CN102079756A - 一种全氟烷基聚氧乙烯基磷酸酯含氟表面活性剂的合成方法 - Google Patents
一种全氟烷基聚氧乙烯基磷酸酯含氟表面活性剂的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种全氟烷基聚氧乙烯基磷酸酯含氟表面活性剂的合成方法，将按重量份数计以200-465份全氟烷基乙醇与15-45份五氧化二磷或三氯氧磷混合作为主单体，将该混合物在60-200℃进行热回流反应，反应时间为2-6小时，分离后获得中间产物；再与7-30份碱液进行反应，所述的碱液为KOH溶液、NaOH溶液、氨水中一种，将获得的产物进行分离，获得目标产物。本发明采用全氟烷基乙醇为原料，原料易得，不产生副产物，整个反应过程平稳、安全，可以降低成本30%以上，最终获得含氟表面活性剂性能优异，收率可达到90%以上，表面张力在18达因/厘米以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟烷基聚氧乙烯基磷酸酯含氟表面活性剂的合成方法。
背景技术
现有的表面活性剂主要有碳氢表面活性剂和含氟表面活性剂。普通的碳氢表面活性剂由于表面张力大，耐温性能不理想，并且用量大。含氟表面活性剂具有低表面张力，优良的耐高温、低温特性，用量少的优点，越来越广泛地应用在涂料、油墨、粘合剂等领域作为消泡剂、分散剂和乳化剂。但由于其采用电解方法生产，导致成本高、污染大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提出一种生产成本低、无污染、表面张力低、溶解性好，耐高低温性能理想，能应用于涂料、油墨、粘合剂等领域作为消泡剂、分散剂和乳化剂使用的全氟烷基聚氧乙烯基磷酸酯含氟表面活性剂。
本发明的技术方案是：
一种全氟烷基聚氧乙烯基磷酸酯含氟表面活性剂的合成方法，将按重量份数计以200-465份全氟烷基乙醇与15-45份五氧化二磷或三氯氧磷混合作为主单体，将该混合物在60-200℃进行热回流反应，反应时间为2-6小时，分离后获得中间产物；再与7-30份碱液进行反应，所述的碱液为KOH 溶液、NaOH 溶液、氨水中一种，将获得的产物进行分离，获得目标产物。
上述的全氟烷基乙醇的分子结构中碳氟键的个数是4～18的偶数。
上述的反应温度为100-150℃，反应时间为3-4小时。
上述在热回流反应前还加入溶剂，所述的溶剂为丙酮或异丙醇，溶剂与全氟烷基乙醇的重量比为1：1.6～1：4.23。
上述的全氟烷基乙醇在与五氧化二磷或三氯氧磷混合前先升温至60-120℃，以使搅拌效果更理想。
本发明的优点是：采用全氟烷基乙醇为原料，原料易得，不产生副产物，整个反应过程平稳、安全，可以降低成本30%以上，最终获得含氟表面活性剂性能优异，收率可达到90%以上，表面张力在18达因/厘米以下。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、分水器、投料口，氮气导管的500ml四口烧瓶中，加入全氟癸基乙醇200g，开动搅拌器用氮气置换三次后将四口烧瓶内温度升高到100℃，分批加入P2O5 15g,每次加入5g，反应开始，将反应温度控制在120-150℃，在反应过程中用分水器将反应过程中的水分离，反应时间4h，烧瓶混合物内有少量未反应的白色块状物质。将反应物料降温40℃过滤后获得200g中间产物，再加入到含量为28%的氨水12g搅拌后，脱气、脱水获得202g目标产物，具有【F(CF2)10CH2CH2O】2PO(ONH4)的分子结构，收率为95%。经测量目标产物用量为0.5%的水溶液最低表面张力为16达因/厘米。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、分水器、投料口，氮气导管的500ml四口烧瓶中，加入全氟癸基乙醇200g，加入异丙醇125 g，开动搅拌器用氮气置换三次后将四口烧瓶内温度升高到60℃，分批加入P2O5 15g,每次加入5g，反应开始，将反应温度控制在60-90℃，在反应过程中用分水器将反应过程中的水分离，反应时间6h，烧瓶混合物内有少量未反应的白色块状物质。将反应物料降温至35℃过滤后获得320g物质，精馏回收异丙醇获得中间产物200g，再加入30%氢氧化钠水溶液7g，搅拌1h后脱水过滤获得203g目标产物，分子结构【F(CF2)10CH2CH2O】2PO(ONa)，收率为96%。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、分水器、氮气导管的500ml四口烧瓶中，加入全氟已基乙醇F(CF2)6CH2CH2OH 364g，加入异丙醇100g，开动搅拌器将通入氮气温度升高到120℃，分批加入P2O5 45g,每次加入5g，反应开始，将反应温度维持在170-200℃，在反应过程中用分水器将反应得水分离，反应时间2h，烧瓶混合物内有少量未反应的白色块状物质。将反应物料降温至45℃过滤后获得380g中间产物，再加入含量为28%的30g氨水中搅拌后，脱气、脱水获得388g目标产物具有【F(CF2)6CH2CH2O】2PO(ONH4)的分子结构，收率为96%。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、分水器、氮气导管的500ml四口烧瓶中，加入全氟辛基乙醇F(CF2)8CH2CH2OH 464g，加入异丙醇110g，开动搅拌器将通入氮气温度升高到100℃，分批加入P2O5 40g,每次加入5g，温度逐渐升高，反应开始，将反应温度维持在120-150℃，在反应过程中用分水器将反应得水分离，反应时间3h，烧瓶混合物内有少量未反应的白色块状物质。将反应物料降温至38℃过滤后获得473g中间产物，再加入到含量为28%的30g氨水中搅拌后，脱气、脱水获得481g目标产物具有【F(CF2)8CH2CH2O】2PO(ONH4)的分子结构，收率为98%；经测量目标产物用量为0.15%的水溶液最低表面张力为18达因/厘米。
实施例5
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、分水器、氮气导管的500ml四口烧瓶中，加入全氟辛基乙醇F(CF2)8CH2CH2OH的纯物质234g，开动搅拌器将通入氮气温度升高到100℃，分批加入P2O5 20g,每次加入5g，温度逐渐升高，反应开始，将反应温度维持在100-130℃，在反应过程中用分水器将反应得水分离，反应时间5h，烧瓶混合物内有少量未反应的白色块状物质。将反应物料降温至45℃过滤后获得473g中间产物，再加入到30%氢氧化钾水溶液10g中搅拌后，脱气、脱水获得目标产物具有【F(CF2)8CH2CH2O】2PO(OK)的分子结构，收率为91%。经测量目标产物用量为0.3%的水溶液最低表面张力16达因/厘米。
上述实施例1-实施例5中的全氟烷基乙醇可由全氟烷基乙基碘与氢氧化钾反应制得。
上述实施例1-实施例5中的P2O5可用三氯氧磷替代，异丙醇可用丙酮替代。
Claims (5)
1.一种全氟烷基聚氧乙烯基磷酸酯含氟表面活性剂的合成方法，其特征是：将按重量份数计以200-465份全氟烷基乙醇与15-45份五氧化二磷或三氯氧磷混合作为主单体，混合后在60-200℃进行热回流反应，反应时间为2-6小时，分离后获得中间产物；再与7-30份碱液进行反应，所述的碱液为KOH 溶液、NaOH 溶液、氨水中一种，将获得的产物进行分离，获得目标产物。
2.根据权利要求1所述的全氟烷基聚氧乙烯基磷酸酯含氟表面活性剂的合成方法，其特征是：全氟烷基乙醇的分子结构中碳氟键的个数是4～18的偶数。
3.根据权利要求1所述的全氟烷基聚氧乙烯基磷酸酯含氟表面活性剂的合成方法，其特征是：反应温度为100-150℃，反应时间为3-4小时。
4.根据权利要求1所述的全氟烷基聚氧乙烯基磷酸酯含氟表面活性剂的合成方法，其特征是：在热回流反应前还加入溶剂，所述的溶剂为丙酮或异丙醇，溶剂与全氟烷基乙醇的重量比为1：1.6～1：4.23。
5.根据权利要求1所述的全氟烷基聚氧乙烯基磷酸酯含氟表面活性剂的合成方法，其特征是：所述的全氟烷基乙醇在与五氧化二磷或三氯氧磷混合前先升温至60-120℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20110601 Assignee: Fuxin Hengtong Fluorine Chemicals Co.,Ltd. Assignor: JINZHOU HUIFA TIANHE CHEMICAL Co.,Ltd. Contract record no.: 2012210000124 Denomination of invention: Method for synthesizing perfluoroalkyl polyoxyethenyl phosphate fluorosurfactant Granted publication date: 20120912 License type: Exclusive License Record date: 20120924 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Fuxin Hengtong Fluorine Chemicals Co.,Ltd. Assignor: JINZHOU HUIFA TIANHE CHEMICAL Co.,Ltd. Contract record no.: 2012210000124 Date of cancellation: 20150921 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for synthesizing perfluoroalkyl polyoxyethenyl phosphate fluorosurfactant Effective date of registration: 20161115 Granted publication date: 20120912 Pledgee: Fenghui Leasing Co.,Ltd. Pledgor: JINZHOU HUIFA TIANHE CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: 2016990000984 |
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20180417 Granted publication date: 20120912 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20210417 Granted publication date: 20120912 |
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20210417 Granted publication date: 20120912 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20240417 Granted publication date: 20120912 |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20240417 Granted publication date: 20120912 |