BRPI0502853B1 - reforços para uso em calçados - Google Patents

Abstract

"reforços para uso em calçados". a presente invenção refere-se a um processo e composição de materiais de reforço para uso na fabricação de calçados utilizando uma combinação de reforços e adesivos.

Description

MATERIAL DE REFORÇO DE FOLHA E PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE DITO

MATERIAL PARA USO EM CALÇADOS

[001] O presente pedido reivindica prioridade sobre o Pedido de Patente Provisório Norte-Americano n° 60/584.519, depositado em primeiro de julho de 2004, e sobre o Pedido de Patente Provisório Norte-Americano n° 60/640.947, depositado em 30 de dezembro de 2004.

Antecedentes da Invenção Campo da Invenção [002] A presente invenção refere-se a reforços, tais como os reforços utilizados na fabricação de sapatos para reter a forma das partes de calcanhar e dedão do calçado. Descrição do Estado da Técnica [003] Existe uma série de diferentes tipos de reforços utilizados na indústria de calçados. As Patentes Norte-Americanas n° 3.523.103, 3.590.411, 3.647.616, 3.891.785, 3.973.285, 4.814.037, 6.391.380 e 6.475.619 descrevem métodos e materiais para aprimorar a rigidez e as qualidades adesivas de materiais para uso na indústria de calçados (todas as quais são incorporadas como referência). As resinas plásticas de reforço são selecionadas a partir de estireno butadieno, poliestireno, polivinilacetato, acrílico e outras treliças de polímeros que podem ser saturadas na forma de um tecido não tecido de punção de agulhas. Alguns desses tipos de reforços não possuem adesivos fundidos quentes revestidos sobre as suas superfícies e são ativados por calor para união ao forro e parte superior do sapato. Alguns são ativados com solventes e não possuem adesivos fundidos quentes ativados por calor. Segundo grupo de reforços é de materiais pré-moldados fabricados com cloreto de polivinila, ionômeros ou borrachas termoplásticas (TPR). Estes reforços pré-moldados necessitam de pintura de adesivo sobre a superfície para união aos componentes de sapatos. Existem reforços que são elaborados através de extrusão de uma resina tal como um ionômero ou outros polímeros termoplásticos e necessitam em seguida de revestimento por extrusão de um adesivo sobre a folha de polímero. A última categoria compreende reforços que são feitos de pós que são misturas de carga ou material duro com material mais mole ou adesivo. Estas misturas de pó de polímero são sinterizadas a quente em seguida para produzir reforço.

[004] A característica ideal do reforço é ter boa elasticidade e boa rigidez para um dado peso de material. Os reforços saturados podem ser tornados rígidos, mas normalmente os tipos mais rígidos não possuem alta elasticidade. Os reforços saturados, os reforços pré-moldados e os reforços extrudados necessitam todos de etapa de processamento adicional para que tenham adesivo aplicado à superfície. Os reforços revestidos com pó normalmente envolvem necessidade de criomoagem para poderem criar pó fino a partir de um adesivo com baixo ponto de fusão, o que resulta em custos adicionais, bem como necessidade de distribuição crítica de tamanho de partículas. Os materiais revestidos com pó, como são sinterizados, também são menos rígidos ou fortes e necessitam de peso adicional para um dado nível de rigidez, pois a ação de sinterização não forma fusão verdadeira do material para maximizar as propriedades físicas. Estes materiais também necessitam de altos níveis do componente adesivo, a fim de obter boa união aos vários substratos aos quais serão ligados. Isso agrega custo e peso adicionais. Ao fundir a quente os materiais saturados ou os materiais extrudados, eles necessitam que quantidade significativa de adesivo fundido quente seja revestida sobre as suas superfícies em etapa separada.

[005] Existem processos e produtos que são utilizados na indústria de embalagem, em que camada de união de adesivo é adicionada a outra resina para produzir camada muito fina para unir entre si estas várias camadas. Normalmente, isso é feito com camadas de união adesivas em que o componente adesivo possui viscosidade de fusão e ponto de fusão similar às demais camadas. O processo de produção desses materiais é um processo de extrusão que utiliza diversos extrusores e um bloco de moldagem de múltiplos componentes ou molde de condutor.

[006] O documento FR2623980 trata de reforço de biqueira de sapato que compreende pelo menos um fusível por calor e polímero de base adesiva por calor. Este reforço é caracterizado pelo(s) polímero(s) de base ter(em) um ponto de fusão, índice de fluxo de fusão e características de tempo aberto, de tal modo que esta massa se liga diretamente na parte superior e opcionalmente o revestimento durante a operação de reativação e de montagem da parte frontal do sapato ou no momento da passagem através do forno de envelhecimento, o reforço final sendo previamente costurado na parte superior ou em toda ou parte da periferia exterior, destas forma, eliminando a operação de apoio térmico ou de encaixe com cola ou solvente.

[007] O documento W00030485 refere-se a um material estrutural para calçados, termoplástico e coextrusado com termoadesivos, constituindo-se em um material multicamadas. A invenção também diz respeito a um processo de fabricação do dito material estrutural para calçados. O material estrutural proposto pode constituir-se de: - somente uma lâmina de resinas termoplásticas; - por uma lâmina de resinas termoplásticas acoplada a um substrato de material tecido ou não tecido em um único lado; - por uma lâmina de resinas termoplásticas acoplada a dois substratos iguais ou diferentes de tecido ou não tecido pelos dois lados (direito e avesso). Estas camadas podem apresentar uma formulação distinta entre si, de acordo com a aplicação a ser dada ao material estrutural. - camada intermediária B formada por resinas poliolefínicas como polipropileno, polietileno ou copolímeros de etileno. As operações que constituem o processo de fabricação do material de reforço são as seguintes: 1- mistura da composição 2 - dosagem das formulações 3 -alimentação das extrusoras 4 - extrusão principal 5 - coextrusão das camadas externas 6 -comando da coextrusão 7 - matriz de extrusão 8 - calandragem do material de reforço 9 -resfriamento e ajuste dimensional 10 - tração do material estrutural 11 - corte das placas 12 - reciclagem das aparas refiladas das laterais 13 - enrolamento em bobinas.

[008] Assim como o documento W00030485 (acima mencionado), o documento WO0172162 refere-se a um material estrutural termoplástico para calçados, coextrusado com termoadesivos, constituindo-se em camadas. O material de invenção de WO0172162 é moldado a baixas temperaturas, entre 60 a 120 °C e adere-se aos substratos do calçado por delgadas camadas externas de adesivo situadas de um lado ou de ambos os lados da camada central. A camada central é constituída em uma única fase homogênea, cujos componentes, a exceção das cargas inorgânicas, atingem a temperatura de fusão. Os adesivos termoreativáveis das camadas externas são formados por mistura de policaprolactonas, copolímero de etileno e acetato de vinila, copolímero de etileno e éster acrílico e ésteres taquificantes. A camada intermediária é formada por mistura de policaprolactonas e resinas estirênicas. A camada intermediária pode também ser formada por mistura de policaprolactonas, elastômero de estirenobutadieno, copolímero de etileno e acetato de vinila, poliéster e cargas inorgânicas. A composição das camadas externas do material estrutural é a seguinte: 05 a 50% de policaprolactona 05 a 95% de copolímero de etileno e acetato de vinila 0 a 50% de copolímero de etileno e éster acrílico 0 a 50% de ésteres taquificantes. A composição da camada intermediária do material estrutural é a seguinte: 20 a 80% de policaprolactona 10 a 50% de SBR 05 a 80% de copolímero de etileno e acetato de vinila 10 a 50% de cargas inorgânicas 0 a 50% de poliéster.

[009] O documento US6299962 trata de um artigo de calçado e método para fabricar o mesmo, em que o artigo de calçado possui um número mínimo de peças superiores. Dito método é direcionado a um processo de fabricação que possui uma camada superior única ou múltipla. Cada camada da parte superior é construída de um material de peça única na camada superior. Além disso, dito processo pode ainda compreender a etapa de decoração por impressão, sublimação, impressão por jato de tinta, transferência de casca à quente ou à frio, tingimento de tecidos e/ou impressão digital multi-camadas.

[0010] O documento WO03066329 refere-se a materiais laminados de poliéster/poliolefina com propriedades melhoradas. A invenção também se relaciona com copoliéster/materiais laminados de poliolefina possuindo propriedades melhoradas. Os laminados destas invenção exibem melhores resultados em estudos de inflamabilidade. A invenção refere-se ainda a métodos de preparação de estruturas laminadas.

Resumo da Invenção [0011] A presente invenção supera uma série das deficiências relacionadas acima. A presente invenção utiliza uma combinação de resina plástica de reforço, tal como polímeros de copoliéster polietileno tereftalato glicol (PETG) e resinas adesivas plásticas com baixo ponto de fusão, tais como policaprolactona, para formar um reforço de folha de polímero que possui propriedades de reforço e propriedades adesivas em uma etapa. Os polímeros de copoliéster PETG e policaprolactona podem ser combinados de várias maneiras para obter as propriedades adesivas e de reforço desejadas.

[0012] Resinas plásticas de reforço adicionais são conhecidas na técnica e seus exemplos são resinas de estireno, resinas de estireno e butadieno, resinas de vinil acetato, resinas de cloreto de vinila, resinas acrílicas, materiais termoplásticos extrudados ou termoplásticos revestidos com pó que podem ser selecionados a partir do grupo que consiste de cloreto de polivinila, ionômeros, polietileno de alta, média ou baixa densidade, polipropileno, poliésteres, poliestireno e copolímeros e misturas compatíveis desses polímeros. Exemplos de reforços disponíveis comercial mente são PETG, PET e copoliésteres, tais como, mas sem limitar-se a poliéster GP001, todos os quais são disponíveis através da Eastman Chemicals.

[0013] GP001 é um copoliéster com temperatura de amolecimento Vicat de 74 °C e temperatura de transição em vidro de 75 °C. Sob espessura de 0,254 mm, um filme de copoliéster GP001 exibiu densidade de 1,30 g/m3, resistência a rasgos Elmendorf de 7,5 N (MD e TD), resistência a rasgos PPT de 61 (MD) e 66N (TD), resistência à tensão na quebra de 53 MPa (7600 psi a MD e TD), módulo de tensão de (MD) 1570 MPa (2,3 xlO5 psi) e (TD) 1560 MPa (2,3 x 105 psi), impacto de dardo a 23 °C de 355 g, alongamento na quebra de 5% (MD e TD), Resistência à Propagação de Rasgos, Método de Rasgo Dividido (a 254 mm/min (MD e TD) de 15,7 N. As propriedades mecânicas de GP001 para moldagem por injeção são as seguintes: tensão na quebra de 22,06 MPa (3200 psi), tensão em rendimento de 51,02 MPa (7400 psi) e alongamento na quebra de 184%, módulo de tensão de 2275,27 Mpa (3,3 x 105 psi), resistência de rendimento de flexão de 73,084 MPa (10600 psi).

[0014] Policaprolactona possui boa resistência à água, óleo, solvente e cloro. Ela possui baixo ponto de fusão (58 a 60 °C) e baixa viscosidade e é de fácil processamento. Resinas adesivas plásticas de baixo ponto de fusão adicionais, tais como resinas plásticas com ponto de fusão abaixo de 85 °C, podem também ser empregadas na presente invenção. Resina plástica de baixo ponto de fusão adicional é copolímero de etileno metil acrilato, vendido comercialmente como 2260 EMAC pela Eastman Chemicals. 2260 EMAC possui ponto de fusão de 76 °C.

[0015] EMAC 2260 é copolímero de etileno metil acrilato com índice de fusão de 2,1 g/10 min, densidade de 944 kg/m3, temperatura de amolecimento Vicat de 50 °C, temperatura de fragilidade de menos de -73 °C, dureza em durômetro (Escala Shore D) de 37, teor de acrilato de metila de 24%, tensão na quebra (500 mm/min) de 11 MPa, alongamento na quebra (500 mm/min) de 835% e ponto de fusão de 76 a 77 °C.

[0016] O reforço pode ser avaliado para determinar a resistência da união adesiva do produto terminado através de corte por molde de um pedaço do reforço a ser testado e inserção do reforço entre dois pedaços de material de forro não tecido que é uma mistura de 35% de poliéster que possui espessura de 0,736 mm. Os três pedaços são mantidos juntos e colocados em uma máquina de moldagem contadora de calcanhares da parte traseira com o molde fêmea a 82 °C e o molde macho a 143 °C. O molde é fechado e mantido na posição por 17 segundos. O molde é aberto e o laminado é colocado, à temperatura ambiente, em uma estação de resfriamento de laminados que possui o formato desejado do produto final. O contador de calcanhares moldados é agora rígido e o suporte é unido aos dois pedaços de material de forro não tecido. O teste adesivo necessita que o laminado de três partes permaneça unido entre si ao aplicar-se pressão manual para puxar os componentes para separá-los. Isso determina se o material de reforço possui boas qualidades adesivas. O teste de elasticidade é baseado em fazer uma denteação para o polegar no lado do contador de calcanhares e avaliar o grau com que a denteação volta-se para trás. Volta aceitável ocorre quando a denteação volta para trás imediatamente com som de "pingue-pongue". Isso determina se o material de reforço é elástico.

[0017] Um processo envolve a coextrusão com um bloco de coextrusão ou molde de condutor utilizando polímeros de copoliéster PETG com adesivos tais como policaprolactona, para formar um reforço de folha de polímero que possui propriedades de reforço e propriedades adesivas em uma etapa. A exclusividade do processo e do material é que ele permite que dois materiais com pontos de fusão e viscosidade significativa mente diferentes formem um material de folha em uma etapa. Estas folhas podem ser ativadas por calor em seguida para formar uma união com os componentes do sapato quando aquecidas e moldadas e, ao mesmo tempo, produzir material rígido, dependendo da razão entre os ingredientes e seu peso. A formulação produz material rígido com alta elasticidade e rigidez. As duas características exclusivas deste produto e processo são o fato de que eles podem coextrudar e formar uma folha aceitável a partir de dois materiais com índice de fusão e ponto de fusão altamente diferentes. Além disso, é mais eficaz para o seu custo realizar em uma etapa o que normalmente leva duas etapas e, ao mesmo tempo, é possível utilizar quantidade menor da resina adesiva, pois toda ela repousa sobre as duas superfícies externas da folha. Também é possível utilizar remoagem no lugar de polímero virgem.

[0018] Segundo processo envolve a mistura de misturas de polímero de copoliéster com adesivos, tais como policaprolactona, para formar uma mistura seca em misturador contínuo ou extrusor. Isso resulta em reforço de folha de polímero que possui boas propriedades de rigidez e propriedades adesivas em uma única etapa. O processo e material exclusivo permite que dois materiais com pontos de fusão significativamente diferentes formem uma mistura homogênea. Estas folhas podem ser ativadas por calor em seguida para formar uma união com os componentes do sapato quando aquecidas e moldadas e, ao mesmo tempo, produzir material rígido, dependendo da razão entre os ingredientes e seu peso. A formulação produz material rígido com alta elasticidade e rigidez.

Descrição Detalhada das Realizações Preferidas [0019] O copoliéster do reforço coextrudado é preferencial mente o Eastman Chemical Eastar 6763, que possui ponto de amolecimento de 85 °C e normalmente é extrudado em um filme sob temperaturas de extrusão de 246 a 274 °C. O adesivo é preferencialmente uma policaprolactona e, de preferência superior, Dow Chemical Tone 767 (Tone), que possui ponto de fusão de 60 °C e fluxo de fusão de 1,9, ou Tone 787, com índice de fusão de 0,5. O índice de fusão é determinado através de ASTM D1238-73, que é conduzido a 80 °C e 0,30 MPa (44 psi) e medido em g/10 min. O PETG possui módulo de flexão de 2068,42 MPa (300.000 psi) e o Tone possui módulo de flexão de 434,37 MPa (63.000 psi). Portanto, o PETG é o componente que agrega rigidez ao material e a variação do seu nível variará o nível de rigidez. O Tone normalmente extruda a 93 até 120 °C. A exclusividade do processo e do produto é o fato de que esses dois materiais são colocados juntos no molde e mantêm a sua total integridade. O Tone permanece sobre as superfícies externas na forma de adesivo e o PETG forma o núcleo interno para aumentar a qualidade da rigidez.

[0020] Embora os dois materiais relacionados acima sejam ilustrados, não se limita a esses materiais e poder-se-á coextrudar poliéster PET como o núcleo ou ionômero e utilizar o adesivo acima, adesivos de etileno vinil acetato, adesivos de metacrilato de etileno ou copoliésteres.

[0021] Os exemplos abaixo resultaram em várias descobertas inovadoras. O molde de condutor funciona bem na formação de estrutura "ABA", em que o adesivo encontra-se sobre os dois lados do suporte de polímero. A remoagem de PETG não necessita ser seca sob condições ambientais de 24 °C e menos de 50% de umidade. O Tone pode conduzir em altas temperaturas sem redução excessiva da viscosidade e ainda resultar em bom revestimento. Os rolos de moldagem podem ser conduzidos sob temperatura de cerca de 13 °C. O uso de temperaturas mais altas no molde, nos canos de alimentação de Tone e no extrusor reduz e/ou elimina o potencial de linhas de molde arranhadas. Estas linhas vêm do revestimento adesivo e não do polímero de suporte. O uso de um molde de borda flexível e do pacote de tela de 100 mesh ajudam a dar melhor superfície e minimizar a contaminação. Um rolo moldado funciona bem, mas estes rolos não permitem controle da medição. O controle da medição ocorre a partir da velocidade do extrusor e da abertura do molde. Existe limitação de quanta virada pode-se obter com uma única borda de molde e modificações no molde podem ser realizadas para aumentar a virada. Boas uniões ocorreram com o revestimento de Tone e o revestimento de Tone permaneceu sobre as superfícies de polímero mesmo sob temperaturas mais altas. Boas uniões ocorreram com a razão 90/10 entre PETG e Tone, mesmo em pesos mais baixos, em que as camadas de Tone foram de menos de 50 g/m2. Remoagem de PET que é seco também funcionará na presente invenção com o Tone, muito embora ele necessite ser extrudado sob temperaturas de extrusão muito mais altas e temperaturas de molde mais altas. O tereftalato de polietileno (PET) necessitou de pelo menos 288 °C para o extrusor de PET, que então resultou em bom fluxo de Tone e boa união.

[0022] Os exemplos a seguir ilustram o processo e os materiais produzidos.

[0023] Os Exemplos 1 a 9 referiram-se ao processo de mistura do reforço de polímero e do material adesivo para produzir um reforço de folha de polímero em uma única etapa de mistura e/ou extrusão.

Exemplo 1 [0024] O copoliéster é um copoliéster de PETG, especificamente Eastman Chemical Eastar 6763, e o adesivo é uma policaprolactona, especificamente Tone 767. Os materiais possuem propriedades significativamente diferentes que podem ser tornadas homogêneas pelo seu processamento através de um misturador contínuo READCO (READCO Company, York PA, Estados Unidos) sob temperaturas na faixa de 193 a 204 °C. Este equipamento não necessita de forma de pó do material e permite que materiais dissimilares formem uma fusão homogênea que produzirá uma folha de material firme, rígida e ativada por adesivo. Quarenta partes de Tone 767 e 60 partes de copoliéster PETG foram alimentadas separadamente em um misturador contínuo READCO de 5,08 cm com as temperaturas ajustadas a 191 °C e o molde de ranhura a 218 °C. A velocidade de alimentação foi de 27,2 kg/h sob velocidade de rosca de 150 rpm. A folha resultante foi passada através de um conjunto de rolos de resfriamento para produzir uma folha com espessura de 1,016 a 1,0922 mm.

Exemplo 2 [0025] Este exemplo apresentou as mesmas condições do Exemplo 1, exceto pela alimentação de 50 partes de Tone e 50 partes de PETG no misturador para produzir a folha com a mesma espessura.

Exemplo 3 [0026] Este exemplo apresentou as mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo uso de 60 partes de Tone e 40 partes de PETG para produzir a folha na faixa de 1,016 a 1,0922 mm.

Exemplo 4 [0027] Este exemplo apresentou as mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo uso de 60 partes de Tone e 40 partes de PETG para produzir uma folha com espessura de cerca de 1,524 mm.

Exemplo 5 [0028] Este exemplo apresentou as mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo uso de 50 partes de Tone e 50 partes de PETG para produzir uma folha com espessura de 1,524 mm.

Exemplo 6 [0029] Este exemplo apresentou as mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo uso de 40 partes de Tone e 60 partes de PETG para produzir uma folha com espessura de 1,524 mm.

Exemplo 7 [0030] Este exemplo apresentou as mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo uso de 40 partes de Tone e 60 partes de pETG para produzir uma folha com espessura de 2,032 mm.

Exemplo 8 [0031] Este exemplo apresentou as mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo uso de 50 partes de Tone e 50 partes de PETG para produzir uma folha com espessura de 2,032 mm.

Exemplo 9 [0032] Este exemplo apresentou as mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo uso de 60 partes de Tone e 40 partes de PETG para produzir uma folha com espessura de 1,778 a 1,905 mm, [0033] Os materiais produzidos nos Exemplos 1 a 9 foram testados para determinar a sua rigidez e elasticidade, utilizando os procedimentos de teste Satra n° TM 83. Este teste é padrão utilizado na indústria de calçados. Os resultados são exibidos na Tabela I abaixo: Tabela I - Rigidez e Elasticidade [0034] Os Exemplos 10 a 25 referem-se ao processo de coextrusão do reforço de polímero e do material adesivo para produzir um reforço de folha de polímero em uma única etapa de extrusão.

Exemplo 10 [0035] Dois extrusores WELEX são utilizados neste exemplo juntamente com um bloco de coextrusão WELEX. Foi utilizado um molde de folha com lacuna máxima de 1,016 mm. É utilizado um extrusor WELEX de 5,7 cm para extrudar o material núcleo de PETG com perfil de temperatura de 163 °C, 177 °C, 191 °C e 204 °C. A temperatura do molde foi mantida entre 199 e 210 °C Também foi avaliado perfil de temperatura de 163 °C, 191 °C, 210 °C e 216 °C. PETG, na forma de flocos de remoagem, foi utilizado como alimentação para o extrusor, O segundo extrusor foi um extrusor WELEX de 2,54 cm que empregou grânulos de Tone, Este segundo extrusor foi mantido em perfil de temperatura de 74 °C, 110 °C e 124 °C. O PETG foi alimentado no centro do bloco de moldagem por coextrusão e o Tone nas duas áreas externas. O perfil produzido foi uma folha com espessura de 0,838 mm que foi extrudada em um conjunto de três rolos de resfriamento e enrolada. A velocidade de extrusão do PETG foi mantida constante a 32,6 Kg/h e a velocidade de extrusão do Tone variou para gerar produtos que apresentaram razões entre PETG/Tone de 70/30, 80/20 e 90/10. A razão 70/30 resultou de velocidade de extrusão de 32,6 Kg/h de PETG de 13,6 Kg/h do Tone, enquanto a razão 90/10 apresentou velocidade de extrusão de 32,6 Kg/h de PETG de 3,5 Kg/h de Tone. O Tone formou-se sobre os dois lados do PETG. Amostras das folhas foram colocadas sobre um aparelho de barra de ponto de fusão que apresentou temperaturas variáveis e a adesão superficial dos pedaços foi medida através da sua sensação em várias temperaturas. Todas as amostras testadas a 60-100 °C geraram boa adesão, o que significou que o Tone estava sobre a superfície. Caso o Tone não estivesse lá, a estas temperaturas não havería adesão. Amostras das folhas foram tomadas e colocadas entre um pedaço de couro e material de forro, que foi colocado em seguida em um molde em que a temperatura da linha de união era de 70 °C e os materiais foram comprimidos. O material de PETG/Tone formou excelente união ao couro e ao forro.

[0036] Surpreendentemente, a resina com ponto de fusão mais baixo não dissolveu na resina com ponto de fusão mais alto e o adesivo ainda manteve a sua integridade para formar revestimento separado sobre o PETG, [0037] Amostra de folha de 0,787 a 0,838 mm foi cortada em um círculo e moldada para formar uma peça com aparência de Dome a ser testada através de medição de teste de Dome Satra para determinar a rigidez e a elasticidade. A Tabela II reproduz os dados obtidos: Tabela II - Rigidez e Elasticidade [Exemplo 10) Exemplo 11 [0038] Três extrusores foram utilizados neste experimento. Dois foram extrusores Crompton Davis Padrão de 3,2 cm e um foi um extrusor de 6,35 cm. O extrusor maior alimentou o PETG em velocidade constante e os dois extrusores menores alimentaram o Tone. Os materiais foram alimentados em um molde condutor de folhas em que o centro recebeu o PETG fundido e as duas camadas externas receberam o Tone.

[0039] O equipamento utilizado foi o seguinte: - Extrusores: um extrusor Davis padrão de 6,35 cm com rosca barreira de estágio único 30/1 L/D. Cinco zonas de aquecimento e resfriamento. Dois extrusores Davis padrão de 3,2 cm com rosca barreira de estágio único 24/1 L/D. Nenhum extrusor possuía bombas de engrenagem ou misturadores estáticos sobre eles. Um alimentador gravimétrico encontrava-se acima do extrusor de 6,35 cm. Os dois extrusores de 3,2 cm alimentaram para o mesmo lado do molde e o de 6,35 cm alimentou para o centro do molde. Todos os extrusores apresentaram resfriamento de boca e foram resfriados de boca para 10 °C. - Molde: molde de borda flexível condutora em três camadas com aquecimento separado sobre os condutores externos e centro, bem como borda. O molde foi uma unidade EDI com 30,5 cm de largura com um bloco de coextrusão para coextrusão de ABA. Modificadores de tela sobre todas as máquinas com pacotes de 20/100/20 mesh. - Rolos: dois rolos de moldagem paralelos entre si em plano horizontal com face de 76,2 cm com resfriamento sobre os dois rolos. - Monitor de espessura: medidor tipo beta. - Estação de enrolamento. - mesa de corte com cortador de papel para cortar as folhas. - Resfriador: para rolos e extrusores.

[0040] (Obs.: espessura controlada por bordas de molde e não por rolos. Enrolamento utilizado durante a inicialização e cada mudança de espessura até atingir o equilíbrio e, em seguida, passagem de vento para cima até chegar à mesa de corte para cortar as folhas com comprimento de cerca de 91 cm.) [0041] O PETG não foi seco e foi alimentado no extrusor de 6,3 cm. O Tone não foi seco e foi alimentado para a alimentação do funil de alimentação para cada um dos extrusores de 3,2 cm em inicialização de Remoagem de PETG (extrusor de 6,3 cm) a 10 rpm. O extrusor foi mantido sob temperatura de 163 °C, 191 °C, 204 °C, 210 °C e 216 °C. O trocador de tela, grampos e outras tubulações foram mantidos a 210 °C. A saída foi de 20,8 Kg/h. O funil de alimentação foi mantido a 10 °C. O molde foi mantido a 204 °C. O aquecedor de borda de molde foi mantido a 100% e também utilizou faca de ar. Não havia linhas observáveis no extrudado ou na folha de PETG.

[0042] Os extrusores de Tone foram ajustados em 66 °C, 110 °C e 121 °C e o molde a 121 °C. Os coextrusores foram ajustados em 18/11/11 rpm (PETG/Tone A/Tone C) para produzir 69,8 Kg/h. A temperatura dos rolos foi ajustada em 7 °C. A lacuna do molde foi ajustada em 1,27 mm. A temperatura do rolo foi elevada em seguida para 13 °C. Isso produziu folha com largura de 26,7 cm em que a seção revestida com Tone possuiu largura de cerca de 19 cm. A pressão no extrusor de PETG foi de 1424 MPa (2065 psi), a pressão no extrusor de Tone A foi de 3,95 MPa (574 psi) e a pressão no extrusor de Tone C foi de 2,67 MPa (387 psi). A velocidade do rolo foi ajustada em 2,3 mpm. A temperatura de fusão foi ajustada em 203 °C. A faca de ar foi colocada na saída do molde e ajudou a resfriar a folha antes de ser transferida para os rolos. Este processo produziu folha com espessura de 1,346 a 1,397 mm e peso de cerca de 1700 g/m2, folhas com espessura de 1,295 a 1,422 mm e peso de 1611 g/m2 e folhas com espessura de 1,143 a 1,219 mm e peso de cerca de 1500 g/m2. Todos os três materiais foram testados sobre uma barra de ponto de fusão e produziram boa adesão a 70-90 °C.

[0043] Houve diferença de pressão entre os dois extrusores Tone devido à condução mais longa de cano para o molde.

[0044] Os exemplos a seguir ilustram as várias formulações avaliadas e os resultados de teste obtidos sobre as folhas terminadas produzidas.

Exemplo 12 [0045] Este exemplo foi preparado de acordo com o Exemplo 11, mas as velocidades de extrusão foram reduzidas para 16/10/10 rpm para produzir folhas com espessura de 1,016 mm e peso de cerca de 1300 g/m2. A pressão de extrusão foi de 13,07 MPa (1896 psi) para PETG e 3,71 MPa (539 psi) e 2,35 MPa (341 psi) para os extrusores de Tone A e Tone C, respectivamente. A temperatura em todos os canos de fusão foi ajustada em 204 °C, a temperatura do molde foi ajustada em 204 °C e as velocidades de rolo foram ajustadas em 2,3 mpm. Isso resultou em folhas com espessura de 28 cm. Círculos de folhas apresentaram espessura de 1,06 a 1,14 mm e peso de 1306 g/m2 e espessura de 1,016 mm e peso de 1273 g/m2.

Exemplo 13 [0046] Este exemplo foi preparado de acordo com o Exemplo 12, mas as velocidades de extrusão foram reduzidas para 14/9/9 rpm para produzir espessura de 0.89 mm e peso de 1000 g/m2. Espessura de 0,914 a 0,965 mm produziu peso de 1131 g/m2. Isso produziu união muito boa sobre a barra de ponto de fusão e também uniu entre dois pedaços de forro. A pressão de extrusão no extrusor de PETG foi de 11,57 MPa (1678 psi), o Tone A foi de 3,44 MPa (499 psi) e o Tone C foi de 2,16 MPa (313 psi).

Exemplo 14 [0047] Este exemplo foi preparado de acordo com o Exemplo 13, mas as velocidades de extrusão foram reduzidas para 12/8/8 rpm para produzir folhas com espessura de 0,762 mm. A pressão no extrusor foi de 11,33 MPa (1643 psi) para o PETG e 3,25 MPa (472 psi) e 1,92 MPa (279 psi) para os extrusores de Tone A e C, respectivamente. A temperatura de fusão foi ajustada em 202 °C. A velocidade do rolo permaneceu em 2,3 mpm. A lacuna do molde foi ajustada em 0.762 mm. Isso produziu folhas com espessura de 0,812 mm e peso de 964 g/m2. Também foram produzidas folhas com espessura de 0,635 a 0,711 mm e peso de 762 g/m2.

Exemplo 15 [0048] Este exemplo foi preparado de acordo com o Exemplo 14, mas as velocidades de extrusão foram reduzidas para 10/7/7 rpm para obter folhas com espessura de 0,584a 0,635 mm. Isso produziu uniões muito boas quando testadas sobre a barra de ponto de fusão. A pressão de extrusão para o extrusor de PETG foi de 9,06 MPa (1314 psi) e os extrusores de Tone A e Tone C encontravam-se em 2,98 MPa (432 psi) e 1,67 MPa (243 psi), respectivamente. A temperatura de fusão foi ajustada em 202 °C e a velocidade do rolo permaneceu em 2,3 mpm.

Exemplo 16 [0049] Este exemplo foi preparado de acordo com o Exemplo 15, mas as velocidades de extrusão foram reduzidas para 8/6/6 rpm para obter folhas com espessura de 0,508 mm. Além disso, as velocidades de extrusão foram ajustadas em 9/6/6 rpm para obter folhas com espessura de cerca de 0,432 a 0,508 mm, isso produziu uniões muito boas quando testadas sobre a barra de ponto de fusão. Em espessura de 0,406 a 0,558 mm, as folhas foram produzidas com peso de 508 g/m2. As Tabelas III e IV abaixo demonstram os resultados de teste de Dome para os Exemplos 11 a 16 acima.

Tabela III - Resultados de Teste de Dome para os Exemplos 11 a 16 Tabela IV - Resultados de Teste de Dome para os Exemplos 11 a 16 Exemplo 17 [0050] Este exemplo foi preparado de acordo com o Exemplo 16. Os extrusores permaneceram em 9/7/7 rpm, mas a temperatura de molde foi elevada para 232 °C e o perfil de temperatura do extrusor de PETG foi ajustado em 163 °C, 218 °C, 232 °C, 232 °C e 232 °C. A pressão de extrusão foi de 9,61 MPa (1394 psi) para o extrusor de PETG e 3,03 MPa (440 psi) e 1,72 MPa (250 psi) para os extrusores de Tone A e Tone C, respectivamente. Os extrusores de Tone permaneceram nos perfis de temperatura anteriores. Isso reduziu as linhas de molde do Tone. Além disso, isso não resultou na mistura de Tone no PETG. Além disso, isso gerou boa viscosidade para o Tone, não houve adesão de rolo e o material apresentou boas características de união.

Exemplo 18 [0051] Este exemplo foi preparado de acordo com o Exemplo 17, mas sob temperaturas mais altas as extremidades da folha do PETG correram muito rápido e as velocidades de extrusão foram ajustadas em 14/9/9 rpm para obter folhas de 0,889 mm. Isso não produziu linhas arranhadas no molde.

Exemplo 19 [0052] Este exemplo foi preparado de acordo com o Exemplo 18, mas tereftalato de polietileno (PET) (seco previamente) foi utilizado no lugar de PETG. O perfil de temperatura sobre o extrusor (que havia sido anteriormente utilizado para o PETG) foi aumentado para 163 °C, 218 °C, 232 °C, 232 °C e 232 °C e a temperatura do molde foi ajustada em 232 °C. Os extrusores foram ajustados em 14/9/9 rpm. O perfil de temperatura para os extrusores de Tone foi ajustado em 79 °C, 177 °C e 177 °C e a temperatura para o cano de fusão foi ajustada em 204 °C. Isso produziu folhas com espessuras de 0,406 a 0,508 mm e 0,559 a 0,635 mm. Isso produziu revestimento não uniforme e nenhuma linha arranhada no molde do Tone.

Exemplo 20 [0053] Este exemplo foi preparado de acordo com o Exemplo 19, mas a temperatura do extrusor de PET foi aumentada para 260 °C e a temperatura do molde foi aumentada para 260 °C. A velocidade de extrusão foi ajustada em 24/12/12 rpm, as pressões de extrusão do PET foram de 1,33 MPa (193 psi), 4,07 MPa (591 psi) e 2,44 MPa (354 psi) para os extrusores de Tone A e Tone C, respectivamente. A temperatura de fusão foi ajustada em 149 °C. O fluxo não era bom, mas não havia linhas arranhadas no revestimento de Tone. Exemplo 21 [0054] Este exemplo foi preparado de acordo com o Exemplo 20, mas a temperatura foi aumentada para 288 °C para o molde e para o bloco de coextrusão. O perfil de temperatura do extrusor de PET foi ajustado em 232 °C, 260 °C, 260 °C, 260 °C e 260 °C. A temperatura do cano de fusão de PET foi ajustada em 288 °C. O perfil de temperatura para os extrusores de Tone foi ajustado em 79 °C, 177 °C e 177 °C e a temperatura do cano foi ajustada em 149 °C. Os extrusores foram ajustados em 14/9/9 rpm. O Tone que saía da borda estava entre 149 °C e 288 °C e não exibiu linhas arranhadas no molde.

Exemplo 22 [0055] Este exemplo foi preparado de acordo com o Exemplo 21, mas a velocidade de fluxo dos extrusores foi aumentada para 24/15/15 rpm, resultando em rendimento total de 44,0 Kg/h. Esta velocidade foi reduzida em seguida para 24/12/12 rpm e as folhas foram colocadas sobre rolos de moldagem. A pressão do extrusor foi de 0,99 MPa (144 psi) para o PET e 4,11 MPa (596 psi) e 2,34 MPa (340 psi) para os extrusores de Tone A e Tone C, respectivamente. A velocidade do rolo permaneceu em 2,3 mpm. Isso resultou em boa aparência de superfície e revestimento de Tone muito bom com muito boa união. A medida foi de cerca de 0.736/0.787 mm e 1000 g/m2. A temperatura muito alta não prejudicou o fluxo do Tone e eliminou as linhas arranhadas de molde de Tone. A folha pareceu muito boa e resultou em largura de 27 cm, em que a seção revestida com Tone era de 23f2 cm. Material com espessura de 0,889/0,914 mm apresentou peso de cerca de 1200 g/m2. Com a temperatura dos rolos ajustada em 13 °C, não houve adesão. As seções revestidas eram firmes e flexíveis. O rendimento total foi de cerca de 50,8 Kg/h com percentual de Tone de cerca de 20%. A medição foi de 0,863 a 0,914 mm e o peso foi de 1118 g/m2. A Tabela V abaixo exibe os resultados de teste de Dome para o Exemplo 22.

Tabela V - Resultados de Teste de Dome para uma Amostra Moldada a 130 °C por Dois Minutos Exemplo 23 [0056] Uma estrutura de ABA foi elaborada com poliéster Eastman GPQ01 com ponto de amolecimento de 74 °C e polímero etileno metil acrilato EMAC® 2260. As duas camadas externas adesivas foram EMAC e o núcleo foi GP001. Foi utilizado um sistema de blocos de coextrusão de três extrusores. O GP001 foi extrudado através de um extrusor Padrão Davis de 5,1 cm a 221 cC e o EMAC® através de dois extrusores Padrão Davis de 3,2 cm a 232 °C. A temperatura do molde foi de 216 °C e foi utilizado molde de 56 cm. O GP001 foi seco previamente antes da extrusão. O extrudado foi moldado em um sistema de moldagem de três rolos com o extrudado indo para o rolo intermediário. O ajuste da velocidade do extrusor intermediário e do molde formou várias espessuras de folhas. Foram produzidas folhas com espessura de 0,508, 0,635, 0,736, 0,889, 1,143 e 1,27 mm. A tabela abaixo relaciona os resultados de teste de Dome sobre as folhas produzidas. O total das camadas A representou 18% da espessura total da folha terminada. Os resultados do teste de Dome de cinco moldados a 95 °C por oito minutos conforme o Exemplo 23 são exibidos na Tabela VI abaixo. Os resultados do teste de Dome de uma amostra moldada a 100 °C por sete minutos conforme o Exemplo 23 são exibidos na Tabela VII abaixo.

Tabela VI * Resultados de Teste de Dome para uma Amostra Moldada a 95 °C por Oito Minutos Tabela VII - Resultados de Teste de Dome para uma Amostra Moldada a 100 °C por Sete Minutos Exemplo 24 [0057] Este exemplo foi preparado conforme o Exemplo 23, exceto pelo uso da estrutura de ABA como camadas "A" em mistura de 55 % de Tone e 45 % de GP001. Os dados do teste de Dome são registrados na Tabela VIII abaixo. Todas as amostras exibiram boas propriedades adesivas.

Tabela VIII - Resultados de Teste de Dome para Amostras Moldadas a 100 °C por Sete Minutos Exemplo 25 [0058] Este exemplo utiliza as mesmas condições e equipamento do Exemplo 23, mas as camadas "A" são uma mistura de 55% de Tone e 45% de EMAC 2260. Os dados de Dome são exibidos na Tabela IX abaixo. Todas as amostras exibiram boas propriedades adesivas. Tabela IX - Resultados de Teste de Dome para Amostras Moldadas a 100 °C por Sete Minutos

Claims (16)

1. Material de reforço de folha que compreende uma resina adesiva plástica com baixo ponto de fusão revestida sobre uma resina plástica de reforço em processo de uma etapa que produz uma camada adesiva sobre um ou os dois lados da resina plástica de reforço sem que a resina com baixo ponto de fusão seja totalmente dissolvida na resina plástica de reforço caracterizado pelo fato de que a resina adesiva com ponto de fusão mais baixo é uma resina de policaprolactona e a resina de reforço é um copoliéster de polietileno tereftalato glicol.

2. Material de reforço conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão entre copoliéster de polietileno tereftalato glicol e policaprolactona é de cerca de 70/30 a cerca de 95/5.

3. Material de reforço conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os materiais são coextrudados através de um bloco de coextrusão ou um molde de folha condutora.

4. Material de reforço conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina adesiva com ponto de fusão mais baixo é copolímero de etileno metil acrilato e a resina de reforço é um copoliéster.

5. Material de reforço conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina adesiva com ponto de fusão mais baixo é uma mistura de copolímero de etileno metil acrilato e policaprolactona e a resina de reforço é um copoliéster.

6. Material de reforço conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina adesiva com ponto de fusão mais baixo é uma mistura de copolímero de etileno metil acrilato e um copoliéster e a resina de reforço é um copoliéster.

7. Material de reforço conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mencionada resina adesiva plástica de baixo ponto de fusão e a mencionada resina plástica de reforço formam uma mistura homogênea.

8. Material de reforço conforme a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a mencionada resina adesiva plástica com baixo ponto de fusão é policaprolactona e a mencionada resina plástica de reforço é polietileno tereftalato glicol.

9. Material de reforço conforme a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a razão entre polietileno tereftalato glicol e policaprolactona é de cerca de 40/60 a cerca de 60/40.

10. Processo de preparação de material de reforço para uso em calçados conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o mencionado adesivo plástico com baixo ponto de fusão e a mencionada resina plástica de reforço são misturados e extrudados em seguida para formar um único material de reforço homogêneo com núcleo de resina plástica, em que o mencionado material de reforço é firme, elástico e possui propriedades adesivas; o mencionado núcleo de resina compreende adicionalmente uma camada externa de resina adesiva plástica com baixo ponto de fusão que é a policaprolactona; e a mencionada resina plástica de reforço é polietileno tereftalato glicol.

11. Processo conforme a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o mencionado adesivo plástico de baixo ponto de fusão e a mencionada resina plástica de reforço são coextrudados para formar uma folha de material de reforço com núcleo de resina plástica, em que o mencionado núcleo compreende adicionalmente uma camada externa de resina adesiva plástica com baixo ponto de fusão.

12. Processo conforme a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a mencionada resina adesiva plástica com baixo ponto de fusão é policaprolactona e a mencionada resina plástica de reforço é polietileno tereftalato glicol.

13. Processo conforme a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a mencionada resina adesiva plástica com baixo ponto de fusão é copolímero de etileno metil acrilato e a mencionada resina plástica de reforço é um copoliéster.

14. Processo conforme a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a mencionada resina adesiva plástica com baixo ponto de fusão é uma mistura de copolímero de etileno metil acrilato e policaprolactona e a mencionada resina plástica de reforço é um copoliéster.

15. Processo conforme a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a mencionada resina adesiva plástica com baixo ponto de fusão é uma mistura de copolímero de etileno metil acrilato e um copoliéster e a mencionada resina plástica de reforço é um copoliéster.

16. Processo conforme a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a mencionada resina adesiva plástica com baixo ponto de fusão é policaprolactona e a mencionada resina plástica de reforço é polietileno tereftalato glicol.