间层的重量占装饰纸总重量的60-70％；上述无机粉体粒径为2-15微米，密度为0.4-0.95g/cm³；上述百分比为重量百分比。本发明制备的薄膜和片材表面柔软并具有弹性，纸质感良好，力学强度高，相对密度0.5-0.95g/cm³，其优点是显著降低了无机粉体高填充非(PVC)聚合物装饰纸的密度，通过多层共挤工艺解决了发泡片材和薄膜力学强度差的难题，具有显著的技术效果。

Description

无机粉体高填充聚烯烃装饰纸及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种装饰纸及其制备方法，具体说是提供一种从聚烯烃树脂混合物、活性无机粉体和发泡剂制造具有阻燃性能、密度低、无机粉体填充量高的装饰纸及其制备方法。

背景技术

无机粉体高填充改性聚烯烃材料广泛应用于编织袋、打包带、管材、片材和注塑、挤出用的汽车及家用电器备件，以及电缆绝缘材料，本发明人采用无机粉体与聚烯烃复合用于制造不含植物纤维的聚烯烃纸(“一种不含植物纤维改性聚烯烃纸”，中国专利，ZL200810190942.5)，但存在制品比重较大、膜厚度大时硬度较高的问题，需要采用比重减小技术，降低比重和硬度，提高柔软性，拓展不含植物纤维改性聚烯烃纸和高填充聚烯烃材料的应用领域，特别是具有装饰效果和质纸感的材料如墙壁纸、高档包装纸和装饰纸。

目前市场上出售的壁纸品种繁多，从面层的材质来看，可分为普通胶面壁纸、发泡胶面壁纸、纸面壁纸、针织壁纸、金属壁纸、玻璃纤维壁纸以及用黄麻等为饰面的自然纤维壁纸等。其中聚氯乙烯胶面壁纸因花色多样、价格适宜、耐刮擦性能好等优点而应用最为广泛；纸面壁纸、自然纤维壁纸虽然透气性及环保性能较好，但是不耐擦洗；而金属壁纸则具有防水、防火、装饰效果富丽堂皇的特点，不过它对墙体平整性要求较高。

目前壁纸主要以石油提炼的PVC为原料，生产过程本身能耗非常高，PVC壁纸采用DOP、DBP做增塑剂，其安全性是影响PVC壁纸使用最大的问题。存在致癌性、变异性、生殖毒性，研究证实，DOP可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对机体多个系统均有毒害作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。国外在上世纪九十年代中期就开始对DOP等邻苯二甲酸酯类在医用材料、食品包装、儿童玩具和儿童用品等方面进行限制，其主要原因是其对人体有危害，比如有致癌性、容易造成内分泌紊乱、对生殖毒性较大等。2005年欧盟部长理事会议通过法案，禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP，国内简称DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)。

20世纪80年代美国国家环境卫生部科学研究所毒性试验组用大量动物试验证明，DOP可引起动物肝组织病变和癌变。因此，欧盟和美国已永远禁止3岁以下儿童玩具及用品使用6种邻苯二甲酸酯增塑剂——邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。

随着社会环保、安全要求的不断提高，加快淘汰有毒增塑剂(包括可能存在潜在毒副作用的增塑剂)和开发推广新型无毒增塑剂已成为必然趋势。因此目前环保型、高档PVC壁纸主要采用价格高的无毒增塑剂，但成本高、随着使用或放置时间延长存在增塑剂析出和材料质感劣化的问题。采用非聚氯乙烯制造墙壁纸、装饰纸和高档包装纸是该领域的发展趋势。

聚烯烃材料包括聚乙烯、聚丙烯，聚乙烯已形成低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)三大系列。以聚乙烯为主的聚烯烃具有优异的加工性能和使用性能，应用领域广泛。线性低密度聚乙烯(LLDPE)分子结构规整、分子链紧密缠结，其薄膜制品具有高拉伸强度、优良热封合性能和耐应力开裂性等，广泛应用于工业、农业，但加工难度较大。采用一定比例的HDPE、LDPE和LLDPE共混，在无机粉体填充量达到60％以上时可有效降低熔体粘度，改善熔体流动性和加工性，并可降低材料成本，但存在制品比重大的问题，需要采用比重减小技术，降低比重，同时也可降低材料的硬度，提高柔软性，获得可用于装饰纸的新型材料，特别是替代聚氯乙烯类装饰装修用墙壁纸、高档包装纸和印刷用纸。

发明内容

本发明的目的，是在于克服现有技术的不足，提供了一种无机粉体高填充聚烯烃装饰纸。

本发明的另一目的，是提供一种无机粉体高填充聚烯烃装饰纸的生产方法。

采用的技术方案是：

一种无机粉体高填充聚烯烃装饰纸，其技术要点是由原料HDPE(熔体指数0.05-4.0)2-15％、LLDPE(熔体指数1.00-6.0)4-15％、LDPE(熔融指数2.0-25)3-12.7％、无机粉体45-90％、发泡微球0.1-5％、抗氧剂0.1-0.3％和无机粉体活化剂0.2-13％，通过三层共挤吹膜机的T型模具共挤出形成三层结构的片材或薄膜构成，其中至少一层为发泡体，以达到降低比重，降低硬度、改善纸质感、改善印刷效果和吸墨性的目的。采用流延、压延和吹膜工艺均可实现本发明的无机粉体高填充聚烯烃装饰纸的制备。根据使用目的可以有几种组合，见附图1。

上述装饰纸的上、下层的重量分别占装饰纸总重量的15-20％，中间层的重量占装饰纸总重量的60-70％；

上述无机粉体粒径为2-15微米，密度为0.4-0.95g/cm³。

一种无机粉体高填充聚烯烃装饰纸的制造方法，包括下述工艺过程：

1、材料：

(1)树脂：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)三大系列。(2)无机粉体：重质碳酸钙、高岭土、湿法白炭黑、石英粉、滑石粉、粉煤灰、硅灰石、水镁石、硅酸钙、叶腊石等的一种或几种组成。(3)无机粉体活化剂：铝酸酯、钛酸酯、硬脂酸等偶联剂或改性剂。(4)发泡剂：表面包覆聚烯烃弹性体的化学发泡剂和发泡助剂的微球，表面涂覆液体低分子聚异丁烯的碳酸钠、碳酸氢钠和柠檬酸混合物的微球，加热时可以膨胀发泡并存在于复合体系的含有低沸点液体的聚合物微球中的至少一种。(5)抗氧剂：DLTP；

2、专用料配制：

取占总含量45-90％的上述无机粉体加入高速混料机中，并加热至130±5℃，再加入占总含量0.2-13％的无机粉体活化剂进行表面处理，温度控制在110±2℃，处理时间为18-25分钟，然后依次加入占总含量2-15％的HDPE、4-15％的LLDPE、3-12.7％的LDPE和0.1-0.3％的抗氧剂，混合5分钟，然后用双螺杆挤出造粒制成专用料，备用；

3、发泡料配置：

取占总含量的95-99.9％的上述配制好的专用料和占总含量0.1-5％的发泡微球放入混合器中低速(50-80转/分钟)混合制成可通过塑料流延、压延和吹膜工艺制成发泡片材和薄膜的发泡料。

上述百分比为重量百分比。

4、装饰纸的成型：

根据发泡剂的发泡温度和加工成型方法，以及发泡层组合不同，加工温度控制在150-220℃。根据发泡层设计要求，将工艺过程(2)配制的专用料加入提供不需发泡的挤出机中，挤出温度160-220℃，将工艺过程(3)配制的发泡料加入需要发泡的挤出机中，挤出温度150-190℃，通过T型模具共挤出形成三层结构的发泡片材，其中至少有一层形成发泡体；也可以通过吹膜用模具形成三层结构的发泡薄膜和片材，其中至少有一层形成发泡体。

上述工艺制成的薄膜或片材表面粗糙，表面积大，存在大量微孔或凹凸结构，可以直接印刷各种图案、花纹；也经过牵引装置进行电晕处理以提高表面极性，增强其与涂层处理或油墨的附着力。

本发明制备的薄膜和片材表面柔软并具有弹性，纸质感良好，力学强度高，相对密度0.5-0.95g/cm³，其优点是显著降低了无机粉体高填充非(PVC)聚合物装饰纸的密度，通过多层共挤工艺解决了发泡片材和薄膜力学强度差的难题，具有显著的技术效果。在重质碳酸钙含量高达85％时的密度为0.93g/cm³，阻燃等级达到UL-94V0级。本发明制备的片材和薄膜的拉伸强度(纵横向)≥4MPa，断裂伸长率(纵横向)≥50％，可以满足室内外装饰、汽车内装饰、家具制造、高档印刷、包装材料等的使用要求。

附图说明

图1-图5为本发明的装饰纸的五个实施例的结构示意图，其中图1为三层均为发泡体的装饰纸，图2是中间层为发泡体的装饰纸，图3是上、下层分别为发泡体的装饰纸，图4是上层和中间层为发泡体的装饰纸，图5是上层为发泡体的装饰纸。标号1为上层2为中间层3为下层。

具体实施方式

实施例1

将重质碳酸钙70％加入高速混料机，并加热至130±5℃去除水分。加入钛酸酯偶联剂0.85％进行表面处理，温度控制在110±2℃，处理时间20分钟，加入HDPE 6％、LLDPE 15％、LDPE 8％和抗氧剂0.15％混合5分钟，然后用双螺杆挤出机挤出造粒制成专用料。将上述配制的专用料与表面包覆聚烯烃弹性体的偶氮二甲酰胺、硬脂酸和氧化锌的发泡剂微球(重量为专用料的1.8％)在混合器中低速(80转/分钟)混合5分钟制成发泡料。按加入三层共挤吹膜机的三个挤出机中吹膜，三层比例为内外层各为20％，中间层60％。挤出机各区温度设定为160-195℃，将吹出的膜管裁边，剖开，即获得具有三层结构的发泡薄膜(如图1所示)，薄膜的厚度为80-120微米，相对密度0.93g/cm³，阻燃等级达到UL-94V0级。

实施例2

将重质碳酸钙60％、高岭土24.7％加入高速混料机，并加热至130±5℃去除水分。加入0.3％钛酸酯偶联剂进行表面处理，温度控制在110±2℃，处理时间20分钟，加入HDPE 6％、LLDPE 6.8％、LDPE 2％和抗氧剂0.2％混合5分钟，然后用双螺杆挤出机挤出造粒制成专用料。取上述配制的专用料与表面涂覆液体低分子聚异丁烯的碳酸钠、碳酸氢钠和柠檬酸混合物的微球(重量为专用料的1.8％)，在混合器中低速(60转/分钟)混合8分钟制成发泡料，加入三层共挤吹膜机中的中间供料挤出机中，再各取通过上述工艺制得的专用料(未加发泡微球)分别加入三层共挤吹膜机中的内外层供料挤出机中进行吹膜，三层比例为内外层各为15％，中间层70％。挤出机各区温度设定为160-195℃，将吹出的膜管裁边，剖开，即获得只有中间层发泡复合薄膜(如图2所示)，薄膜的厚度为100-130微米，相对密度0.95g/cm³，阻燃等级达到UL-94 V0级。

实施例3

将重质碳酸钙30％、高岭土27.5％、湿法白炭黑2％、滑石粉13％加入高速混料机，并加热至140±5℃去除水分。加入铝酸酯偶联剂2.5％进行表面处理，温度控制在120±2℃，处理时间15分钟，加入HDPE 9％、LLDPE 8.8％、LDPE 7％和抗氧剂0.2％混合5分钟，然后用放入加压式密炼机，在150℃混合10分钟，再通过双螺杆挤出机挤出造粒制成专用料。取上述配制的专用料与含有低沸点液体的聚合物微球(重量为专用料的2.5％)，在混合器中低速(60转/分钟)混合5分钟制成发泡料，取发泡料加入三层共挤吹膜机中的三层共挤吹膜机中的内外层供料挤出机中，再各取通过上述工艺制得的专用料(未加发泡微球)分别加入三层共挤吹膜机中的中间层供料挤出机中进行吹膜，三层比例为内外层各为15％，中间层70％。挤出机各区温度设定为160-195℃。将吹出的膜管裁边，剖开，即获得只有内外层发泡的复合薄膜(如图3所示)，薄膜的厚度为150-200微米，相对密度0.80g/cm³，阻燃等级达到UL-94V0级。薄膜的纵横向拉伸强度分别为9和11MPa，纵横向断裂伸长率分别为53％和90％。

实施例4

将重质碳酸钙60％、滑石粉28％加入高速混料机，并加热至120±5℃去除水分。加入硅烷偶联剂1％进行表面处理，温度控制在70±2℃，处理时间10分钟，加入HDPE2％、LLDPE 4％、LDPE 4.9％和抗氧剂0.1％混合5分钟，然后用放入加压式密炼机，在150℃混合10分钟，再通过双螺杆挤出机挤出造粒制成专用料。取上述配制的专用料与表面涂覆液体低分子聚异丁烯的碳酸钠、碳酸氢钠和柠檬酸混合物的微球(重量为专用料的4.5％)，在混合器中低速(60转/分钟)混合5分钟制成发泡料，按上下层各为20％，中间层60％的比例取发泡料加入三层共挤压延机的上层和中间层供料挤出机中，取未加发泡微球的专用料加入三层共挤压延机中的底层供料挤出机中进行压延，挤出机温度均为195℃，获得上层和中间层发泡的复合薄膜(如图4所示)，薄膜的厚度为70-100微米，相对密度0.70g/cm³，阻燃等级达到UL-94 V0级。薄膜的纵横向拉伸强度分别为8和12MPa，纵横向断裂伸长率分别为60％和70％。

实施例5

将重质碳酸钙20％、粉煤灰28％、硅灰石粉30％加入高速混料机，并加热至110±5℃去除水分。加入2％硅烷偶联剂进行表面处理，温度控制在70±2℃，处理时间15分钟，加入HDPE4％、LLDPE 14.9％、LDPE 1％和抗氧剂0.1％混合10分钟，然后用放入加压式密炼机，在150℃混合15分钟，再通过双螺杆挤出机挤出造粒制成专用料。取上述配制的专用料与含有低沸点液体的聚合物微球(重量为专用料的1.5％)，在混合器中低速(40转/分钟)混合5分钟制成发泡料，按上下层各为20％，中间层60％的比例取发泡料加入三层共挤流延机的上层供料挤出机中，取未加发泡微球的专用料加入三层共挤流延机中的下层供料挤出机中进行流延，挤出机温度均为195℃，获得只有上层发泡的复合薄膜(如图5所示)，薄膜的厚度为60-90微米，相对密度0.90g/cm³，阻燃等级达到UL-94 V0级。薄膜的纵横向拉伸强度分别为11和9MPa，纵横向断裂伸长率分别为50％和60％。

Claims

1.无机粉体高填充聚烯烃装饰纸，其特征是由原料HDPE2-15％、LLDPE4-15％、LDPE3-12.7％、无机粉体45-90％、发泡微球0.1-5％、抗氧剂0.1-0.3％和无机粉体活化剂0.2-13％，通过三层共挤吹膜机的T型模具共挤出形成三层结构的片材或薄膜构成，其中至少一层为发泡体；上述装饰纸的上、下层的重量分别占装饰纸总重量的15-20％，中间层的重量占装饰纸总重量的60-70％；上述无机粉体粒径为2-15微米，密度为0.4-0.95g/cm³；上述百分比为重量百分比。

2.根据权利要求1所述的无机粉体高填充聚烯烃装饰纸，其特征在于所述的HDPE的熔体指数为0.05-4.0、LLDPE的熔体指数为1.00-6.0、LDPE的熔融指数为2.0-25。

3.根据权利要求1所述的无机粉体高填充聚烯烃装饰纸的制造方法，其特征在于包括下述工艺过程：

(1)、材料：

①树脂：LDPE、HDPE和LLDPE三大系列，②无机粉体：重质碳酸钙、高岭土、湿法白炭黑、石英粉、滑石粉、粉煤灰、硅灰石、水镁石、硅酸钙、叶腊石中的一种或几种组成，③无机粉体活化剂：铝酸酯、钛酸酯、硬脂酸偶联剂或改性剂，④发泡剂：表面包覆聚烯烃弹性体的化学发泡剂和发泡助剂的微球，表面涂覆液体低分子聚异丁烯的碳酸钠、碳酸氢钠和柠檬酸混合物的微球，加热时可以膨胀发泡并存在于复合体系的含有低沸点液体的聚合物微球中的至少一种，⑤抗氧剂：硫代二丙酸双月桂酯DLTP；

(2)、专用料配制：

取占总含量45-90％的上述无机粉体加入高速混料机中，并加热至130±5℃，再加入占总含量0.2-13％的无机粉体活化剂进行表面处理，温度控制在110±2℃，处理时间为18-25分钟，然后依次加入占总含量2-15％的HDPE、4一15％的LLDPE、3-12.7％的LDPE和0.1-0.3％的抗氧剂，混合5分钟，然后用双螺杆挤出造粒制成专用料，备用；

(3)、发泡料配置：

取占总含量的95-99.9％的上述配制好的专用料和占总含量0.1-5％的发泡微球放入50-80转/分钟的混合器中混合制成可通过塑料流延、压延和吹膜工艺制成发泡片材和薄膜的发泡料；～

(4)、装饰纸的成型：

根据发泡剂的发泡温度和加工成型方法，以及发泡层组合不同，加工温度控制在150-220℃，根据发泡层设计要求，将工艺过程(2)配制的专用料加入提供不需发泡的挤出机中，挤出温度160-220℃，将工艺过程(3)配制的发泡料加入需要发泡的挤出机中，挤出温度150-190℃，通过T型模具共挤出形成三层结构的发泡片材，其中至少有一层形成发泡体；或通过吹膜用模具形成三层结构的发泡薄膜和片材，其中至少有一层形成发泡体；

上述百分比为重量百分比。